具有改进的熔体流动性的阻燃聚碳酸酯树脂组合物

摘要

公开一种具有改进的熔体流动性的阻燃聚碳酸酯树脂组合物,包括:(A)重均分子量12,000－25,000的芳香聚碳酸酯,(B)丙烯酸丁酯单元含量1－30wt%的苯乙烯－丙烯腈－丙烯酸丁酯共聚物,(C)通过包括将至少一种可接枝聚合的单体接枝聚合到含聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶上的方法获得的复合橡胶接枝共聚物,(D)磷酸酯,和(E)四氟乙烯聚合物。本发明的树脂组合物不仅具有优良的熔体流动性,且具有优良的阻燃性、耐冲击性和弹性模量。本发明的树脂组合物可用利地用于制备各种类型的成型制品(包括用于办公自动化机器、电器和电子设备的那些),并特别有利于制备小厚度成型制品。

说明书

                   发明背景

发明领域

本发明涉及具有改进的熔体流动性的阻燃聚碳酸酯树脂组合物。更具体地，本发明涉及具有改进的熔体流动性的阻燃聚碳酸酯树脂组合物，包括(A)重均分子量12,000-25,000的芳香聚碳酸酯，(B)丙烯酸丁酯单元含量1-30wt％的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物，(C)由包括将至少一种可接枝聚合单体接枝聚合到含聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶上的方法制备的复合橡胶接枝共聚物，(D)磷酸酯，和(E)四氟乙烯聚合物。本发明的树脂组合物不仅具有优良的熔体流动性，而且还具有优良的阻燃性、耐冲击性和弹性模量。本发明的树脂组合物可有利地用于生产各种成型制品(包括用于办公室自动化机器及电器和电子设备的那些制品)、特别有利于制备小厚度的成型制品。

现有技术

聚碳酸酯广泛用于各种领域如具有优良耐热性、耐冲击性和透明性的工程塑料。与具有不良熔体流动性的聚碳酸酯本身相比，包括聚碳酸酯、ABS树脂和磷酸酯阻燃剂的树脂组合物(这种树脂组合物下面通常称为“PC/ABS/磷酸酯阻燃组合物”)公知为具有改进的熔体流动性的阻燃树脂组合物。因此，这种阻燃树脂组合物已广泛用于其中阻燃性很重要的应用领域，如用于办公室自动化机器及电和电器设备领域。

最近，在办公室自动化机器和家用电器中，为满足减小这些产品(即办公室自动化机器和家用电器)的尺寸的最新要求，一直存在增加这些产品内零部件排列致密化的趋势，这种趋势要求用于这些产品的树脂外壳具有复杂的内部构造。另外，一直存在通过降低外壳的壁厚来减少用于制备外壳所用的树脂的量，来达到降低制备成本和产品重量的最新要求。因此，作为用于办公室自动化机器和家用电器的材料，必须使用不仅具有高熔体流动性且具有优良的耐冲击性和弹性模量的PC/ABS/磷酸酯阻燃组合物。已通过使用低分子量的聚碳酸酯和低分子量的ABS树脂达到了提高PC/ABS/磷酸酯阻燃组合物的熔体流动性的目的。但是，这种树脂组合物(含有低分子量的聚碳酸酯和低分子量的ABS树脂)必然存在如下的问题，即由该树脂组合物制得的成型制品的耐冲击性变低、树脂组合物的阻燃性变得不令人满意，从而当该树脂组合物着火时，有可能产生阻燃颗粒的滴落。因此，强烈需要开发一种不仅具有高的熔体流动性且具有优良的耐冲击性、阻燃性和弹性模量的阻燃聚碳酸酯树脂组合物。

在尝试得到这种阻燃聚碳酸酯树脂组合物时，提出了一种使用改进树脂组合物的耐冲击性和阻燃性的组分的方法。例如，在未审查的日本专利申请特开说明书No.6-40127中，尝试通过加入复合橡胶接枝共聚物来改进PC/ABS/磷酸酯阻燃组合物的阻燃性，该橡胶接枝共聚物由将乙烯基单体接枝聚合到含聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶上的方法来制备。然而，在该专利文献中，通过同时使用ABS树脂(其为通过将芳香乙烯基单体和丙烯腈单体接枝聚合到橡胶聚合物上得到接枝聚合物)和上述复合橡胶接枝共聚物，来改进树脂组合物的阻燃性，这样该树脂组合物中的橡胶含量高。因此，该专利文献的树脂组合物的缺点不仅在于该树脂组合物的熔体流动性不令人满意，且该树脂组合物的弹性模量低。另外，由于该专利文献的树脂组合物含有ABS树脂，因此该树脂组合物的热稳定性差。

未审查的日本专利申请特开说明书No.7-179673公开了含有ABS树脂的PC/ABS/磷酸酯阻燃组合物，该ABS树脂具有加入其中的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物和少量的作为抗滴落剂(即用于当树脂组合物着火时防止出现滴落的试剂)的复合橡胶接枝共聚物，该接枝共聚物通过将乙烯基单体接枝聚合到含聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶上获得。然而，该专利文献的树脂组合物的缺点是阻燃性低。

未审查的日本专利申请特开说明书11-189713公开了包括聚碳酸酯和高丙烯酸丁酯单元含量(丙烯酸丁酯单元含量：50-90wt％)的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物(即所谓的“丁基橡胶”)的阻燃树脂组合物。然而，这种树脂组合物的缺点在于低熔体流动性和阻燃性。

