水性氟树脂、制法及含有水性氟树脂的水性氟涂料

摘要

水性氟树脂、制法及含有水性氟树脂的水性氟涂料,涉及氟树脂、制法及水性氟涂料。水性氟树脂,由氟树脂、中和剂、乳化剂和水组成,各组分重量比为:氟树脂∶中和剂∶乳化剂∶水=1∶0.02～0.07∶0.12～0.21∶1.3～3.5,乳化剂选用合理,成本低,制备工艺简单;水性氟涂料,含水性氟树脂、颜料、助剂、交联剂,漆膜性能优良,具有良好的耐候性,耐化学品性以及良好的机械性能,可以室温固化,而且具有优良的环保效益。

说明书

本发明涉及氟树脂，特别是水性氟树脂、制法及水性氟涂料。

含氟烯烃制备的氟聚合物具有优良的耐候性、耐化学品性以及良好的机械性能，但氟烯烃(如三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯)在常温下呈气态，加之其疏水性较难溶于水介质聚合成稳定的水性氟树脂。往往需借助于氟碳表面活性剂才能制备水性氟树脂。日本大金公司[JP99-05951]以全氟辛酸铵为乳化剂，环己基乙烯醚、羟丁基乙烯醚、乙基乙烯醚和三氟氯乙烯为单体进行聚合，制得固含量48％的水性分散体。Suzuki等[JP04,164,990(1992)]用含氟阳离子表面活性剂C₁₆F₁₇SO₂NH(CH₂)₃NM_e3Cl和不含氟阳离子表面活性剂C₁₆H₃₃NM_e3Cl复合乳化剂，丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸氟烷基酯为单体进行聚合，制得了稳定性好的热固性水性氟树脂。但氟表面活性剂价格昂贵，品种有限，生产水性氟树酯受到一定的限制。

本发明的目的是提供一种新的水性氟树脂及其制法，其乳化剂选用普通非离子表面活性剂，成本低，制备工艺简单。本发明的另一个目的是提供含有这种水性氟树脂的水性氟涂料。

本发明的水性氟树脂，由氟树脂、中和剂、乳化剂和水组成，各组分重量比为：氟树脂∶中和剂∶乳化剂∶水=1∶0.02～0.07∶0.12～0.21∶1.3～3.5，

其中氟树脂为四元共聚物，采用以下A、B、C、D四种单体进行聚合，

A:F₂C=CCIF

B:R₁CO₂CH=CH₂                R₁=C_1-3正构烷基；

C:H₂C=CH(OCH₂CH₂)_n-CH₂OH n=0-2

D:R₂CH=CH(CH₂)_nCO₂H       R₂=H或烷基、n=5-8

四种单体重量份比为：A∶B∶C∶D=40-60∶20-40∶8-14∶1-4，

所得氟树脂的固含量为50-62％，羟值40-70mgKOH/g，

酸值10-25mgKOH/g，涂-4杯粘度60-140秒；

中和剂可采用氨水或有机氨，例如：乙醇胺、三乙醇胺；

乳化剂可选用壬基酚聚氧乙基醚系列和平平加表面活性剂系列按重量比1∶0.2～1.0复配、聚氧乙烯蓖麻油系列或聚醚硫酸盐。

综合原料的选用、来源、价格等方面考虑，本发明中和剂优选氨水或乙醇胺，乳化剂优选壬基酚聚氧乙基醚系列和平平加表面活性剂系列按重量比1∶0.2～1.0复配。

本发明水性氟树脂的制法：氟树脂可以是本公司自制产品，制备工艺为已知技术。

氟树脂聚合：在高压釜中加入除三氟氯乙烯以外的三种单体、溶剂和引发剂，在减压下加入三氟氯乙烯，封闭高压釜并升温，在65～75℃,0.6～1.2Mpa下反应16～26小时即可。

水性氟树脂制法：(一)、中和、乳化：在氟树脂中加入氟树脂重量0.02～0.07倍的中和剂中和至PH7-8，再加入树脂重量0.12～0.21倍的乳化剂，搅拌0.2～1小时，

