一种催化裂化催化剂的抗钒助剂及其应用

摘要

本发明提供一种催化裂化抗钒助剂,其特征在于该抗钒助剂为混合稀土离子与一种有机萃取剂结合所形成的油溶性萃合物,该抗钒助剂含有2—20重量%(按稀土计)的混合稀土离子,20—60重量%的所说有机萃取剂,以及20—80重量%的有机溶剂;其中所说萃取剂为可以萃取稀土离子的有机萃取剂,其中优选的为环烷酸、石油亚砜或者有机磷酸酯;所说有机溶剂为可以溶解所说有机萃取剂的有机溶剂;该助剂优选的是用萃取法从混合稀土矿物中提取和分离稀土时所得到的有机萃取物;本发明的抗钒助剂可以加入到催化裂化原料油中使用,也可以浸渍在催化裂化催化剂上使用。

说明书

本发明是关于重油催化裂化催化剂的抗钒中毒助剂及其应用。

原油的重质化和劣质化，使重油(＞350℃馏分)中重金属含量增加。以往，中国重油中Ni含量高，V含量一般低于1ppm，催化裂化平衡剂上镍含量一般高于5000ppm，而钒含量一般为1500-2000ppm。因此目前中国专门用于抗钒的催化裂化催化剂或助剂品种还很少。近年来，中国进口中东原油数量逐年增加；新疆塔里木油田的开发利用，其重油中V含量一般高于20ppm，甚至高于60ppm，催化裂化平衡剂上V含量达到7000-11000ppm，使催化裂化催化剂结构受到破坏，剂耗增加80％，产品质量和产品分布变差。

已有研究V中毒催化裂化催化剂的结果认为：重油中的V以卟啉钒形式存在，在催化裂化反应过程中，V以低价态(+2、+3、+4价)沉积在催化剂表面，在催化剂再生过程中，低价V被氧化，转变为V₂O₅和钒酸，这两种化合物进一步与分子筛中的铝反应，生成钒酸铝，使分子筛结构受到破坏。此外，钒酸铝还可以分解为V₂O₅和Al₂O₃，这使得钒对分子筛结构的破坏是非化学计量的。

国外各大石油公司从七十年代就开始研究抗钒中毒的催化裂化催化剂。现有技术中催化裂化催化剂抗钒中毒的一种方法是用碱土金属氧化物与V作用，抑制V对分子筛的破坏作用。Engelhard公司的专利USP5,300,469中使用MgO和高龄土小球作为催化裂化催化剂的抗钒助剂。Ashland Oil公司的专利USP4,485,184中使用ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB等族元素的氧化物作为催化裂化催化剂的抗钒助剂。USP4,843,052和USP4,940,531中用锡、钛混合氧化物作为抗钒组分，也有较好的抗钒效果。

现有技术中催化裂化催化剂抗钒中毒的另外一种方法是向催化剂或基质中引入稀土，利用稀土氧化物可以与V₂O₅生成稳定化合物的性质，抑制V对分子筛的破坏作用。USP4,900,428和EP0189267A中提出的方法是使用可溶性稀土化合物(卤化物，硝酸盐等)溶液浸渍催化剂或基质，把稀土引入到催化剂中。USP5,248,642和USP5,394,299中提出以氧化稀土作为活性组分，铝溶胶作为粘结剂，高龄土或改性高龄土为基质制备抗钒助剂，表现出良好的抗钒效果。USP4,515,683和CN88100418A中提出用氨水将氯化稀土沉积在Y型分子筛上，使以这种Y型分子筛为活性组元的催化裂化催化剂具有一定的抗钒性能。USP5,173,174中提出用5-10重量％的氟碳铈镧矿直接加入到催化裂化催化剂中，也具有一定的抗钒作用。

总结引入稀土抗钒助剂的专利和文献可以发现：(1)稀土抗钒助剂的含量为2-3m％(以氧化稀土占催化剂比例计算)，(2)将氧化稀土引入到催化剂和基质的方法是：用可溶性稀土溶液浸渍催化剂或基质，然后焙烧，(3)将氧化稀土引入到分子筛的方法是：用氨水将稀土离子沉积在分子筛上。其中(2)和(3)的目的是减少稀土离子与分子筛发生离子交换反应，即减少REY的生成。研究表明不同Y型分子筛的抗钒能力大小顺序为：USY＞REHY＞REY，而且一旦稀土进入分子筛晶内，便不具有与钒的化合能力从而失去抗钒作用。因此，减少甚至避免稀土离子进入Y型分子筛晶内是提高稀土抗钒能力的关键。