另外，还尝试在不使用通过将芳香乙烯单体和丙烯腈单体接枝聚合到橡胶聚合物上获得的接枝共聚物(如ABS树脂)下，生产同时具有上述所需性能(优良的熔体流动性、阻燃性、耐冲击性和弹性模量)的阻燃聚碳酸酯组合物。例如，未审查的日本专利申请特开说明书10-120893提出了一种含聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、通过将乙烯基单体接枝聚合到含聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶上获得的复合橡胶接枝共聚物、和磷酸酯的阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其中复合橡胶接枝共聚物具有特定的组成和特定的平均粒径。该专利文献的树脂组合物其阻燃性和耐冲击性改进了。然而，从该专利文献的实施例可知，不使用通过将芳香乙烯基单体和丙烯腈单体接枝到橡胶聚合物上获得的接枝共聚物(如ABS树脂)，因此要达到树脂组合物满意的耐冲击性必须使用大量的复合橡胶接枝共聚物(橡胶组分)。具体地讲，在该专利文献的实施例中，以聚碳酸酯、AS树脂和复合橡胶接枝共聚物的总量计，使用多到13wt％的复合橡胶接枝共聚物(橡胶组分)。由于使用如此大量的橡胶组分，该专利文献的树脂组合物的缺点在于不仅该树脂组合物的熔体流动性差而且树脂组合物的弹性模量低。因此，通过使用该专利文献的树脂组合物，难以满足上述的重量轻和厚度小的成型制品的最新要求。另外，该专利文献的实施例使用相对大的重均分子量(约26,000)的聚碳酸酯。当用这种高分子量聚碳酸酯时，难以得到高熔体流动性的树脂组合物。

因此，通常不可能制备不仅具有优良的熔体流动性且具有改进的阻燃性、耐冲击性和弹性模量的阻燃聚碳酸酯树脂组合物。希望开发这样一种优良的阻燃聚碳酸酯树脂组合物。

        发明概述

在这种情形下，本发明人在开发上述优良的阻燃聚碳酸酯树脂组合物方面进行了广泛且深入的研究，包括研究了多种乙烯基聚合物和橡胶聚合物以确定适宜用于实现这样一种优良的阻燃聚碳酸酯树脂组合物的聚合物。结果，出乎意料地发现含有特定比例的特定组分的阻燃聚碳酸酯树脂组合物不仅具有优良的熔体流动性且具有优良的阻燃性、耐冲击性和弹性模量。上述含有特定比例的特定组分的阻燃聚碳酸酯树脂组合物包括重均分子量12,000-25,000的芳香聚碳酸酯，丙烯酸丁酯单元含量1-30wt％的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物(BAAS)，通过包括将至少一种选自芳香乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、α，β-不饱和羧酸、马来酰亚胺化合物和含缩水甘油基的化合物的可接枝聚合的单体接枝聚合到含聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶上的方法获得的复合橡胶接枝共聚物，磷酸酯，和四氟乙烯聚合物。基于此新发现完成了本发明。

因此，本发明的主要目的是提供不仅具有优良的熔体流动性且具有改进的阻燃性、耐冲击性和弹性模量的阻燃聚碳酸酯树脂组合物。

本发明的另一目的在于提供由上述阻燃聚碳酸酯树脂组合物制备的小厚度成型制品，该树脂组合物不仅具有优良的熔体流动性且具有改进的阻燃性、耐冲击性和弹性模量。

从下面的详细的说明书和权利要求书可更清楚本发明的前述和其它目的、特征和优点。

             发明详述

本发明的一个方面，提供一种具有改进的熔体流动性的阻燃聚碳酸酯树脂组合物，包括：

(A)60-90重量份的重均分子量12,000-25,000的芳香聚碳酸酯，

(B)40-10重量份的丙烯酸丁酯单元含量1-30wt％的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物，

组分(A)和(B)的总量为100重量份，

(C)0.5-20重量份的通过包括将至少一种选自芳香乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、α，β-不饱和羧酸、马来酰亚胺化合物和含缩水甘油基的化合物的可接枝聚合单体接枝聚合到含聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶上的方法获得的复合橡胶接枝共聚物，

(D)5-20重量份的磷酸酯，和

(E)0.05-1重量份的四氟乙烯聚合物。

为发便于理解本发明，下面列举本发明基本特征和各个优选的实施方案。

1.一种具有改进的熔体流动性的阻燃聚碳酸酯树脂组合物，包括：

(A)60-90重量份的重均分子量12,000-25,000的芳香聚碳酸酯，

(B)40-10重量份的丙烯酸丁酯单元含量1-30wt％的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物，

组分(A)和(B)的总量为100重量份，

(C)0.5-20重量份的通过将至少一种选自芳香乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、α，β-不饱和羧酸、马来酰亚胺化合物和含缩水甘油基的化合物的可接枝聚合单体接枝聚合到含聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶上的方法获得的复合橡胶接枝共聚物，

