羟基冠醚固相微萃取萃取头及其制备方法

摘要

本发明公开了一种固相微萃取的萃取头及其制备方法,它是在石英纤维的表面键合有一层羟基冠醚复合层。本发明所提供的固相微萃取的萃取头具有耐溶剂冲洗,高的热稳定性,使用寿命长,对极性化合物有很好的吸附能力等特点,在分析化学方面具有重要的应用前景。

说明书

本发明涉及一种固相微萃取(SPME)涂层材料及其制备方法，具体地说是一种羟基冠醚固相微萃取的萃取头及其制备方法，属于高分子化学领域，也属于分析化学领域。

固相微萃取方法集采集、浓缩、进样于一体，简单、方便、无溶剂、不会造成二次污染，是一种很有应用前景的预处理方法(R.P,Belardi and J.Pawlisyn,WaterPollution Research J.Canada.1989,24,179)。然而，到目前为止，固相微萃取极性萃取头涂层的种类有限；使用温度偏低(200～280℃)；使用寿命短(一般为40～100次)；大大限制了它的应用范围。用溶胶-凝胶(SOL-GEL)技术(G.Yong,and A.C.Luis,Anal.Chem.,1995,67,2511-2516)涂渍的固相微萃取萃取头，由于固相涂层与玻璃纤维表面之间发生强烈的键合作用，使其热稳定性好，抗溶剂冲洗，大大地延长了它的使用寿命。冠醚是具有一定大小空腔的大环聚醚化合物，已广泛用作GC，HPLC固定相，对极性化合物有很好的萃取能力，是一类极有前途的固相微萃取涂层材料。

本发明的目的在于提供一种新的固相微萃取涂层材料及其制备方法，即以含有羟基活性基团的羟基冠醚为涂层材料及其制备方法，以此涂层制得的固相微萃取探头，应具有耐溶剂冲洗，高的热稳定性，使用寿命长，对极性化合物有很好的萃取能力等特点。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种固相微萃取的萃取头，它是在石英纤维的表面键合有一层羟基冠醚复合层，其结构表征如式(1)所示。

一种制备上述羟基冠醚固相微萃取的萃取头的方法：

取定量的含有羟基活性基团的羟基冠醚，加入羟基冠醚重量10-12倍的羟基硅油，用二氯甲烷稀释，加入100μL四乙氧基硅烷，加入羟基冠醚量5-8倍的3-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷及少量含氢硅油充分混合，加入含水5％三氟乙酸120μL，超声振荡5分钟，离心(12000r/min)5分钟。将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中约20min(配制新鲜溶胶清液，视所需萃取头厚度反复操作数次)，取出后干燥8小时。N₂保护下于250-350℃老化3h。

根据本发明的技术方案，所述的羟基冠醚为含有羟基活性基团的羟基-二苯并冠醚，如羟基-二苯并14冠4(OH-DB14C4)，这种羟基冠醚按文献方法(汪玉庭，周建军，万惠杰，谢志水，黄载福，高等学校化学学报，1990,11,1292.)制备得到。羟基硅油(OH-TSO)购自成都硅应用与研究中心，3-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，含氢硅油购自武汉大学化工厂。三氟乙酸购自北京化工厂。

其中R=H,-C(CH₃)₃,-(CH₂)₁₄CH₃,-CH=CH₂;

s=0,1,2…

                  式(1)

采用本发明的技术方案所取得的有益效果：

本发明采用溶胶-凝胶制备溶胶-凝胶固相微萃取固相涂层过程中涉及到两种单体的水解，一种是四乙氧基硅烷水解形成一个无机介质的三维硅胶骨架。另一种是硅烷偶联剂通过开环和水解将冠醚引入硅胶骨架形成一个有机的整体。该有机体再与玻璃表面的羟基形成牢固的化学键。利用CH₂Cl₂和水洗过的探头做红外光谱图，仍含有OH-DB14C4的特征峰：1260.4cm^-1(Ar-O-C)。说明冠醚已经键合在涂层上。

由于涂层与纤维表面强的键合作用，使它具有很高的热稳定性和化学稳定性。以五种酚类样品：苯酚(P)，2-氯酚(2CP)，2-硝基酚(2NP)，2,4-二甲酚(2,4DMP)，2,4-二氯酚(2,4DCP)和五种苯胺类样品：苯胺(A)，间甲苯胺(MT)，二乙基苯胺(NNDA)，N-乙基间甲苯胺(NEMT)，3,4-二甲苯胺(3,4DEA)为测定试样，考察了该探头的性能。图1表明溶胶-凝胶OH-DB14C4萃取头在经过300℃,350℃的高温老化1小时后，其吸附能力没有明显降低。图2说明溶胶-凝胶OH-DB14C4萃取头经过CH₂Cl₂和水相继冲洗各一小时后其吸附量也没有明显的变化。由于影响萃取头寿命的两个因素都可以因为溶胶-凝胶的作用而得到解决，因此它的寿命可以大大地延长。图3是该萃取头经过总共150次的使用后萃取量的变化。从图中可以看出，其萃取量没有太大的变化。

由于冠醚独特的环腔结构和高的电子云密度，它对极性化合物有很好的吸附能力，表1是几种含有不同比例的羟基冠醚萃取头对胺类样品的平衡系数K。从表中可以看出，前三列中，随着冠醚含量的增加，其K值也逐步增加。这说明萃取头的极性随着冠醚含量的增加而增加。然而，在第四列中，萃取头的K值反而最低，这是因为OH-TSO一方面可以增加涂层的网状结构的链长有利于增加吸附量，另一方面，OH-TSO有利于涂层在纤维表面很好地铺展。

用该萃取头测定了五种酚类(P,2CP,2NP,2,4DMP,2,4DCP)和五种苯胺类(苯胺，间甲苯胺，二乙基苯胺，N-乙基间甲苯胺，3,4-二甲苯胺)样品，它们的最低检测限分别为0.15-0.86和0.17-0.98ng/mL。

表1含有不同OH-DB14C4/OH-TSO萃取头的K值

              OH-DB14C4/OH-TSO(mg/mg)

化合物        0/90    4/90    8/90    8/0

苯胺          2.03    2.21    2.90    1.02

间甲苯胺      6.40    6.18    7.88    2.67

二乙基苯胺    14.65   18.55   34.55   1.65

N-乙基间甲苯胺24.21   34.98   51.36   5.39

3,4-二甲苯胺  9.93    11.89   12.43   2.97

因此，本发明所提供的固相微萃取涂层材料及其制备方法所得到的固相微萃取萃取头，有耐溶剂冲洗，高的热稳定性，使用寿命长，对极性化合物有很好的吸附能力等特点，在分析化学方面具有重要的应用前景。

附图说明：图1为高温对探头吸附量的影响，图2为溶剂对探头吸附量的影响，图3为使用次数对探头吸附量的影响。

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：

实施例：

一种制备固相微萃取的萃取头的方法：取8mg羟基-二苯并14冠4(OH-DB14C4)，90mg羟基硅油，120μL二氯甲烷，100μL四乙氧基硅烷，50μL3-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，10mg含氢硅油充分混合，加入三氟乙酸(含水5％)120μL，超声振荡5分钟，离心(12000r/min)5分钟。将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中约20min，取出后干燥8小时。N₂保护下于250-350℃老化3h。

所制得的萃取头的厚度为65μm左右。其结构表征如下：