由于炼油厂的原料油来源经常发生变化，使得催化剂上钒的含量也随之发生变化，由此也暴露出抗钒催化剂的弱点，即不能随原料油性质的变化，灵活地改变催化剂上抗钒组元的含量。针对催化剂这一弱点，我们希望开发出一种油溶性的抗钒助剂，这种助剂应该具有以下性质：(1)油溶性，(2)催化裂化进料预热温度(150-250℃)下不分解，(3)催化裂化反应温度(450-550℃)下分解而沉积在催化剂上起抗钒作用。

本发明的目的便是提供这样一种催化裂化催化剂的抗钒助剂，这种助剂可以根据炼油厂原料油的变化情况以及催化剂上钒沉积量的多少而灵活地加入到反应体系中，从而灵活地改变催化剂上抗钒组元的含量。本发明的另一目的是提供所说抗钒助剂的使用方法。

具体地说，本发明所提供的抗钒助剂为混合稀土离子与一种有机萃取剂结合所形成的油溶性萃合物，该抗钒助剂优选的是含有1-30重量％，优选2-20重量％(按稀土计)的混合稀土离子，20-60重量％的所说有机萃取剂，以及20-70重量％的有机溶剂；其中所说萃取剂为可以萃取稀土离子的有机萃取剂，其中优选的为环烷酸、石油亚砜或者有机磷酸酯；所说有机溶剂为可以溶解所说有机萃取剂的有机溶剂，例如轻柴油、煤油、环己烷、异辛醇或它们的混合物，本发明对其没有特别的限制，其中优选的有机溶剂为煤油或者环己烷。

本发明提供的抗钒助剂中所说混合稀土是以La和/或Ce为主并含有少量其它稀土(如钇、钕、镨、钐等)的稀土混合物，其中La的含量为5-90重量％，优选为10-50重量％；Ce的含量为10-95重量％，优选为50-90重量％；其它稀土含量小于20重量％，优选为小于10重量％。

本发明提供的抗钒助剂中所说环烷酸为市售的普通石油环烷酸，本发明对其没有特别的限制。

本发明提供的抗钒助剂中所说石油亚砜为市售的普通石油亚砜，本发明对其没有特别的限制。

本发明提供的抗钒助剂中所说有机磷酸酯优选的为磷酸三丁酯(商品俗名为TBP)，异辛基磷酸单异辛酯(商品俗名为P₅₀₇)，磷酸二异辛酯(商品俗名为P₂₀₄)，或者甲基磷酸二甲庚酯(商品俗名为P₃₀₅)。其中更优选的有机磷酸酯为磷酸二异辛酯。

本发明所提供的抗钒助剂优选的是用萃取法从混合稀土矿物中提取和分离稀土时所得到的有机萃取物，即用含有机溶剂的有机萃取剂萃取稀土矿物后未将稀土与所说萃取剂分离之前所得的萃取物中间体；其中所说稀土矿物为具有开采价值的各种稀土矿物，所说萃取剂为稀土萃取领域普遍使用的有机萃取剂，本发明对其没有特别的限制。

本发明的稀土萃取物体系可以参见徐光宪主编的《稀土》(冶金工业出版社，1995年出版)，其中所描述的稀土萃取剂都可以用于本发明。

本发明提供的所说催化裂化催化剂抗钒助剂优选的是直接取自稀土萃取工厂的萃取物，因为这样可以降低成本；但本发明的抗钒助剂也可按照下述方法制备：

(1)、将所说有机萃取剂环烷酸、石油亚砜或者有机磷酸酯与所说有机溶剂按照有机萃取剂∶有机溶剂=1∶(1～5)的重量比混合，得到一种含有机溶剂的有机萃取剂；

(2)、将选自氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化铵的一种碱的水溶液按照有机萃取剂∶碱=1∶(0.01～1)的重量比加入到步骤(1)所得含有机溶剂的有机萃取剂中，振荡反应5～60分钟，使萃取剂中的所说有机萃取剂皂化，皂化率为10-90％；所说皂化率是指所说萃取剂上可交换阳离子被所说碱的阳离子所交换的交换度。