(D)5-20重量份的磷酸酯，和

(E)0.05-1重量份的四氟乙烯聚合物。

2.根椐上述项1的聚碳酸酯树脂组合物，其中复合橡胶接技共聚物(C)的量满足下式(1)：

-15{A/(A+B)}+14.5≤C≤-15{A/(A+B)}+20.5    (1)其中A、B和C表示组分A、B和C的重量份。

3.根椐上述项1或项2的聚碳酸酯树脂组合物，其中苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物(B)具有丙烯酸丁酯单元含量2-20wt％和重均分子量为70,000-150,000。

4.根椐上述项1-3中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，其中该复合橡胶接共聚物(C)含有选自铝、镁、钙、钾、钠和铁的至少一种金属成分，每一种的量以组分(C)的量计不超过500ppm重量。

5.根椐上述项1-4中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，其中得到复合橡胶接枝共聚物(C)的接枝共聚用乳液聚合来进行，从而得到接枝聚合反应混合物，并用硫酸对该接枝聚合反应混合物进行盐析处理。

6.根椐上述项1-5中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，其中芳香聚碳酸酯(A)的端酚基的比例为20％或更多，以所有的端基数计。

7.由上述项1-6中任一项的聚碳酸酯树脂组合物制成的成型制品，其具有一个或多个部分，每一个部分的厚度为1.5mm或更小且每一个部分具有垂直于各个部分厚度方向的相对表面，其中厚度由相对表面间的距离来限定，并且其中一个或多个部分的相对表面的总面积为50％或更多，以成型制品的总表面积计。

下面详细介绍本发明。

用于本发明聚碳酸酯树脂组合物的芳香聚碳酸酯(A)包括各自由下式独立表示的重复单元：

其中Ar表示有5-200个碳原子的二价芳香基。

二价芳香基Ar的例子包括亚苯基、亚萘基、二亚苯基、和亚吡啶基，这些基团是未取代的或被至少一个下述取代基取代的，并包括由下式表示的基团：-Ar¹-Y-Ar²-其中每一个Ar¹和Ar²独立地表示亚芳基，如亚苯基、亚萘基、二亚苯基或亚吡啶基，该基团是未取代的或被至少一个下述取代基取代的，Y表示未取代的或取代的由下式表示的亚烷基：其中R¹、R²、R³和R⁴独立地表示氢原子、1-6个碳原子的低级烷基、5-10个碳原子的环烷基、6-30个碳原子的芳基或7-31个碳原子的芳烷基；k表示3-11的整数；每个X表示碳原子并具有连到其上的R⁵和R⁶；每个R⁵独立地表示氢原子、1-6个碳原子的低级烷基或6-30个碳原子的芳基；每个R⁶独立地表示氢原子、1-6个碳原子的低级烷基或6-30个碳原子的芳基；其中各R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可用一个卤原子和/或1-10个碳原子的烷氧基取代。

用于本发明的芳香聚碳酸酯可包括由下式表示的二价芳香基作为共聚单体单元，-Ar¹-Z-Ar²-其中Ar¹和Ar²定义同上；Z表示单键、或二价基，如-O-，-CO-，-S-，-SO₂-，-COO-或-CON(R¹)-，其中R¹定义如上。

可用于本发明的二价芳香基的具体例子包括分别由下式表示的基团：其中每个R⁷和R⁸独立地表示氢原子、卤原子、1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基、5-10个碳原子的环烷基、或6-30个碳原子的芳基；每个m和n独立地表示1-4的整数，条件是当m是2-4的整数时，各个R⁷相同或不同，当n是2-4的整数时，各个R⁸相同或不同。

二价芳香基的优选例子是由下式表示的基团：特别优选聚碳酸酯含有85％摩尔或更多的由上式表示的Ar的重复单元，基于聚碳酸酯中所有的该单体单元计。

用于本发明的聚碳酸酯可含有三或更高价的具有6-300个碳原子的芳香基作为共聚单体单元。

关于聚碳酯的端基的分子结构，没有特别限制。聚碳酸酯的端基可以是选自苯酚羟基、碳酸芳基酯基和碳酸烷基酯基的至少一个基团。封端的碳酸芳基酯基由下式表示：其中Ar³表示具有6-30个碳原子的单价芳香基，其中Ar³的芳香环可为未取代或取代的。

封端的碳酸芳基酯基团的特定例子包括分别由下式表示的基团：封端的碳酸烷基酯基团由下式表示：其中R⁹表示具有1-20个碳原子的直链或支链烷基。

封端的碳酸烷基酯基团的特定例子包括分别由下式表示的基团：

在这些端基中，优选的端基是酚羟基、碳酸苯基酯、碳酸对-叔-丁基苯基酯和碳酸对-枯基苯基酯基团。

关于封端酚基与其它端基的比例，没有特别限制。然而，考虑到改进熔体的流动性，优选封端的酚基的量为20％或更高，更优选的是20-80％或更高，以所有的端基数计。当封端酚基的量超过80％时，芳香聚碳酸酯的熔体稳定性趋于轻微降低。

关于测定封端酚基的量的方法，有通常公知的用NMR的方法(NMR法)、用钛的方法(钛法)和用UV或IR的方法。在本发明中，封端酚基的量用NMR法测定。

用于本发明的芳香碳酸酯的重均分子量(Mw)为12,000-25,000，优选15,000-25,000。

在本发明中，聚碳酸酯的重均分子量(Mw)通过用如下得到的修正后的校正曲线的GPC来测定。即，相对于标准单分散的聚苯乙烯用聚苯乙烯凝胶柱和四氢呋喃作为溶剂来得到校正曲线。得到的校正曲线通过用下式计算来修正：

