用于烃类芳构化反应的双组份改性沸石催化剂

摘要

一种用于烃类芳构化反应双组份改性沸石催化剂,其特征在于催化剂是由Si/A1摩尔比为20—70的ZSM-5,金属Ga以及金属La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一种组成,各组份重量百分比为ZSM-5 46—99.4%,Ga0.5—2%,La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一种0.01—2%,粘结剂氧化铝0—50%,该催化剂选择性好,适用于C2－C8烷烃的芳构化,结炭量减少,稳定性好,转化率高,寿命长。

说明书

本发明属于HZSM-5类催化剂，具体地说涉及一种用于烃类芳构化反应的双组份改性沸石催化剂。

HZSM-5高硅沸石经Ga改性后制备的Ga/HZSM-5沸石，对低碳烷烃如丙烷、丁烷等直接合成芳烃具有高的反应活性和芳烃选择性，受到广泛关注。但也像许多有机催化反应一样，存在催化剂表面结炭导致催化剂活性下降的问题，需频繁再生，给工业固定床操作带来许多困难。因此提高催化剂的抗结炭性能，改善催化剂稳定性，延长反应周期和催化剂使用寿命是其能否工业应用的关键。前人在此方面也作了不少努力。CN 1081938A公开的一种芳构化催化剂的活化改性工艺，是采取水蒸气高温活化Zn/HZSM-5型催化剂，用于裂解汽油芳构化，催化剂寿命有所改善，但其最好结果为单程寿命29小时，文中没有提到用于更低碳数的烃类。美国环球公司的CN 86 108104A及USP4,636,483提出用一种复合催化剂可使C₂-C₅烃生产取得好的耐结焦效果，从而可以延长催化剂使用寿命，其主要方法是改进载体的制备，在结晶硅酸盐沸石中，掺入含磷的氧化铝，并用高温油分散成球，其制备过程复杂。中国专利CN 1062100 A公开的用于轻烃芳构化反应的Zn-Pt和Ga-Pt改性HZSM-5和HZSM-11沸石催化剂也只限于碳数较高的油田轻烃(C₄-C₉)馏分的应用，且使用了贵金属Pt，催化剂成本较高。USP4,180,689及USP4,334,114所公开的Ga/HZSM-5催化剂用于C₃-C₁₂烃的芳构化，目的均在于改进催化剂的活性及芳烃选择性，未涉及催化剂的抗结炭性和稳定性问题。

本发明的目的是提供一种抗结炭性强、稳定性好的，用于烃类芳构化反应的双组份改性沸石催化剂。

本发明的发明目的是这样实现的：在Ga/HZSM-5中加入第二金属组分，调变催化剂表面酸性质，同时使分子筛孔道变窄，抑制结焦前身物的生成，从而达到减少结炭量，改善稳定性的目的。

本发明的催化剂是由Si/Al摩尔比为20-70的ZSM-5、金属Ga以及金属La、Ag、Pd、Zn、Re中任一种组成。

各组份重量比为：

ZSM-5      46-99.4％         Ga 0.5-2％

La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一种    0.01-2％

氧化铝粘结剂                    0-50％

各组份重量百分比最佳范围为：

ZSM-5    63-99％          Ga    0.8-1.6％

La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一种    0.1-1％

氧化铝粘接剂                    0-35％

本发明的催化剂具体制备方法如下：

(1)选择Si/Al摩尔比为20-70的ZSM-5分子筛原粉，加HCl加热回流，浆洗至无Cl^-离子，烘干，在600℃焙烧4h得到HZSM-5粉；

(2)按催化剂组成配比，选取含有活性组分Ga的盐Ga(NO₃)₃溶液，用离子交换或浸渍方法将Ga载于HZSM-5上，经过干燥，焙烧，制成Ga/HZSM-5粉，

(3)取Ga/HZSM-5，按催化剂组成配比加氧化铝粘结剂，用4％HNO₃粘结成型，经过干燥，焙烧制成含有粘结剂的Ga/HZSM-5；

(4)按催化剂组成配比，选取含有La、Ag、Pd、Zn、Re中任一种的硝酸盐溶液或氯化物溶液，采用离子交换法或浸渍法引入Ga/HZSM-5中，即可得到所发明的催化剂。

本发明的催化剂与现有技术相比具有如下优点：

1．由于本发明催化剂是通过Ga/HZSM-5中加入第二金属组分，调变催化剂的表面酸性质，同时由于第二金属组分进入Ga/HZSM-5分子筛孔道中，使分子筛孔道不同程度变窄，有效孔经变小，抑制了结焦前身物的生成，使催化剂结炭量减少，催化剂的稳定性提高。

2．本催化剂适用于C₂-C₈烷烃，特别是C₃-C₆烷烃的芳构化反应，转化率高，芳烃选择性好，催化剂单程寿命长，多次再生活性稳定。

3．本发明的催化剂中，不含贵金属Pt，且制备工艺简单，催化剂成本较低。

实施例1

取Si/Al比为56的ZSM-5分子筛原粉40g，加1N HCl 240ml，加热回流1h，浆洗4次至无Cl^-离子，抽干，烘箱中120℃过夜，入马弗炉600℃焙烧4h，得到HZSM-5粉。HZSM-5粉20g，加去离子水100ml和浓度为0.0198gGa/ml的Ga(NO₃)₃溶液100ml，加热回流4h，静置平衡10h，过滤，热水洗涤3次，滤饼于红外灯下烘干，烘箱中120℃过夜，入马弗炉540℃焙烧4h，得到Ga/HZSM-5粉，Ga含量1.6wt.％。压片、破碎、筛分，取20-40目颗粒做催化剂，记做催化剂A。