(3)、将PH=0.1-6.5的混合稀土化合物(卤化物、硝酸盐等)水溶液按照有机萃取剂∶稀土=(5～20)∶1的重量比加入到步骤(2)所得混合物中，振荡5-60分钟，然后静置分层，使稀土化合物溶液中的稀土离子部分以萃合物的形式被萃取到有机相中，分离出有机相，即得到本发明的催化裂化催化剂抗钒助剂。

本发明所提供的催化裂化催化剂抗钒助剂的制备方法中，所说碱溶液优选的为氢氧化钠溶液。

本发明所提供的催化裂化催化剂抗钒助剂的制备方法中，所说混合稀土化合物溶液优选的为混合氯化稀土溶液或混合硝酸稀土溶液，所说混合稀土是以La和/或Ce为主，并可以含有少量其它稀土(如钇、钕、镨、钐等)的稀土混合物，其中La的含量为5-90重量％，优选为10-50重量％；Ce的含量为10-95重量％，优选为50-90重量％；其它稀土含量小于20重量％，优选为小于10重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂抗钒助剂的使用方法是将所说助剂加入到原料油中，所说助剂随原料油一起进入到催化裂化反应体系中，在催化裂化反应过程中，助剂中的稀土萃合物分解，稀土沉积在催化裂化催化剂上成为抗钒中毒的组分；所说助剂的加入量根据所要沉积的稀土量或者催化剂上的钒含量可以灵活确定，例如使沉积在催化剂上的稀土量(重量含量)与催化剂上的钒含量(重量含量)相当。

本发明提供的催化裂化催化剂抗钒助剂的另一种使用方法是将催化裂化催化剂用所说助剂浸渍，使所说催化剂浸渍上需要量的稀土，例如浸渍上0.1-2重量％的稀土，然后干燥并在400-700℃焙烧1-5小时，得到含稀土助剂的抗钒中毒的催化裂化催化剂，可用于含钒原料油的催化裂化反应中；或者也可不经焙烧而直接用于催化裂化反应。

本发明提供的油溶性稀土有机萃合物抗钒助剂有以下优点：1)可以与催化裂化原料油掺和作为混合进料，根据原料油中的V含量而灵活地调整助剂的使用量；2)也可以沉积在催化裂化催化剂上使用；3)助剂中的稀土元素捕V性能好；4)当助剂中含有磷元素时，该磷元素可以激发催化剂中分子筛的活性组元；当催化剂上V含量为5000-11000ppm(V占催化剂重量比计算)，含有本发明抗钒助剂的催化剂的裂化活性和结晶保留度优于沉积水溶性稀土的相应的抗钒催化裂化催化剂；5)当本发明提供的所说抗钒助剂是直接取自稀土萃取工厂的萃取物时，操作成本更低。

下面的实施例将对本发明作进一步的具体描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。其中所用原料均为市售商品。

各实施例所用评价方法如下：

1：稀土萃取物中稀土含量的测定

稀土萃取物中稀土的含量采用X光荧光光谱法测定

2：微反活性测定

采用RIPP 92-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)测定。

3：催化剂组分含量分析

用X光荧光光谱法(3013型)分析催化剂组成。

4：钒含量分析

钒含量用等离子发射光谱法测量。

5：晶胞常数和结晶保留度测定

分别采用RIPP 145-90和RIPP146-90标准方法测定。

6：比表面积测定

采用GB/T 5816-1995标准方法测定

7：孔体积测定

采用RIPP 151-90标准方法测定。

实施例1-5

分别取不同有机萃取剂(如表1所示)，加入10ml异辛醇，其余为煤油，配制成1M的萃取剂溶液100ml；分别向所说萃取剂溶液中加入不同量的浓度为10M的氢氧化钠溶液，振荡10分钟皂化，使其皂化率如表1所示；再取18.62克氯化稀土(其稀土总量中各成分的重量百分含量为：Ce₂O₃63％,La₂O₃25％,Pr₆O₁₁ 2.1％,Nd₂O₃5.0％,Sm₂O₃0.5％，其它4.4％)加水至100ml，所得到的0.5M氯化稀土溶液用稀盐酸调节PH=2后，加到上述皂化的萃取剂溶液中，振荡萃取10分钟，静置20分钟分层，分离出的有机相即为本发明的稀土有机萃合物抗钒助剂。各助剂中稀土含量见表1。

