一种用于乙烯直接氧化制醋酸的催化剂

摘要

一种用于乙烯直接氧化制醋酸的催化剂,其特征在于:该催化剂组成为Pd－Ma－Mb－Mc/载体;其中,Ma选自Ru、Rh元素周期表第Ⅷ簇贵金属元素之一种或多种元素,Mb选自Te、Sb、Se、Cu、Sn之一种或多种元素,Mc选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸的杂多酸或它们的盐之一种或多种,载体选自SiO2、Al2O3、TiO2分子筛、活性炭、硅藻土;元素Pd的含量为0.01－5wt%,Ma为0.001－5wt%,Mb为0.001－5wt%,Mc为0.01－5wt%,其余为载体。本发明具有较高的活性和醋酸选择性。

说明书

本发明涉及醋酸的制备技术，特别提供了一种用于乙烯直接氧化制醋酸的催化剂。

醋酸是重要的化工产品之一，在醋酸乙烯、醋酸纤维素、醋酸酯以及对苯二甲酸的生产中需要耗费大量的醋酸，在其它如氯乙酸、制药、照相、染料、食品等工业也要消耗一定数量的醋酸。随醋酸乙烯等用量的激增，世界醋酸生产有了很大发展，但还不能满足经济迅速发展的需要。

目前，世界约60％的醋酸生产用甲醇羰基化法，20％用乙醛法。而最近，乙烯直接氧化制醋酸新工艺由于其具有优良的特点，已成为很多国家研究开发的热点。主要原因是：(1)装置规模可在5～10万吨的范围内选择，比较适合市场需要；(2)工艺过程简单，建设费用低，与甲醇羰基化工艺相比节约投资50％；(3)废水废物排放量低，仅为乙醛氧化法的十分之一；(4)省去Hoechst-Wacker法到乙醛这一步，在一个氧化器内通过气-固相催化氧化得到醋酸，节省投资和原材料费用；(5)降低成本消耗，减轻设备腐蚀；(6)对于已有的乙醛法生产装置易于改造或重建。因此，乙烯直接氧化工艺是醋酸生产的重大发展。不失为石油化工路线制醋酸的发展方向，无疑也是目前乙烯-乙醛-醋酸装置技术改造的方向。目前已知在担载的Pd催化剂上，乙烯可以直接氧化生成醋酸；如Br.1142897使用担载的Pd-Cr催化剂，Ger.offen 2529365使用担载的Pd-Au-S/C催化剂，日特开平7-89896使用担载的Pd-杂多酸催化剂，U.S.4188490用Pd-S/ZrO₂催化剂，以上催化剂在适合的反应工艺条件下，都能使乙烯直接氧化生成醋酸。

本发明的目的在于提供一种用于乙烯直接氧化制醋酸的催化剂，其具有较高的活性和醋酸选择性。

本发明研制和开发的乙烯直接氧化制醋酸催化剂，为担载Pd为主体的双金属催化剂，同时含有助剂组分。具体组成为：Pd-Ma-Mb-Mc/载体；其中，Ma选自Ru、Rh等元素周期表第Ⅷ簇贵金属元素之一种或多种元素，Mb选自Te、Sb、Se、Cu、Sn之一种或多种元素，Mc代表硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸杂多酸或它们的盐之一种或多种；元素Pd的含量为0.01-5wt％,Ma为0.001-5wt％,Mb为0.001-5wt％,Mc为0.01-5wt％，其余为载体。载体可以选自SiO₂、AL₂O₃、TiO₂分子筛、活性炭、硅藻土等，可以选用球型、柱型和片型等多种形式。本发明催化剂可以采用浸渍的方法制备，可用共浸或分浸两种方法。多种元素的可溶性盐，用水或其它溶剂制成溶液，浸渍到载体上，经还原，干燥即制得催化剂。

本发明将由以下的实施例进一步给予说明。

实施例1

将0.5g氯化钯、0.005g氯化钌、0.002g亚硒酸钠、0.75g硅钨酸加10ml蒸馏水配成水溶液，再称取5g的SiO₂载体(20-40目)浸入上述水溶液中，采用浸渍的方法吸收全部溶液，然后加入1ml的50％的水合肼还原催化剂，用蒸馏水洗去氯离子，放入烘箱中干燥制成。

实施例2

组成和实施例1完全相同的催化剂，只是改变浸渍次序变共浸为分浸，先浸氯化钯、氯化钌，干燥后再浸亚硒酸钠、硅钨酸。其它步骤同实施例1一样。

实施例3

将0.5g氯化钯、0.005g氯化铑、0.002g亚硒酸钠、0.75g硅钨酸加10ml蒸馏水配成水溶液，再称取5g的TiO₂载体(20-40目)浸入上述水溶液中，采用浸渍的方法吸收全部溶液，然后加入1ml的50％的水合肼还原催化剂，用蒸馏水洗去氯离子，放入烘箱中干燥制成。

实施例4

将0.05g硝酸钯、0.005g氯化钌、0.002g亚硒酸钠、0.55g磷钨酸加10ml蒸馏水配成水溶液，再称取5g的TiO₂载体(20-40目)浸入上述水溶液中，采用浸渍的方法吸收全部溶液，然后加入1ml的50％的水合肼还原催化剂，用蒸馏水洗去氯离子，放入烘箱中干燥制成。

本发明乙烯氧化直接制醋酸催化剂，取0.25克的上述催化剂，装入内径为φ6的316L不锈钢反应器中，在压力为1.4MPa、反应温度为150℃、空速为3500h^-1，原料组成C₂H₄/O₂/N₂/H₂O为55∶6∶16∶23的反应条件下；用实施例1催化剂得到醋酸的时空收率为286g/Lcat·h、乙烯转化率为6.2％、醋酸选择性为86％。用实施例2催化剂得到醋酸的时空收率为305g/Lcat·h、乙烯转化率为8.8％、醋酸选择性为90％，实施例2催化剂略优于实施例1催化剂，与国外在乙烯氧化直接制醋酸方面研究进展及其对比，结果见表1。

                             表1乙烯氧化制醋酸的研究情况

公司英国法国德国美国日本本发明催化剂Pd-CrPd-Au-P/CPd-Au-S/CPd-S/ZrO，Pd-杂多酸-Te/SiO₂Pd-Ma-Mb-Mc/SiO₂温度℃180150150150160150压力atm4.423.450.91.4混合气Et∶Air∶H₂OEt∶Air∶H₂OEt∶Air∶H₂OEt∶Air∶H₂OEt∶Air∶H₂O进料比例1∶32∶6750∶11∶395∶1∶455∶22∶23乙烯转化率％7.48.8乙酸选择性％6075.9854286.490