Mpc＝0.3591Mps^1.0388其中Mpc表示聚碳酸酯的分子量，Mps表示聚苯乙烯的分子量，从而得到用于聚碳酸酯的修正后的校正曲线。聚碳酸酯的重均分子量通过GPC用所得的修改后的校正曲线加以测定。

用于本发明的聚碳酸酯(A)可用常规方法制备。常规方法的例子包括界面聚合法(如光气法)，其中在氢氧化钠水溶液和二氯甲烷作为溶剂存在下将芳香二羟基化合物与碳酸酯前体(如光气)互相反应；酯基转移反应(熔体法)，其中芳香二羟基化合物与碳酸二酯(如碳酸二苯基酯)相互反应；和固态聚合法，其中将由光气法或熔体法制得的碳酸酯预聚物进行结晶并让其进行固态聚合；例如参见未审查的日本专利申请特开说明书1-158033(对应于US4,948,871)、未审查的日本专利申请特开说明书1-271426和未审查的日本专利申请特开说明书3-68627(对应于US5,204,377)。

在本发明的阻燃聚碳酸酯树脂组合物中，聚碳酸酯(A)的量为60-90重量份。

本发明树脂组合物的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物是苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸丁酯的共聚物。组分(B)的丙烯酸丁酯单元的含量为1-30wt％。当组分(B)的丙烯酸丁酯单元的含量在此范围外时，树脂组合物的耐冲击性变低。组分(B)的丙烯酸丁酯单元的含量优选为2-20wt％。对组分(B)中的丙烯腈单元含量和苯乙烯单元含量没有特别限制。然而，优选组分(B)中的丙烯腈单元的含量为15-35wt％，组分(B)中的苯乙烯单元的含量为45-83wt％。当丙烯腈单元含量在上述范围外时，组分(B)与聚碳酸酯的相容性会变差，从而该树脂组合物的耐冲击性会变低。当组分(B)中的苯乙烯单元含量小于45wt％时，该树脂组合物的刚性会变低。当组分(B)中的苯乙烯单元含量超过83wt％时，该组分(B)与聚碳酸酯的相容性会变差，从而该树脂组合物的耐冲击性会变低。对组分(B)的重均分子量没有特别限制。然而，组分(B)的重均分子量优选为70,000-150,000。当组分(B)的重均分子量小于70,000时，该树脂组合物的耐冲击性会变低。当组分(B)的重均分子量大于150,000时，该树脂组合物的熔体流动性会变低。组分(B)的重均分子量可由凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。在本发明中，特别优选组分(B)的丙烯酸丁酯单元的含量为2-20wt％，重均分子量为70,000-150,000。

为了制备组分(B)，可使用常规方法，如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法。关于制备组分(B)的方法，可参照US4,782,127和EP0208382。

在本发明的树脂组合物中，组分(B)的量为40-10重量份。当组分(B)小于10重量份时，树脂组合物的熔体流动性不能得到满意地改进。当组分(B)的量超过40重量份时，树脂组合物的耐冲击性变低。

在本发明的树脂组合物中，组分(A)和(B)的总量为100重量份。

本发明的树脂组合物的组分(C)是通过包括将至少一种选自芳香乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、α，β-不饱和羧酸、马来酰亚胺化合物和含缩水甘油基的化合物的可接枝聚合的单体接枝聚合到含聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶上的方法获得的复合橡胶接枝共聚物。更具体地，作为组分(C)的组分橡胶接枝共聚物是通过将上述可接枝聚合的单体接枝聚合到具有这样一种结构的复合橡胶上生产的接枝共聚物，即在该结构中聚有机硅氧烷橡胶组分(一种橡胶组分)和聚(甲基)丙烯酸烷基酯(另一种橡胶组分)以基本上不可分的形式互相缠结在起，其中聚有机硅氧烷橡胶组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的比例分别优选为10-90wt％和90-10wt％，以两种橡胶组分的总量计。接枝聚合例如可通过乳液聚合、本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合来进行。

当复合橡胶中的聚有机硅氧烷的量超过90wt％时，由该树脂组合物得到的成型制品的外观会变差。当复合橡胶中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的量超过90wt％时，由该树脂组合物得到的成型制品的耐冲击性会变低。因此，在用于生产组分(C)的复合橡胶中，优选上述两种不同类型的橡胶组分的一种和另一种的存在量分别为10-90wt％和90-10wt％，更优选20-80wt％和80-20wt％，以两种橡胶组分的总量计。

对于制备组分(C)的上述复合橡胶，其平均颗粒直径优选为0.08-0.6μm。当复合橡胶的平均颗粒直径小于0.08μm时，由该树脂组合物制得的成型制品的耐冲击性会变差。当复合橡胶的平均颗粒直径超过0.6μm时，不仅由该树脂组合物制得的成型制品的耐冲击性会变差，而且成型制品的外观也会变差。生产复合橡胶可用各种常规聚合方法如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法中的任何一种进行。在这些方法中，乳液聚合最适宜于生产具有上述优选范围的平均粒径的复合橡胶。具体地，优选生产复合橡胶按下述方式的乳液聚合进行。首先，制备聚有机硅氧烷橡胶的胶乳。然后，将制备的胶乳的橡胶颗粒用合成(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的(甲基)丙烯酸烷基酯单体浸渍，并聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体，由此合成(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶。