实施例6

取35.8克磷酸二异辛酯，加入煤油配制成1M的磷酸二异辛酯溶液100ml。取10M氢氧化钠溶液2毫升加入到上述溶液中，振荡10分钟，得到皂化的磷酸二异辛酯溶液。再取18.62克氯化稀土加水至100ml，得到的0.5M氯化稀土溶液用稀盐酸调节PH=2.0后，加到上述皂化的磷酸二异辛酯溶液中，振荡萃取10分钟，静置20分钟分层，分离出的有机相即为本发明的稀土有机萃合物抗钒助剂。其稀土含量见表1。

实施例7

取35.8克磷酸二异辛酯，加入10ml异辛醇，其余为轻柴油，配制成1M的磷酸二异辛酯溶液100ml。取10M氢氧化钠溶液3毫升加入到上述溶液中，振荡10分钟，得到皂化的磷酸二异辛酯溶液。再取22.34克氯化稀土加水至100ml，得到的0.6M氯化稀土溶液用稀盐酸调节PH=3.0后，加到上述皂化的磷酸二异辛酯溶液中，振荡萃取10分钟，静置20分钟分层，分离出的有机相即为本发明的稀土有机萃合物抗钒助剂。其稀土含量见表1。

实施例8

取35.8克磷酸二异辛酯，加入环己烷配制成1M的磷酸二异辛酯溶液100ml。取10M氢氧化钠溶液5毫升加入到上述溶液中，振荡10分钟，得到皂化的磷酸二异辛酯溶液。再取29.79克氯化稀土加水至100ml，得到的0.8M氯化稀土溶液用稀盐酸调节PH=4.0后，加到上述皂化的磷酸二异辛酯溶液中，振荡萃取10分钟，静置20分钟分层，分离出的有机相即为本发明的稀土有机萃合物抗钒助剂。其稀土含量见表1。

实施例9

取53.7克磷酸二异辛酯，加入10ml异辛醇，其余为煤油，配制成1.5M的磷酸二异辛酯溶液100ml。取10M氢氧化钠溶液7毫升加入到上述溶液中，振荡10分钟，得到皂化的磷酸二异辛酯溶液。再取37.24克氯化稀土加水至100ml，得到的1.0M氯化稀土溶液用稀盐酸调节PH=5.0后，加到上述皂化的磷酸二异辛酯溶液中，振荡萃取10分钟，静置20分钟分层，分离出的有机相即为本发明的稀土有机萃合物抗钒助剂。其稀土含量见表1。

实施例10

本实施例提供一种取自稀土萃取工厂的稀土萃取物作为本发明的抗钒中毒助剂，该稀土萃取物为取自四川冕宁稀土厂，其组成列于表1中。表1各稀土萃取物的制备条件及稀土含量

实施例    萃取剂    溶剂有机相中萃取剂浓度(M)RECl₃水溶液PH皂化率(％)有机萃取物中稀土含量 Ce(g/L) La(g/L)其它稀土(g/L) 1    环烷酸异辛醇+煤油    1    2 80 4.7  2.7    0.4 2    石油亚砜异辛醇+煤油    1    2 50 2.6  1.5    0.2 3    磷酸三丁酯异辛醇+煤油    1    2 40 5.1  2.9    0.4 4异辛基磷酸单异辛酯异辛醇+煤油    1    2 40 7.1  4.1    0.6 5    磷酸二异辛酯异辛醇十煤油    1    2 30 5.7  3.3    0.4 6    磷酸二异辛酯煤油    1    2 40 6.5  4.0    0.5 7    磷酸二异辛酯异辛醇+轻柴油    1    3 50 6.9  4.3    0.6 8    磷酸二异辛酯环己烷    1    4 55 7.0  4.3    0.6 9    磷酸二异辛酯异辛醇+煤油    1.5    5 55 7.8  5.2    0.8 10    磷酸二异辛酯异辛醇+煤油    1    4 45 6.5  4.1    0.6

