化学军火的销毁

摘要

一个化学军火销毁系统,它把化学剂和高能材料进行一系列的处理,直至达到所预选的销毁水平。这些处理过程包括对化学剂及高能剂进行化学中和及处理,以及对废水流进行生物学处理,还有对排出气流进行催化氧化。在某些特定的情形中,通过催化氢化处理把军火中的高能剂及/或推进剂成分转化成有价值的化学物质。

说明书

                      发明背景

1．发明的领域

本发明涉及一个用以销毁化学军火的系统；更具体地说，涉及一个系统，在这一系统中，通过一系列的处理过程把军火解体并对试剂及高能材料进行处理，直至达到所需的销毁水平。    

2．已有工艺的描述

化学军火的销毁是一个国际性的关注要点。现在国际条约已经宣布这些武器为非法的并命令对其进行安全处置。传统上，化学武器通常都是通过焚化来处置。虽然焚化对于化学武器的销毁在技术上是可行的，但它却不为许多州立及地方政府以及贮存地点周围的社区所接受。这些人的关注要点是来源于焚化装置的空气排放物存在危险。风险承担者，政府及市民都热切希望能找到一种在化学军火销毁过程中用以替代基本的焚化处理的经济的、可以安全有效地销毁这些武器的技术。

                      本发明的概述

本发明提供军火(minition)销毁系统，用以毁坏化学军火中所含的化学剂及高能材料。总体而言，该系统通过一系列的处理过程来对化学剂及高能材料进行处理，直至达到所需的销毁水平。处理过程包括对化学剂及高能材料进行化学中和和处理、对废水流进行生物学处理以及对排出气流进行催化氧化。在某些特定的情形中，可以通过催化加氢处理把军火中的高能材料及／或推进剂成分转化成有价值的化学物质。

                      附图的简要描述

参考下列的详细描述及附图，可以更完整地理解本发明，本发明的进一步的优点也显而易见。

图1．一个化学军火处置系统的流程图，包括一解体过程、化学剂及高能剂的化学中和及处理、废水流的生物学处理、以及排出气流的催化氧化；以及

图2．所示的是置于一分批高压釜催化氢化反应器中的高能材料随着反应温度的转化图样。

                      优选实施例的描述

参照图1，采用反向装配方法(reverse assembly)，用一冲孔及排空方法除去化学剂并用一喷水流切割方法除去高能材料及推进剂，这样就把化学剂从化学军火中回收。把回收后的化学剂于90℃的温度下进行碱水解。碱可以在水解过程中加入以催化中和反应，或者也可以在中和反应之后加入以调节pH值，这可以根据被处理的化学剂来定。经过中和的化学剂水解产物用从方法末端再循环水进行稀释并进料一固态蜂窝式生物反应器(immobilized cell bioreactor，ICB)系统。ICB系统把在化学剂水解过程中产生的有机磷或有机硫化合物降解并除去。同时ICB系统还把在碱中和过程中产生的挥发性氯代有机化合物(VOCs)降解。剩余的VOCs被从生物反应器内排干净并在生物反应器排气管道上的一个催化氧化系统中被催化氧化。

如果经回收的高能材料不能被转化成有价值的化学物质，就把其进行碱水解处理。水解反应是在90℃的温度下在碱的参与下进行的。把经过中和的高能材料供给用以化学剂水解产物销毁的同一生物反应器系统。不同的是，化学剂水解产物富含有机磷和有机硫化合物但却缺乏氮，而且在一些情形中缺少有机基质，而高能材料水解产物则富含氮和有机基质但缺乏磷和硫营养物。化学剂和高能材料水解产物的结合使军火的组成部分可以得到充分的生物降解。

