粉煤灰制品外加剂及其制备方法

摘要

一种粉煤灰制品外加剂及其制备方法,是一种有机材料丙烯酸酯共聚物和无机材料二氧化硅组成的乳液状的有机—无机钠米杂化材料,其重量配比为:丙烯酸酯共聚物25—40%,偏硅酸钠或二氧化硅气溶胶2—10%,烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠0.5—5%,聚氧化乙烯烷基醚1—6%,去离子水55—70%,其中:丙烯酸酯共聚物组分为甲基丙烯酸甲酯35—45%,2－乙基丙烯酸己酯0—55%,丙烯酸丁酯0—55%,丙烯酸2.5—5%,该外加剂与粉煤灰具有良好的亲和性,能显著改善粉煤灰制品的性能。

说明书

本发明涉及一种粉煤灰制品外加剂及其制备方法。

粉煤灰中含有铝硅酸盐玻璃微珠、海绵状玻璃体、石英、莫来石、碳粒、硫酸盐等矿物质，是一种可以综合利用变废为宝的资源，将粉煤灰制成新型建筑墙体材料是综合利用的一种有效手段，目前利用粉煤灰的制品有：粉煤灰砖(标准JC239-91)、粉煤灰砌块(标准JC239-91)、粉煤灰混凝土(1989年中国铁道出版社《粉煤灰混凝土》)等，但是，这些粉煤灰制品存在着耐久性能(抗冻性、抗渗性、抗侵蚀性)差等问题，因为粉煤灰中有一部分多孔颗粒，吸水性强，颗粒内部孔洞中的水分多，在结冰时体积膨胀而导致制品因冰冻被破坏，解决制品的抗冻融性的办法是降低水灰比，同时粉煤灰制品的强度与其本身的微观结构，特别是孔隙率及孔隙结构有非常密切的关系，而孔隙率受水灰比的影响最大，降低水灰比可减少粉煤灰砖中的孔隙率，提高制品强度，但由于粉煤灰颗粒表面的摩擦力大，流动性差，在粉煤灰制品中不能提高水灰比却要提高流动性是一个难题，目前出现借助外加剂来改善配料的流动性的办法，如中国专利(申请号91106058.8)公布了一种添加水溶性环氧树脂水溶液外加剂的制粉煤灰砖的方法，中国专利(申请号96116318.6)公布了一种粉煤灰制砖、块的方法，外加聚乙烯醇(0.3-0.8％)，中国专利(申请号95119424.0)公布了粉煤灰制砖的改进方法，外加酯基羧酸类添加剂(0.0003-0.0005％)，以上制品中通过使用外加剂，使制品的性能得到改善，证明了外加剂的掺入是成功的，但是，这些制品还没有根本解决冻融性问题，其强度不理想，耐久性不可靠，其制品的冻融指标和强度指标仍达不到要求，目前外加剂的品种虽然很多，有单组分的，还有复合型的，如无机材料和无机材料的复合，有机材料和有机材料的复合，无机材料和有机材料的复合，在混凝土中普遍应用，但选择现有的外加剂还不能满足粉煤灰制品的要求。

本发明的目的是：提供一种粉煤灰制品使用的有机—无机复合型外加剂及其制备方法，能明显改善粉煤灰制品的冻融性。

本发明是这样实现的：

粉煤灰制品的外加剂是一种有机材料丙烯酸酯共聚物和无机材料二氧化硅组成的乳液状的有机—无机钠米杂化材料，其重量配比为：丙烯酸酯共聚物25-40％，偏硅酸钠或二氧化硅气溶胶2-10％，烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠0.5-5％，聚氧化乙烯烷基醚1-6％，去离子水55-70％，其中：丙烯酸酯共聚物组分为甲基丙烯酸甲酯35-45％，2-乙基内烯酸己酯0-55％，丙烯酸丁酯0-55％，丙烯酸2.5-5％。

上述的外加剂的制备方法是：首先在烧瓶中加入水，表面活性剂，碳酸氢钠，偏硅酸钠或二氧化硅气溶胶，机械搅拌溶解，在氮气保护下，加热至80℃，将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基丙烯酸己酯和丙烯酸单体按配方比例混合后倒入加料漏斗中，均速滴加入到烧杯内，同时均速滴加过硫酸钾溶液，在1.5小时内加料完毕，滴加结束后，在相同温度下继续反应1小时，冷却至室温，用浓氨水调节PH值为8-9，可得稳定的有机—无机纳米杂化材料分散液。

上述丙烯酸酯类单体能够在乳化剂影响下与二氧化硅乳化聚合，发生纳米杂化反应，有机物作用完成后消失，有机物和无机物合并为乳液状态的有机—无机纳米杂化材料，乳液的颗粒约为0.1-0.2μm。

