一种环硅氧烷阴离子非平衡开环聚合的方法

摘要

本发明一种环硅氧烷阴离子非平衡开环聚合的方法,是采用六甲基二硅氮烷锂盐为引发剂,引发环硅氧烷进行本体或溶液的阴离子非平衡开环聚合的方法,来制备聚硅氧烷。以该方法制备的聚硅氧烷单体转化率可达95－100%。所得高纯度的聚硅氧烷适合于在需要高纯度硅橡胶的领域应用,如航天、高性能电子产品领域。

说明书

本发明涉及一种环硅氧烷进行阴离子非平衡开环聚合的方法。

一般环硅氧烷的阴离子开环聚合以氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵以及四丁基氢氧化磷等为引发剂，聚合反应为平衡过程，聚合产物中含有14％的硅氧烷环体。平衡反应的存在不仅使得原料的聚合转化率低(～86％)，而且对于需要高纯度硅橡胶的领域如空间用和高性能电子产品用硅橡胶，需要进行繁杂的工序除去硅氧烷环体才能达到要求。而环硅氧烷阴离子非平衡聚合可以减少或消除环硅氧烷聚合过程中的平衡反应，使单体高转化率的转变为聚硅氧烷(＞95％)。因此，对环硅氧烷的阴离子非平衡开环聚合的研究，从1967年以来已陆续有所报道，主要是研究以锂盐为引发剂引发环硅氧烷进行阴离子开环聚合。由于锂盐的对阴离子的活性较弱，不打断硅氧链中的硅氧键，因而聚合过程不存在平衡反应。但对锂盐引发的环硅氧烷阴离子非平衡聚合的研究主要集中在活性较高的六甲基环三硅氧烷(D₃)单体的聚合，而对在有机硅工业上大量应用的活性较低的八甲基环四硅氧烷(D₄)单体的聚合研究则很少。

本实验室曾以六有机基环三硅氮烷的锂盐引发环硅氧烷进行阴离子开环聚合制备星形聚硅氧烷[中国专利，申请号98103244.3]，但没有涉及以工业上容易得到的六甲基二硅氮烷的锂盐作为引发剂，引发环硅氧烷进行阴离子非平衡开环聚合的方法。

本发明克服了已有技术中以平衡过程制备聚硅氧烷时，单体转化率低、在聚合产物中有14％的硅氧烷环体的缺陷，提供了一种以六甲基二硅氮烷的锂盐(MM^NLi)为引发剂，以非平衡聚合的途径引发环硅氧烷开环聚合制备高单体转化率、高纯度的聚硅氧烷的方法，特别是引发八甲基环四硅氧烷(D₄)的聚合具有很好的效果。

本发明中的环硅氧烷开环聚合是按下列顺序步骤进行的：

1．制备MM^NLi锂盐引发剂

将MM^NH与正丁基锂按摩尔比为：1∶1～1∶1.2在-60～30℃下搅拌反应5-6小时，得MM^NLi锂盐，减压除去溶剂，在隔绝空气条件下，用正己烷对制得的锂盐进行充分洗涤，直至洗出液呈中性，再减压除去溶剂，充氮气保护所制得的锂盐。

上述的MM^NLi锂盐引发剂具有如下结构：2．环硅氧烷阴离子非平衡开环聚合：

环硅氧烷单体中加入上述的MM^NLi锂盐引发剂和上述引发剂的2～10倍摩尔量的促进剂，进行本体或溶液聚合反应，单体与引发剂的摩尔比为：10∶1～2000∶1，在0℃～160℃聚合反应2～24小时，得到聚合产物。

上述环硅氧烷单体包括：六甲基环三硅氧烷(D₃)、八甲基环四硅氧烷(D₄)、六苯基环三硅氧烷(D₃^ph)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D₄^Vi)、甲基三氟丙基环三硅氧烷(D₃^F)或上述单体的混合物。

所用的促进剂包括：四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺、冠醚、穴醚等。

上述溶液聚合的溶剂包括正己烷、甲苯、四氢呋哺、乙二醇二甲醚等。

3．聚合物的官能基封端

上述本体聚合的聚合产物以正己烷或甲苯溶解，同时加入与引发剂等摩尔量或过量的封端剂进行封端。对于溶液聚合则可以直接加入封端剂进行封端，封端反应之后过滤，滤液再减压除去溶剂，得到聚硅氧烷产物。