如果高能材料能被转化为有价值的材料，那么经回收的高能材料就被供给一催化氢化处理方法。军火中的起爆药及／或推进剂成分可以通过催化氢化处理转化成这些有价值的化学物质。把高能材料溶解在一合适的溶剂中并在催化氢化处理反应器中对其进行还原。用蒸馏或其他的分离技术把有价值的化学产品从溶剂中分离出来，并把溶剂再循环到方法的上游。

把生物反应器系统的流出液流送至一水纯化系统，这一系统使用反渗(reverse osmosis，RO)膜系统或蒸发器系统来回收干净的水用以再循环给部件清洗、碱水解或生物反应器稀释水。对这一方法所产生的盐水或盐块进行检测然后根据地方、州立以及联邦的规定进行抛置。

催化氧化系统对从ICB系统排出的气体以及从反向装配及军火贮存地区排出的气体进行处理。催化氧化系统不仅除去VOSs，而且还除去任何在反向装配区除去化学剂时从冲孔及排空操作中产生并进入排出气体的、以及从贮存位置的泄漏的军火产生并进入排出气体的未经水解的化学剂。

此处所述的化学军火处置方法通过对化学剂及高能剂进行化学中和及处理、对废水流进行生物学处理以及对排出气流进行催化氧化处理、以及通过催化氢化处理及产品回收方法把一些高能成分转化成有价值的化学副产物，来销毁化学武器。

下面列举一些实施例以便使本发明能被更完整地理解。用以对本发明的原理及实践进行解释的具体的技术、条件、材料、比例以及所报告的数据都是示范性的，不能把其当作是本发明范围的限制。

                      实施例1

下列实施例是用以解释化学剂HD的化学中和方法的。通过一静止混合器把HD从一化学剂保存容器中抽出并与热水相混合，混合器使HD以直径大概为60μm的小滴分散在水中。把这一水分散体泵到一装有部分热水(90℃)并充分搅拌的2，300加仑的Kynar-lined反应器中。把反应器中化学剂的浓度试验性地设计为大概4％(w／v)。把化学剂的进样速率控制得可以保持过量的水，后者可以防止锍盐的产生。锍盐会减缓中和反应的完成并导致另加的副产物的产生。由于该化学剂与水反应，所以这一中和反应产生盐酸，这使pH降解，直到混合物呈高度酸性(大约pH2)。在中和反应容器中的反应时间为1小时。中和反应是发热的，因而用一热交换器通过一再循环环把热除去。反应1小时以后，加入18％的氢氧化钠把pH值调到pH12。这中和了酸从而阻止该化学剂的重新形成。把经中和的水解产物转移到5，300加仑的贮存容器中。残余的化学剂＜200ppb(10亿分之一)。这表示销毁效率＞99．9995％。

                      实施例2

下列的实施例是用以解释化学剂VX的中和方法的。在一带有内部及外部混合器、架空排出气体冷凝器、反应器冷却套管以及一外部热交换器系统的650加仑的带搅拌的中和反应器中把经回收的化学剂进行中和。中和反应器装有部分11％的腐蚀剂，把其温度提到操作温度90℃。慢慢地把VX加入到位于静止混合器上面的内部回流环中。给混合物加热6小时。发热反应所产生的热由冷却套管及外部冷却系统除去。随着液体往反应容器中的加入，通过逆流冷凝器把上部的气体排出以便冷凝水蒸汽及挥发性有机化合物。把冷凝物再循环到反应容器中。把热的水解产物转移到一贮存容器中并加入次氯酸盐以减小气味并使该水解产物更能顺应生物学处理。水解产物中残余的化学剂＜20ppb。这表明销毁效率大于99．9999％。

化学剂GB的水解方法与化学剂VX的是非常类似的。

                      实施例3

下列实施例是用以解释高能材料的中和方法的。在一含有3．8加仑1．5M NaOH的10加仑的带护板的玻璃容器中对3磅的炸药Comp B-3(60％RDX，40％TNT)进行水解。把溶液加热到最高为91℃的温度。让反应进行2个小时直至观察不到可见反应为止。Comp-B的销毁效率＞95％。再反应两个小时可使销毁效率＞99．99％。