在复合橡胶中的上述聚有机硅氧烷橡胶组分可在交联剂如三甲氧基甲基硅烷或四甲氧基硅烷存在下乳液聚合下述有机硅氧烷生产。在乳液聚合中，除交联剂外，接枝剂如甲基丙烯酰氧基硅烷也可非必要地使用。

有机硅氧烷的例子包括具有3个或多元环结构、优选3-6元环结构的各种硅氧烷。有机硅氧烷的具体例子包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。这些有机硅氧烷可单独或混合使用。这些有机硅氧烷的使用量为50wt％或更多，优选70wt％或更多，以聚有机硅氧烷橡胶组分的重量计。

关于制备聚有机硅氧烷橡胶组分的方法，例如可参考US2,891,920和3,294,725。

上述复合橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯可用下述的(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(如二甲基丙烯酸乙二醇酯)和接枝剂(如甲基丙烯酸烯丙基酯)来合成。

(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯；和甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸正月桂基酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用或组合使用。在这些(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选丙烯酸正丁酯。

关于上述复合橡胶，优选聚硅氧烷橡胶组分的主链主要由二甲基硅氧烷重复单元组成，以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯的主链主要由丙烯酸正丁酯重复单元构成。

在由乳液聚合生产的复合橡胶中，聚有机硅氧烷橡胶组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯互相牢固地缠结在一起，因此用有机溶剂如丙酮或甲苯萃取不能将它们相互分开。甚至将该复合橡胶用甲苯在90℃下萃取12小时后，复合橡胶的凝胶含量为80％或更高。

在上述复合橡胶上接枝聚合至少一种选自如下物质的可接枝聚合单体：芳香乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯腈；α，β-不饱和羧酸，如马来酸酐；马来酰亚胺化合物如N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺；和含缩水甘油基的化合物如甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选至少一种选自芳香乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、马来酰亚胺化合物的可接枝聚合的单体。更优选至少一种选自苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺的可接枝聚合的单体。

当通过乳液聚合来进行生产复合橡胶接枝共聚物(C)的接枝聚合时，用如下方法获得复合橡胶接枝共聚物(C)，该方法包括将上述至少一种可接枝聚合单体加入上述复合橡胶胶乳中、在一步或多步中通过自由基聚合法将可接枝聚合单体接枝聚合到到复合橡胶上、由此得到复合橡胶接枝共聚物(接枝聚合反应混合物)的胶乳、用盐析剂即电解质(如硫酸铝、氯化钙、硫酸镁或硫酸)对得到的胶乳进行盐析处理，从而凝固复合橡胶接枝共聚物，回收凝固的复合橡胶接枝共聚物以得到复合橡胶接枝共聚物(C)。

关于生产可用作本发明的树脂组合物的组分(C)的复合橡胶接枝共聚物的方法的详细情况，可参见例如未审查的日本专利申请特开说明书No.64-79257和未审查的日本专利申请特开说明书No.1-190746(对应于US4,994,523)。在这些参考文献中，仅提到乙烯基单体作为接枝聚合到上述复合橡胶上的单体。然而，甚至当除了乙烯基单体外的选自上述可接枝聚合的单体接枝到上述复合橡胶上时，这些文献的方法也可适用。关于可用作本发明组分(C)的可商购复合橡胶共聚物接枝共聚物产品，可提到如Metablen S-2001，其为通过包括将甲基丙烯酸甲酯接枝聚合到含有聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸烷基酯的复合橡胶上获得的复合橡胶接枝共聚物的商品名(由Mitsubishi Rayon Co.Ltd.，Japan制造)。

复合橡胶接枝共聚物(C)可含有痕量的至少一种选自铝、镁、钙、钾、钠和铁的金属成分，其衍生自聚合催化剂、上述盐析剂等。为了确保防止熔体模塑时聚碳酸树脂组合物不脱色，优选上述金属成分的每一种的量的不超过500ppm，以复合橡胶接枝共聚物(C)的重量计。考虑降低在复合橡胶接枝共聚物(C)中的金属成分的量，优选当由乳液聚合进行获得复合橡胶接枝共聚物(C)的接枝聚合时，用硫酸作为盐析剂。具体地，通过使用硫酸作为盐析剂，每一种上述金属成份的量可降低到不超过50ppm重量，以复合橡胶接枝共聚物(C)的重量计。可用原子吸收色谱来测定上述金属成份的量。

在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，组分(C)的使用量为0.5-20重量份，相对于100重量份组分(A)和(B)的总量计。当组分(C)的量小于上述范围时，组合物的耐冲击性不令人满意。当组分(C)的量大于上述范围时，组合物的刚性、熔体流动性和阻燃性变低。优选组分(C)的量满足下式(1)：

-15{A/(A+B)}+14.5≤C≤-15{A/(A+B)}+20.5     (1)其中A、B和C表示组分A、B和C的重量份。

用在本发明聚碳酸酯树脂组合物中的磷酸酯(D)由下式表示：其中q表示0-5的整数；每个Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶和Ar⁷独立地表示1-20碳原子的烷基、5-20碳原子的环烷基或6-20个碳原子的芳基，其中环烷基和芳基中的每一个是用1-20碳原子的烷基或1-20碳原子的烷氧基不饱和取代的，条件是当q为2或更大时，Ar⁷可相同或不同；且R表示选自下式的二价芳香基：其中R⁷、R⁸、m和n为表示二价芳香基的通式中所定义的。