实施例2

称取AgNO₃(A.R)0.0394g，溶于5ml去离子水中，取实施例1中的催化剂A5g，浸渍，静置10h，于红外灯下烘干，烘箱中120℃过夜，入马弗炉540℃焙烧4h，得到Ag含量0.5wt.％的Ga/HZSM-5。记做催化剂B。

实施例3

取实施例1中Ga/HZSM-5粉10g，加氧化铝0.01g加4％HNO₃6ml粘结成型，120℃干燥过夜，540℃焙烧4h，得到含有粘结剂的Ga/HZSM-5，取5g20-40目的Ga/HZSM-5用浓度为1mgPd/ml的PdCl₂溶液4.5ml，替代实施例2中的AgNO₃溶液，其它步骤与实施例2相同，制得Pd含量0.1％的Ga/HZSM-5。记做催化剂C。

实施例4

取Si/Al比为56的ZSM-5分子筛原粉80g，加1N HCl 480ml，加热回流1h，浆洗4次至无Cl^-离子，抽干，烘箱中120℃过夜，入马弗炉600℃焙烧4h，得到HZSM-5粉。HZSM-5粉50g，加去离子水370ml和浓度为0.0397gGa/ml的Ga(NO₃)₃溶液29ml，加热回流4h，静置平衡20h，过滤，热水洗涤3次，滤饼子红外灯下烘干，烘箱中120℃过夜，入马弗炉540℃焙烧4h，得到Ga/HZSM-5粉。Ga/HZSM-5粉20g，加10g氧化铝，混合均匀，用4％HNO₃19ml粘结，挤条成型，红外灯下烘干，烘箱中120℃过夜，入马弗炉540℃焙烧4h，Ga含量1.0wt.％。破碎、筛分，取20-40目颗粒做催化剂，记做催化剂D。

实施例5

实施例4中的催化剂D5g，加浓度为22.25mg Zn/ml Zn(NO₃)₂溶液2.25ml和去离子水6.8ml，浸渍，静置10h，于红外灯下烘干，烘箱中120℃过夜，入马弗炉540℃焙烧4h，得到Zn含量0.5％的Ga/HZSM-5。记做催化剂E。

实施例6

与实施例5相同，只是用浓度为5.0mg Ag/ml的AgNO₃溶液1ml、5ml、8ml，分别加去离子水7ml、3ml、0ml，替代实施例5中的溶液，制得Ag含量为0.1％、0.5％、0.8％的Ga/HZSM-5。记做催化剂F、G、H。

催化反应：

图1为催化剂A、B、C上丙烷转化率随时间的变化曲线图。

图2为催化剂D和G正己烷芳构化性能比较图。

图3为催化剂D和催化剂G上抽余油芳构化性能曲线图。

芳构化反应在常压连续流动积分反应器中进行，不锈钢管式反应器内径10mm，催化剂装量1-2g。产物经GC-9A气相色谱仪在线分析，采用氩(Ar)为载气，低碳烃和芳烃产物分别使用Porapak Qs和OV-101柱分析，氢焰(FID)检测，氢碳比(H₂/CH₄)由SC-01色谱仪的Porapak Qs柱分析，热导(TCD)检测，重新归一后，计算产物分布，以重量百分含量(wt.％)表示。

催化剂A、B、C以丙烷为原料，图1给出反应温度550℃，重时空速(WHSV)4.0h^-1时它们的芳构化性能。可见Ga/HZSM-5上添加第二组分后，催化剂丙烷转化活性明显改善，稳定性提高。催化剂C显示出高的转化活性和良好的催化稳定性。

催化剂D、E、F、G、H以正己烷和抽余油为原料。新鲜催化剂反应前须经过氧化还原预处理，即600℃.H₂还原1小时，550℃空气氧化1小时，然后进行反应。原料经微量液体流量泵进入反应系统。以正己烷为原料，反应温度550℃，重时空速(WHSV)1.0h^-1时的反应活性和稳定性见表1。可见，添加Zn、Ag的催化剂稳定明显改善，催化剂G即GaAg(0.5％)/HZSM-5表现出最好的活性和稳定性。在550℃，WHSV=0.5h^-1下，比较了催化剂D和G分别以正己烷和抽余油(抚顺石油厂提供的催化剂重整抽余油)为原料时的芳构化性能，见图2和图3。抽余油的组成见表2，其转化率定义为C5、C6、C7转化的百分数。催化剂D，以试剂正己烷为原料时，80h平均液体收率61.2％，芳烃收率59.3％，H₂产率3.9％，燃料气34.9％；以催化重整抽余油为原料时，70h平均液收60.2％，芳烃收率54.6％，H₂产率2.8％，燃料气37.0％。催化剂G，以试剂正己烷为原料时，80h平均液体产品收率69.6％，芳烃收率为68.4％，H₂产率4.7％，燃料气25.67％；以催化重整余油为原料时，70h平均液体产品收率64.1％，其中芳烃收率为55.7％，H₂2.9％，燃料气33.0％。

表1.催化剂上正己烷的芳构化性能(550℃，1.0h^-1)

    催化剂    D    E    F    G    H转化率  ％初始    100    100    100    100    100 30h    94.92    95.31    100    99.91    95.04芳烃收率％初始    65.65    62.68    66.27    65.70    60.01 30h    37.45    47.37    47.88    51.50    49.94

表2 催化重整抽余油基本物化性质

沸程/℃密度/g.ml^-1组成/ ％C5C6C766-990.675.975.718.4