实施例11

取430克(干基重)高龄土，907克Al₂O₃含量为20.94重量％的铝溶胶以及1573克水混合打浆60分钟，得到载体浆液。再取依据专利CNl088247A所制备的硅铝比为10的SRY分子筛350克(干基重，巴陵石化公司催化剂厂商业产品)加入到上述浆液中，搅拌20分钟后喷雾干燥制成微球催化剂，然后将其用0.1N的(NH₄)₂HPO₄溶液洗一次，去离子水洗两次，过滤，120℃烘干，得到催化剂样品A。其晶胞常数a₀、结晶保留度、微反活性、表面积、孔体积的测定结果如表2所示。

实施例12

将依据实施例6得到的稀土有机萃合物助剂200ml加到390克样品A中，浸渍30分钟，用红外灯在通风厨中烘干，再置于烘箱中120℃烘干，得到含0.6重量％La₂O₃、1.1重量％CeO₂的样品B。其晶胞常数a₀、结晶保留度、微反活性、表面积、孔体积的测定结果如表2所示。

实施例13

样品A在马弗炉中550℃焙烧4小时，再经820℃、100％水蒸气老化处理4小时，得到样品A₀。其晶胞常数a₀、结晶保留度、微反活性、表面积、孔体积的测定结果如表2所示。

实施例14

取5等份样品A分别浸渍于等体积的不同钒含量的环烷酸钒环己烷溶液60分钟后，用红外灯在通风厨中烘干，再置于烘箱中120℃烘干4小时，经马弗炉550℃焙烧4小时，再经820℃、100％水蒸气老化处理4小时，得到不同钒含量的样品A₁、A₂、A₃、A₄、A₅。其晶胞常数a₀、结晶保留度、微反活性、表面积、孔体积的测定结果如表2所示。

实施例15

样品B在马弗炉550℃焙烧4小时，再经820℃、100％水蒸气老化处理4小时，得到样品B₀。其晶胞常数a₀、结晶保留度、微反活性、表面积、孔体积的测定结果如表2所示。

实施例16

取5等份样品B分别浸渍于等体积的不同钒含量的环烷酸钒环己烷溶液60分钟后，用红外灯在通风厨中烘干，再置于烘箱中120℃烘干4小时，经马弗炉550℃焙烧4小时，再经820℃、100％水蒸气老化处理4小时，得到不同钒含量的样品B₁、B₂、B₃、B₄、B₅。其晶胞常数a₀、结晶保留度、微反活性、表面积、孔体积的测定结果如表2所示。

对比例1

本对比例提供一种常规的抗钒中毒催化裂化催化剂及其效果。

参照USP4,515,683的方法，将稀土沉积在实施例11所得催化剂A上，。具体制备方法是：取实施例1中所说0.5M富铈型RECl₃溶液80ml，用20ml去离子水稀释后，将其加入到1kg(干基重)催化剂A中，搅拌20分钟，然后加入氨水(3.7N)使浆液PH值达到11，再搅拌20分钟后，用去离子水洗涤三次，过滤，120℃烘干，得到含0.7重量％La₂O₃、2.2重量％CeO₂、0.1重量％其它稀土(以RE₂O₃计)的对比催化剂C；然后按照实施例16的方法浸渍上钒后，得到不同钒含量的样品C₁、C₂、C₃、C₄、C₅。其晶胞常数a₀、结晶保留度、微反活性、表面积、孔体积的测定结果如表2所示。

由表2可以看出，当钒含量从0增加到6000ppm时，对于未沉积助剂的样品A₀，其结晶保留度从41下降到9，下降了32；而对于沉积助剂的样品B₀，其结晶保留度从37下降到31，下降了6。上述结果证明，催化剂上沉积助剂可以明显降低钒对催化剂结晶保留度的破坏。