由上述式(I)所表示的并具有不同q值(0-5的整数)的磷酸酯(D)可单独使用或混合使用。

组分(D)的例子包括单体磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二异丙基苯基酯和磷酸三(氯乙基)酯；由下式(II)至(VI)表示的低聚磷酸酯。在这些磷酸酯中，优选单体的磷酸三苯基酯和由式(II)-(VI)表示的低聚的磷酸酯：

这些特定的单体或低聚的磷酸酯可单独或混合使用。

磷酸酯(D)在本发明的树脂组合物中的量为5-20重量份，相对于100重量份的组分(A)和(B)的总量计。当磷酸酯(D)的量小于上述范围时，阻燃剂的效果不令人满意。当磷酸酯(D)的量超过上述范围时，树脂组合物的机械强度变低。优选磷酸酯(D)的量为7-15重量份。

本发明的树脂组合物的四氟乙烯聚合物组分(E)的使用量为0.05-1重量份，相对于组分(A)和(B)的总量计。当树脂组合物着火时组分(E)表现出降低出现阻燃颗粒的滴落的效果。当组分(E)的量小于上述范围时，树脂组合物的抗滴落性不令人满意。当组分(E)的量超过上述范围时，树脂组合物的熔体流动性和阻燃性变低。组分(E)的量优选0.1-0.5重量份。四氟乙烯聚合物(E)的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-丙烯共聚物。特别优选的组分(E)的例子是PTFE。

用于本发明的四氟乙烯聚合物(E)是由悬浮聚合或乳液聚合生产的，如“Fusso Jushi Hando Bukku(氟树脂手册(FluororesinHandbook)，由Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.，Japan在1990年出版)”中所述的。

关于四氟乙烯聚合物(E)的分子量和形态，没有特别限制。然而，优选四氟乙烯聚合物(E)以直径为0.5μm或更低的小纤维形式分散在该树脂组合物中。为了得到这样一种优选的组分(E)在该树脂组合物中的分散形态，重要的是：在生产本发明的的树脂组合物时，在熔体捏合四氟乙烯聚合物(E)和其它组分之前，不能将太大的剪切力施加在四氟乙烯聚合物(E)上。其原因是当极大的剪切力施加到固体状的四氟乙烯聚合物(E)上时，聚合物颗粒会相互聚集，由此在得到的树脂组合物中四氟乙烯聚合物(E)有可能具有较大的直径。因此，当用于树脂组合物的各组分在熔体捏合之前干混时，优选使用相对低速搅拌各组分的混合器如转鼓共混器，来进行干共混，而不用高速搅拌各组分的混合器如汉歇尔(Henschel)混合器。

本发明的树脂组合物具有改进的熔体流动性。具体地，本发明的树脂组合物通常具有熔体指数(MI)35-100g/10分，按照ISO R1133在10kg负荷下在220℃温度下测定。通常，当制备成型制品所用的树脂组合物的MI小于上述范围时，树脂组合物的熔体流动性不令人满意，从而难以制备具有大尺寸或小厚度的成型制品。另一方面，当树脂组合物的MI超过上述范围时，通常树脂组合物的熔体粘度变得太低，由此不仅造成当树脂组合物着火时可能出现阻燃颗粒滴落(即阻燃性变低)，而且引起树脂组合物的耐冲击性变低的问题。

本发明的树脂组合物具有优良的熔体流动性，由此有利地制备小厚度的成型制品。本发明的树脂组合物特别有利地制备这样一种成型制品，其具有一个或多个部分，每一个部分的厚度为1.5mm或更小且每一个部分具有垂直于各个部分厚度方向的相对表面，其中厚度由相对表面间的距离来限定，并且其中一个或多个部分的相对表面的总面积为50％或更多，以成型制品的总表面积计。

为了通过将用于树脂组合物的各组分相互混合来制备聚碳酸酯树脂组合物，可使用常规的用于混合聚碳酸酯树脂组合物的各组分的方法，而无任何特殊限制。用于将本发明聚碳酸酯树脂组合物的各组分相互混合的方法包括方法(方法1)：其中首先用汉歇尔混合器、超级混合器、滚桶式混合器、螺条混合器、转鼓共混器等，将用于树脂组合物的各组分相互均匀混合(即进行干混)，然后将所得混合物用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机等进行熔体捏合；和方法(方法2)：其中将芳香聚碳酸酯(A)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物(B)和复合橡胶接枝共聚物进行熔体捏合，并将所得熔融混合物与磷酸酯(D)和四氟乙烯聚合物(E)用混合罐、静态混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机等进行混合和熔体捏合。如上所述，为了得到组分(E)在树脂组合物中优选的分散形态，优选当用于树脂组合物的各组分(包括组分(E))在根椐上述方法1进行熔体捏合前进行干混时，用以相对低的速率搅拌各组分的混合器如转鼓混合器进行干混。基于此考虑，也希望用上述方法2。在生产本发明树脂组合物时，只要不损害本发明的效果，就可使用常规添加剂，如热稳定剂、抗氧剂、耐老化稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、增塑剂、聚合物如树脂或橡胶(除了用作本发明基本组分的那些)、颜料、染料、填料、增强剂等。这些添加剂的使用量为通常用于常规聚碳酸酯树脂组合物中的量。