                      实施例4

下列实施例是用以解释化学剂HD的生物学处理方法的。经稀释的HD水解产物(1∶10)具有以下性质：硫二甘醇，6，900mg／L；COD，15，000mg／L。用一小型的台式玻璃反应器来评估Allied SignalImmobilized Cell Bioreactor ICB对经稀释的HD水解产物中所含的硫二甘醇(thiodiglycol，TDG)以及Chemical Oxygen Demand(COD)的处理效力。有总量为13．8升(3．6加仑)的经过稀释的水解产物在台式ICB容器进行处理。ICB容器是在环境温度(20℃-25℃)、一个大气压下工作的。分别以分批次及连续进样两种方式加入经稀释的水解产物。把玻璃粉末置于台式生物反应器的底部，通过它以100至200ml／min的速率给该生物反应器充气。该玻璃反应器有大约740ml的液体体积。用大约680ml的混合介质包装材料(含有0．5平方英吋的涂覆有碳的聚氨脂泡沫塑料以及0．5英吋的聚丙烯圆筒)来包装这一反应器。COD及TDG的销毁效率如下所示：操作   水压／水力    COD         COD         TDG         TDG模式   滞留时间     输入量      输出量      输入量      输出量

    (天)      (mg／L)     (mg／L)     (mg／L)    (mg／L)分批     15        13，063     2，300      6，900     未确定分批    7．5       14，913     1，995      6，900      ＜1分批    3．7       15，280     2，412      6，900      38分批    2．5       15，860     5，408      6，900      2，678连续    3．0       15，400     5，791      6，900      2，475连续    6．0       15，400     2，850      6，900      ＜1

操作模式      水压／水力滞留         ％COD         ％TDG

                时间(天数)           去除率        去除率

分批               15                  82          未确定

分批              7．5                 87          ＞99．9

分批              3．7                 84            99．4

分批              2．5                 66            61

连续              3．0                 62            64

连续              6．0                 81          ＞99．9

                      实施例5

下列的实施例解释了使用生物学处理方法来处理化学剂VX水解产物的过程。经稀释的VX水解产物有以下性质：硫酸盐，10mg／L，COD，12，500mg／L。用一小型的台式玻璃反应器来评估ICB对经稀释的VX水解产物中所含的有机磷，有机硫及COD的处理效力。有总量为5．5升(1．5加仑)的经过稀释的水解产物在台式的ICB容器中进行处理。ICB容器是在环境温度(20-25℃)、一个大气压下工作的。分别以分批次及连续进样两种方式加入经稀释的水解产物。把玻璃粉末置于台式生物反应器的底部，通过它以100至200ml／min的速率给该生物反应器充气。该玻璃反应器有大约740ml的液体体积。用大约680ml的混合介质包装材料(含有0．5平方英吋的涂覆有碳的聚氨脂泡沫塑料以及0．5英吋的聚丙烯圆筒)来包装这一反应器。

在ICB容器中反应15天后，COD，有机磷及有机硫的销毁效率如下：操作模式           ％COD    ％有机磷   ％有机硫

               去除率    去除率    去除率 分批                96        75        96

                      实施例6

下列的实施例解释了用催化氢化处理方法把高能材料转化为有价值的化学物质的方法：

图2中所示的数据是通过使用一450mL的分批高压釜反应器从两种高能材料获得的，用以显示由这一分析所能获得的信息。这一信息被用于确定要实现高效转化所需的反应温度。TNT转化的数据是在60℃及115℃获得的，使用二甲苯当溶剂。如图2所示，所有的TNT(一种烈性炸药)在60℃，3小时的反应过程中都被转化了。具体的反应产物取决于温度，较高温度有利于甲苯和甲基环己烷的产生，而较低温度则有利于三氨基甲苯的产生。不对称二甲肼(unsymmetricaldimethylhydrazine，UDMH)(一种推进剂)的数据则显示必需要用较高的反应温度才能使其高效转化为二甲胺，后者是一种有商业价值的产品。