上述的封端剂可以是：水、碘甲烷、三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷以及二甲基胺烷基氯硅烷等。

以本发明的方法制备的聚硅氧烷可溶于有机溶剂，这些溶剂包括：烷烃、芳香烃、四氢呋喃、氯仿。

以该方法制备的聚硅氧烷单体转化率可达95-100％；聚合产物不含或只含有少量的环硅氧烷，所得高纯度的聚硅氧烷适合于在需要高纯度硅橡胶的领域应用，如航天、高性能电子产品领域。

                                     实施实例

实施例1：在三口瓶中，通N₂除氧除湿。加入六甲基环三硅氧烷(D₃)26g,MM^NLi锂盐0.01g,四氢呋喃6ml,70～80℃机械搅拌聚合。6小时后结束反应。²⁹Si NMR检测D₃100％转化。以30ml甲苯溶解，以0.5ml水进行封端。过滤，减压除去溶剂，聚合物[η]=43.8ml/g。

实施例2：

在三口瓶中，通N₂除氧除湿。加入D₃/D₄(6％mol.D₃)15.3g,MM^NLi锂盐0.02g,0.5ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺为促进剂，100℃机械搅拌聚合。1小时后粘度增大，4小时后²⁹Si NMR检测单体转化率78％,11小时后单体转化率95％，24小时后单体100％转化。以20ml甲苯溶解，以1.5ml碘甲烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，聚合物[η]=32.06ml/g。

实施例3：

在三口瓶中，通N₂除氧除湿。加入D₄19.6g,MM^NLi锂盐0.02g,0.5ml干燥的二甲基亚砜为促进剂，100℃机械搅拌聚合。2小时后粘度明显增大，11小时后²⁹SiNMR检测单体转化率达到95％。以20ml甲苯溶解，以1.5ml三甲基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，聚合物[η]=82ml/g。

实施例4：

在三口瓶中，通N₂除氧除湿。加入D₄19.95g,MM^NLi锂盐0.08g,0.5ml干燥的二乙二醇二甲醚为促进剂，160℃机械搅拌聚合。1小时后粘度明显增大。15小时后²⁹Si NMR检测单体转化率100％。聚合物[η]=41.87ml/g。

实施例5：

在三口瓶中，通N₂除氧除湿。加入D₄17.4g,MM^NLi锂盐0.87g,2ml干燥的三乙二醇二甲醚为促进剂，100℃机械搅拌聚合。2小时后粘度增大，4小时后²⁹Si NMR检测单体转化率达到91％,10小时后单体转化率达到95％。加入20ml甲苯溶解聚合物，1.2ml二甲基乙烯基氯硅烷封端，25℃反应4小时，过滤，减压除去溶剂。聚合物[η]=9.17ml/g。实施例6：

在三口瓶中，通N₂除氧除湿。加入D₄^Vi6.89g,D₄5.91g,MM^NLi锂盐0.1g,0.5g的12-冠-4冠醚为促进剂，在60℃电磁搅拌聚合20小时，升温至100℃聚合10小时，²⁹Si NMR检测单体转化率达到100％。

实施例7：

在三口瓶中，通N₂除氧除湿。加入D₃^Ph10.2g,D₃3.8gMM^NLi锂盐0.05g,0.1ml干燥的六甲基磷三酰胺为促进剂，30ml正己烷，在40-50℃电磁搅拌聚合20小时，过滤，减压除去溶剂得到聚合物。

实施例8：

在三口瓶中，通N₂除氧除湿。加入D₃^F12g,MM^NLi锂盐0.02g,20ml干燥的乙二醇二甲醚为促进剂和溶剂，在0℃机械搅拌聚合2小时，以1.0ml三甲基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂得到聚合物。

实施例9：

在三口瓶中，通N₂除氧除湿。加入D₃/D₄(1％mol.D₃)15.3g,MM^NLi锂盐0.02g,0.5ml干燥的二甲基亚砜为促进剂，100℃机械搅拌聚合。11小时后单体转化率95％，24小时后单体100％转化。以20ml甲苯溶解，以1.5ml碘甲烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，得到聚合物。