对模制(成型)本发明聚碳酸酯树脂组合物的方法没有特别限制。模制该树脂组合物方法的例子包括挤出、压塑、注塑、气体辅助注塑。其中优选注塑。

可由本发明树脂组合物制备的成型制品的例子包括个人手提电脑、复印机和打印机的外壳，办工自动化机器的外壳，和手持电话的外壳。

           实施本发明的最佳方式

下面，参照下列实施例和比较例来更详细介绍本发明，这些实施例应不认为限制本发明的范围。

在下列实施例和比较例中，用下列组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)制备聚碳酸酯组合物，不同的是比较例14-17中不用组分(C)。另外，应注意：这里用于比较的一些组分产品不满足本发明对聚碳酸酯树脂组合物的组分(A)-(E)的要求，但出于方便，也将这些比较组分归类到组分(A)-(E)中。

组分(A)：芳香聚碳酸酯(PC-1)

用由酯基转移法制备的双酚A聚碳酸酯作为PC-1，其重均分子量为21,500，端酚基的比例为32％，以所有端基数计(下面简称为“端酚基比”)。(PC-2)

用由酯基转移法制备的双酚A聚碳酸酯作为PC-2，其重均分子量为11,500，端酚基的比例为31％。(PC-3)

用由酯基转移法制备的双酚A聚碳酸酯作为PC-3，其重均分子量为26,000，端酚基的比例为33％。(PC-4)

用由光气法制备的双酚A聚碳酸酯作为PC-4，其重均分子量为21,500，端酚基的比例为1％。(PC-5)

用由酯基转移法制备的双酚A聚碳酸酯作为PC-5，其重均分子量为24,500，端酚基的比例为33％。

组分(B)：苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物或丙烯腈-苯乙烯共聚物(BAAS-1)

将商购的重均分子量110,000的丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(商品名：Stylac-AS T8704，由日本Asahi Kasei Kogyo KabushikiKaisha制造和销售)用作BAAS-1。BAAS-1具有下列组成：

丙烯酸丁酯单元的含量：10wt％

丙烯腈单元含量：27wt％

苯乙烯单元含量：63wt％(BAAS-2)

将重均分子量130,000的丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物用作BAAS-2。BAAS-2具有下列组成：

丙烯酸丁酯单元的含量：0.5wt％

丙烯腈单元含量：24.9wt％

苯乙烯单元含量：74.6wt％(BAAS-3)

将重均分子量120,000的丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物用作BAAS-3。BAAS-3的重均分子量具有下列组成：

丙烯酸丁酯单元的含量：50wt％

丙烯腈单元含量：12.5wt％

苯乙烯单元含量：37.5wt％(BAAS-4)

将重均分子量为12,000的丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物用作BAAS-4。BAAS-4具有下列组成：

丙烯酸丁酯单元的含量：80wt％

丙烯腈单元含量：5wt％

苯乙烯单元含量：15wt％(AS-1)

将商购的重均分子量130,000的丙烯腈-苯乙烯共聚物(商品名：Stylac-AS T8801，由日本Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha制造和销售)用作AS-1。AS-1具有下列组成：

丙烯腈单元含量：25wt％

苯乙烯单元含量：75wt％

在下列条件下，用凝胶渗透色谱(GPC)测定作为组分(B)(即苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物)的上述每一种共聚物的重均分子量(Mw)：仪器：HLC-8020(由日本Tosoh Corp.制造和销售)，柱子：TSK凝胶G5000H_XL，G4000H_XL，G3000H_XL和G2500H_XL(都由日本TosohCorp.制造和销售)，它们为串联连接的。洗脱剂：三氯甲烷和甲醇的混合溶剂(甲醇浓度：2％)，样品浓度：0.1％，一次引入柱子中的样品量：0.1ml流速：1ml/分柱温：40℃(炉温)，检测器：UV-8010(由日本Tosoh Corp.制造和销售)用于检测的波长：λ＝254nm。组分(C)：复合橡胶接枝共聚物(本发明)或ABS树脂(比较例)(橡胶-1)(复合橡胶接枝共聚物)

将商购复合橡胶接枝共聚物(商品名：Metablen S-2001，由日本Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造和销售)作为橡胶-1。(橡胶-2)(ABS树脂)

将商购ABS树脂(商品名：ABS树脂RC，由日本Mitsubishi RayonCo.，Ltd.制造备和销售)作为橡胶-2。

组分(D)：磷酸酯(阻燃剂-1)

将商购低聚芳香磷酸酯(商品名：CR-741，由日本DaihachiCheimical Industry Co.，Ltd.制造和销售)作为阻燃剂-1。(阻燃剂-2)

将磷酸三苯酯(TPP)(由日本Daihaehi Cheimical Industry Co.，Ltd.制造和销售)作为阻燃剂-2。组分(E)：四氟乙烯聚合物

将商购聚四氟乙烯(PTFE)(商品名：Teflon 30J，由日本DuPont-Mitsui Fluorochemical Co.，Ltd.制造和销售，水分散体型；PTFE量：60wt％)用作组分(E)。实施例1和2及比较例1-20