(二)、除溶剂：将混合液在50-100℃和500-760mmHg真空下蒸出溶剂，此溶剂可循环用于聚合，

(三)、水乳化：加入树脂重量的1.3～3.5倍的水，搅拌0.5～2小时进行乳化，即得到水性氟树脂。

也可以先除溶剂，再中和、乳化，

(一)、除溶剂：将氟树脂在50-100℃、500-760mmHg真空下蒸出溶剂，此溶剂可循环用于聚合；

(二)、中和、乳化：加入氟树脂重量0.02～0.07倍的中和剂中和至PH7-8，再加入树脂重量0.12～0.21倍的乳化剂，搅拌0.2～1小时，

(三)步：水乳化。

本发明的水性氟树脂，可用于制备水性氟涂料，尤其适用于配制成含以下组分，按下列重量比配制的水性氟涂料：

水性氟树脂    16～22；    颜料   0～28；

助剂          1.2～5.0；  交联剂 1.6～2.8。

水性氟涂料的制备：将本发明的水性氟树脂和颜填料按照重量份比16～22∶0～28混合，搅拌均匀后，加入水性氟树脂重量份数1.6～2.8份的交联剂，搅拌均匀即可。

本发明的水性氟树脂，采用普通表面活性剂作乳化剂，大大降低成本，制备工艺简单，含有该水性氟树脂的水性氟涂料，漆膜性能优良，具有良好的耐候性，耐化学品性以及良好的机械性能，可以室温固化，而且具有优良的环保效益。

以下结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

氟树脂的聚合：将71.38g醋酸乙烯酯、20.5g羟乙基烯丙基醚、6.15g十一烯酸、5.74g乙二醇单丁醚、3.53g偶氮二异丁腈、104.2g醋酸丁酯放在0.5升不锈钢压力釜中，减压抽出空气，压入131.3g三氟氯乙烯，在65～75℃反应20小时，得氟树脂295.4g，固含量56.6％，涂-4杯粘度2′19″，羟值50mgKOH/g，羧值19mgKOH/g。

水性氟树脂的制备：取上述氟树脂70g放在250mL三口烧瓶中，蒸出溶剂25g，加入氨水调PH7.8～8.0，同时加入3.9gNP-10、3.9gOS-15和120ml水搅拌至出现半透明乳白液体即可，所得水性氟树脂固含量27％，涂-4杯粘度11″88。

实施例2-8

操作步骤和反应条件同实施例1，各组分重量配比见表1，所得水性氟树脂性能见表2。

表1    实施例2-8各组分用量

项目名称  实例2  实例3 实例4  实例5  实例6  实例7 实例8氟树脂(g)58％    70    70    70    70    70    70    70氨水(g)25％    5.8    6.5    10.5    6.1乙醇胺(g)    1    2三乙醇胺   (g)    2.4NP-10(g)    3    4.5    4.5NP-30(g)    4.5    4.5    3.9    3OS-15(g)    2    2.3    2    2    2.6    3.9    3 水(g)    70    60    60    80    60    140    55

表2    水性氟树脂性能

测定项目实例1实例2实例3实例4实例5实例6实例7 实例 8固含量％33.4 40.2 40.3 40.4 40.3 40.341 26粘度涂4-杯13″6 16″7 18″1 15″6 40″5 56″15″2 14″8PH值7 7.2 8 8 7.4 7.67.7 7.8外观白色至浅黄色冻融稳定性通过钙离子稳定性通过机械稳定性通过热稳定性通过

实施例9

白色无光水性氟涂料：将15.7g水、22.0g钛白粉(R902)、2.5g分散剂、1.2g增稠剂和0.2g杀菌剂放在研磨机内研磨15-20分钟使之得到好的分散，再加入0.4g消泡剂、1.0g成膜助剂和45.0g水性氟树脂(固含量40％,PH7.5)，搅拌10分钟即可。所得水性氟涂料的粘度75-85KU。加入1.6g的固化剂，搅拌均匀即可涂刷。

实施例10

白色无光水性氟涂料：将2g水、40g钛白浆(70％)、1.5g增稠剂和0.1g杀菌剂放在研磨机内研磨15-20分钟使之得到好的分散，再加入0.4g消泡剂、1.0g成膜助剂和55g水性氟树脂(固含量40％，PH7.5)，搅拌10分钟即可。所得水性氟涂料的粘度75-85KU。加入2.2g的固化剂，搅拌均匀即可涂刷。

表3．    实例9、10所得涂料性能

检验项目技术指标实例9、10检验结果在容器中状态搅拌后无硬块，均匀态符合要求施工性涂刷两次无障碍符合要求涂膜外观正常符合要求干燥时间    h≤2 1h已干对比率(白色或浅色)≥0.90 0.93耐水性，96h无异常288h无变化耐碱性，48h无异常288h无变化耐洗刷性，次≥1000＞5000涂料耐冻融性(漆)不变质符合要求涂层耐温变性(10次循环)无异常无变化人工气候老化(h)一等品250h粉化≤1级漆膜无粉化，符合一级品要求