由表2可以看出，当钒含量从0增加到6000ppm时，对于未沉积助剂的样品A₀，其微反活性从56下降到19，下降了37；而对于沉积助剂的样品B₀，其微反活性从59下降到49，下降了10。上述结果证明，催化剂上沉积助剂可以明显提高催化剂的抗钒中毒能力。

由表2可以看出，当钒含量从0增加到6000ppm时，对于未沉积助剂的样品A₀，其表面积从106m²/g下降到31m²/g，下降了75m²/g；而对于沉积助剂的样品B₀，其表面积从105m²/g下降到87m²/g，下降了18m²／g。上述结果证明，催化剂上沉积助剂可以明显改善催化剂的表面积，降低钒对催化剂表面积的破坏。

由表2可以看出，当钒含量从0增加到6000ppm时，对于未沉积助剂的样品A₀，其孔体积从0.120 ml/g下降到0.079ml/g，下降了0.041ml/g；而对于沉积助剂的样品B₀，其孔体积从0.119ml/g下降到0.100ml/g，下降了0.019ml/g。上述结果证明，催化剂上沉积助剂可以明显改善催化剂的孔体积，降低钒对催化剂孔体积的破坏。表2各催化剂样品的物理化学性质

样品编号钒含量(ppm)晶胞常数a0(nm)结晶保留度(％)微活指数比表面积(m²/g)孔体积(ml/g)    A    0--    70--    181 0.077    A₀    0    2.420    41    56    106 0.120    A₁    1100    2.419    27    54    95 0.106    A₂    2400    2.420    27    49    83 0.096    A₃    3500    2.416    18    42    72 0.091    A₄    5000    2.414    18    32    54 0.085    A₅    6000    2.413    9    19    31 0.079    B    0    2.420    56    64    178 0.081    B₀    0    2.418    37    59    105 0.119    B₁    1100    2.422    36    58    100 0.110    B₂    2400    2.420    36    58    97 0.105    B₃    3500    2.422    35    56    95 0104    B₄    5000    2.419    32    52    93 0.101    B₅    6000    2.421    31    49    87 0.100    C    0    2.419    55    67    170 0.081    C₁    1100    2.421    38    60    112 0.097    C₂    2400    2.420    36    60    103 0.105    C₃    3500    2.422    36    59    87 0.104    C₄    5000    2.419    35    53    81 0.097    C₅    6000    2.420    31    47    80 0.098

实施例17

本实施例说明本发明提供的抗钒助剂的使用效果。

将实施例1制得的稀土萃取物抗钒助剂与新疆塔里木原油的大于350℃馏份油(其性质见表3)混合均匀，使所得混合物中的稀土含量为60ppm(即与钒含量大致相当)，并将所得混合物作为小型固定流化床催化裂化的反应原料，经过20个反应-再生周期后，使得反应平衡剂上沉积3000ppm以上的V，并使原料油中的稀土几乎定量地沉积在催化剂上，此时再通入不含本发明抗钒助剂的表3所示原料油进行评价试验，所得结果列于表4中。固定流化床反应条件是：反应温度500℃，再生温度700℃，剂油比4.0，空速20小时^-1，催化剂装量150克。

对比例2

本对比例说明不加本发明抗钒助剂的固定流化床评价结果。

重复实施例17的操作步骤，所不同的是原料油中不加本发明的抗钒助剂，所得结果列于表4中。

表4结果表明，原料油中加入本发明的抗钒助剂可以使催化剂明显起到抗钒中毒的作用。

表3.原料油性质

    ＞350℃收率    48.90    密度，g/cm3    0.9365    残炭，重量％    8.28    金属含量，ppm    Fe    15.1    Cu    1.01    Ni    6.48    V    58.1表4.固定流化床评价结果    实施例17加本发明抗钒助剂    对比例2未加抗钒助剂催化剂上V含量，ppm    3000    3000催化剂上Ni含量，ppm    1200    1200催化剂上稀土含量，ppm    3500    --物料平衡，重量％干气液化气汽油柴油重油焦炭    1.5918.1945.6319.126.508.97    1.5714.2341.1621.2412.958.85转化率，重量％    74.38    65.81轻质油+液化气，重量％    82.94    76.63