用表1-3中所示量(单位：重量份)的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)，以下列方式制备聚碳酸酯树脂组合物。将所有组分相互混合，但在比较例14-17中不使用组分(C)。用料筒温度250℃的双螺杆挤出机(ZSK-25，由德国Werner & Pfleiderer GmbH制造和销售)对所得混合物进行熔体捏合，将得到的经熔体捏合的混合物造粒，由此制得粒料。

用注塑机(J100EP，由日本Japan Steel Works，Ltd.制造和销售)在240℃的模塑温度下将得到的粒料注塑，由此得到试样。用得到的试样进行下列(1)-(4)的性能测试。结果列于表1-3。(1)悬臂梁式冲击强度

根椐ASTM-D256、用厚度为1/8英寸的缺口试样来测定悬臂梁式冲击强度(单位：kg.cm/cm)。(2)熔体指数(MI)

根椐ISO R1133测定熔体指数并用作熔体流动性的判断标准。具体地，熔体指数由聚碳酸酯树脂组合物的挤出速率(g/10min)确定，在熔化温度220℃、荷载10kg下测量10分钟。(3)阻燃性

用在UL-Subject 94中所述的500MW垂直燃烧试验(5VB)来评估1/10英寸厚的试样的阻燃性。与UL-Subject 94所述的20MW垂直燃烧试验(其中用“V-0”、“V-1”和“V-2”编码评估试样)相比，阻燃500MW垂直燃烧试验在非常苛刻的条件下进行。当某一树脂组合物的1/10英寸厚的试样不能满足500MW垂直燃烧试验下的对“5VB”评估的要求时，用UL-Subject 94所述的20MW垂直燃烧试验(用“V-0”、“V-1”和“V-2”编码评估，阻燃性的程度：V-0＞V-1＞V-2)来评估该树脂组合物的1/16英寸厚的试样的阻燃性。(4)挠曲模量

根椐ASTM-D790，测量1/4英寸厚的试样的挠曲模量。

表1

             配方  实施例1  实施例2  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5  比较例6  比较例7组分(A)    PC-1  80  80  80  80  80  95    PC-2  80    PC-3  80    PC-4  80    PC-5组分(B)    BAAS-1  20  20  20  20  5    BAAS-2  20    BAAS-3  20    BAAS-4    AS-1  20  20组分(C)    橡胶-1  5  5  5  5  5  5  5    橡胶-2  10  5组分(D)    阻燃剂-1  13  13  13  13  13  13  13  13  13    阻燃剂-2组分(E)    PTFE  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5性能评估结果    悬臂梁式冲击强度42(kg.cm/cm)  42  41  5  65  15  15  35  31  47    阻燃性  5VB  5VB  V-2  5VB  5VB  5VB  V-1  5VB  5VB    MI(g/10分钟)  42  40  ＞120  21  34  33  69  28  19    挠曲模量(Kg/cm.cm)  28,800  28,700  25,100  28,600  27,200  27,300  23,900  25,200  26,300

注：在表1中，每一种组分的量以重量份表示

表2

          配方  比较例8  比较例9  比较例10  比较例11  比较例12  比较例13  比较例14  比较例15  比较例16  比较例17组分(A)  PC-1  80  80  80  80  80  90  90  PC-2  PC-3  PC-4  PC-5  70  70  70组分(B)  BAAS-1  15  15  15  5  5  5  BAAS-2  BAAS-3  BAAS-4  20  20  10  10  AS-1  组分(C)  橡胶-1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  橡胶-2  15  15  15  15  15  15  组分(D)  阻燃剂-1  15  15  20  13  20  20  阻燃剂-2  10  15  10  15  组分(E)  PTFE  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5性能评估结果  悬臂梁式冲击强度(kg.cm/cm)  17  18  10  40  10  9  37  18  50  19  阻燃性  V-0  V-0  5VB  V-0  V-0  5VB  V-1  5VB  V-0  5VB  MI(g/10分钟)  52  51  65  38  66  63  28  39  25  23  挠曲模量(Kg/cm.cm)  28,500  28,500  29,000  28,300  28,800  28,800  22,000  22,300  24,200  24,700

注：在表2中，每一种组分的量以重量份表示

表3

    配方  比较例18 比较例19  比较例20组分(A)组分(B) PC-1  50 80  80 PC-2 PC-3 PC-4 BAAS-1  50 20  20 BAAS-2 BAAS-3 AS-1  组分(C) 橡胶-1 橡胶-2  5 0.4  25  组分(D) 阻燃剂阻燃剂  13 13  13  组分(E) PTFE  0.5 0.5  0.5性能评估结果 悬臂梁式冲击强度(kg.cm/cm)  38 6  未断裂 阻燃性  HB^* 5VB  V-2 MI(g/10分钟)  65 53  28 挠曲模量(Kg/cm.cm)  28,300 29,600  23,000

注：(1)在表3中，每一种组分的量以重量份表示

    (2)*：“HB”表示阻燃性低于V-2。

             工业实用性

本发明的树脂组合物不仅具有优良的熔体流动性，且具有优良的阻燃性、耐冲击性和弹性模量。本发明的树脂组合物可用利地用于生产各种类型的成型制品(包括用于办公自动化机器、电器和电子设备的那些)，并特别有利于生产小厚度成型制品。