表1

高能材料    处理条件PETN5％，溶于正己烷／乙酸乙酯中，150℃，400 psigDDNP2．5％，溶于丙酮中，150℃，150 psig RDX 1％，溶于丙酮中，100℃，100 psig HMX 1％，溶于丙酮中，100℃，150 psig Explosive D 1-5％，溶于水中，80℃-150℃，50-150 psig

                      实施例7

下列实施例解释了用催化氧化方法销毁排出气体及／或生物反应器的排出气体中的VOCs及化学剂的方法。用实验室的装置来评估MilitaryAir Purification催化剂对代表性化合物的催化效率。下列列出三种此类化合物，即三乙胺，反式(2-氯乙基乙硫醚)硫化物(Mustard Gas)，以及Soman(GD，pinacolyl甲基磷加氟化物)。所有的试验使用的都是放置在加热炉中的石英管反应器。在两种情形中都使用单片式的蜂窝式载体催化剂。进行三乙胺试验时所用的样品体积为10mL，HD及GD的催化剂样品体积为7．4mL。通过使试验气流在给定的温度下流过催化剂并对排出气流进行监测来评估催化剂。三乙胺

CATOX对在流速为15，000h^-1 GHSV (STP)的含有1．4％H₂O的空气中所含的300ppmv的三乙胺的销毁效力T₅₀(℃)T₉₀(℃)T₉₅(℃)T₉₉(℃) 212 227 232 275芥子气     (HD)流速L／min(STP)温度(°F)催化剂体积(mL)滞留时间(s)HD输入量(ppmv)％销毁效力2．4 607 7．4 0．0853 184．4＞99．93．6 606 7．4 0．0569 192＞99．94．8 603 7．4 0．0428 201．6 99．7Soman(GD)流速L／min(STP)温度(°F)催化剂体积    (mL)滞留时间    (s)HD输入量(ppmv)％销毁效力    2．4    614    7．4 0．0847    138．6＞99．995    3．6    610    7．4 0．0567    123＞99．996    4．8    600    7．4 0．0429    219．4    99．97三乙胺

当销毁水平很高(99％+)，有机成分会定量地转化为CO₂。进样的输入浓度及产品的输出浓度是用火焰离子化检测器(FlameIonization Detector)、化学发光NO_x分析仪、NO₂、CO以及CO₂无色散红外监测仪来确定的。氮排出物取决于温度：

氮产物选择性T_输入=300℃T_输入=350℃T_输入=400℃N₂O    42％    27％    18％NO+NO₂    39％    56％    69％N₂(计算值)    19％    17％    13％芥子气    (HD)

HD输入及排出水平是通过用喷水式饮水口取样而进行测量的，其销毁水平的GC分析则如上所示。典型的产物流出量如下所示：

 产物观测浓度(ppmv) HCl 100-150 SO₂ 120-180 CO 2-7

碳平衡的剩余部分由CO₂构成。盐酸的质量平衡(大约38％)及SO₂的质量平衡(大约90％)并不完整，因为它们与下游的建筑材料发生反应并被催化剂滞留。Soman(GD)

GD输入及排出水平是通过用喷水式饮水口取样而进行测量的，其销毁水平的GC分析则如上所示。典型的产物流出量为：

产物观测浓度(ppmv) HF 2-25 CO 2-7

碳平衡的剩余部分由CO₂构成。氢氟酸的质量平衡(大约13％)并不完整，因为它与下游的建筑材料发生反应并被催化剂滞留。

经过如此相当详细地对本发明进行描述之后，应该理解不必严格地遵守这些细节，熟悉本工艺的人士可以对其进行各种不同的变化和修改，这些变化和修改将都归属于如附加的权利要求所定义的本发明的范围之内。