外加剂的制备方法中采用滴速加料，机械搅拌溶解，能将有机物的颗粒迅速打开，粒度细化，完成有机材料和无机材料的乳化聚合反应，产生纳米微粒乳液。

上述的外加剂与粉煤灰具有良好的亲和性，能显著改善粉煤灰制品的性能，具有以下的作用：

(1)减水作用

因为粉煤灰中有一部分多孔颗粒，吸水性强，颗粒内部孔洞中的水分多，在结冰时体积膨胀而导致制品因冰冻被破坏，解决制品的抗冻融性的办法是降低水灰比，同时粉煤灰制品的强度与其本身的微观结构，特别是孔隙率及孔隙结构有非常密切的关系，而孔隙率受水灰比的影响最大，降低水灰比可减少粉煤灰砖中的孔隙率，提高制品强度，但由于水灰比减小，会降低粉煤灰浆体的流动性，本发明的外加剂中高分子组分为微小球状结构，对粉煤灰浆体具有轴承效应，使粉煤灰的流动性得到改善，本发明的外加剂还具有引气作用，将本外加剂掺入粉煤灰浆体中，可引入很多小气泡，气泡存在改善和易性，同时，本外加剂中表面活性物质对改善粉煤灰分散具有一定作用，因此，本外加剂的加入，可以降低水灰比并保证粉煤灰浆体具有相同的流动性，减水率能达到15-20％。

(2)耐久性能

本发明的外加剂中高分子组分以微小的球体均匀分布在粉煤灰浆体中，阻碍粉煤灰与多余水分的接触，保证粉煤灰吸水处于不饱和状态，再加上上述的减水作用，从而改善抗冻性能。

(3)增强作用

本发明的外加剂具有激发粉煤灰潜在活性的作用，外加剂中碱性基团使粉煤灰中玻璃体表面层的(SiO₄〕⁴和〔AlO₄〕^4-四面体网络破坏，聚合度降低，表面活性中心增强，水化反应加快，从而使粉煤灰与Ca(OH)₂反应生成的CSH和CAH等胶凝物含量增加。

另外，外加剂中高分子组分含有可与粉煤灰表面羟基相互作用的基团，这在一定程度上起到粉煤灰偶联增强作用，而且，这种增强作用对压力特别敏感，压力越大，这种增强作用越强。

4.保水性

本发明的外加剂掺入粉煤灰浆体中，可引入很多小气泡，气泡堵塞毛细通路，减少泌水性，这样可采用较低的水灰比，减少干燥收缩，即使长期不进行水养护，强度增长也很快。

实施例：

  配方1：

    组分名称    组成(Wt％)甲基丙烯酸甲酯    402-乙基丙烯酸己酯    55丙烯酸正丁酯    0丙烯酸    5偏硅酸钠    6十二烷基苯磺酸钠    3聚氧化乙烯烷基醚    2碳酸氢钠    0.4过氧酸钾    0.4去离子水    150

上述配方中调节丙烯酸正丁酯、2-乙基丙烯酸己酯和丙烯酸的组成，乳化剂十二烷基苯磺酸钠可由十二烷基硫酸钠代替，偏硅酸钠可由二氧化硅气溶胶取代，详见配方2-7：配方2-7：

    组分名称    组成(Wt％)    2    3    4    5    6   7甲基丙烯酸甲酯   40   40   40   40   40   40 2-乙基丙烯酸己酯   55 57.5 57.5 37.5 57.5 57.5丙烯酸正丁酯    0    0    0   20    0    0丙烯酸    5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5偏硅酸钠    4    4    4    4    8    0二氧化硅气溶胶    0    0    0    0    0    4十二烷基苯磺酸钠    3    3    0    0    0    0十二烷基硫酸钠    0    0    1    1    1    1聚氧化乙烯烷基醚    2    2    2    2    2    2碳酸氢钠  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4过氧酸钾  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4去离子水  150  150  150  150  150  150

上述的外加剂的制备方法是：首先在烧瓶中加入水，表面活性剂，碳酸氢钠，偏硅酸钠或二氧化硅气溶胶，机械搅拌溶解，在氮气保护下，加热至80℃，将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基丙烯酸己酯和丙烯酸单体按配方比例混合后倒入加料漏斗中，均速滴加入到烧杯内，同时均速滴加过硫酸钾溶液，在1.5小时内加料完毕，滴加结束后，在相同温度下继续反应1小时，冷却至室温，用浓氨水调节PH值为8-9，可得稳定的有机—无机纳米杂化材料分散液。

上述丙烯酸酯类单体在乳化剂影响下与二氧化硅乳化聚合，发生纳米杂化反应，有机物作用完成后消失，有机物和无机物合并为乳液状态的有机—无机纳米杂化材料，乳液的颗粒约为0.1-0.2μm。

外加剂的制备方法中采用滴速加料，机械搅拌溶解，能将有机物的颗粒迅速打开，粒度细化，完成有机材料和无机材料的乳化聚合反应，产生纳米微粒乳液。

这种有机—无机纳米杂化乳液外加剂主要技术指标如下：

1.乳白色均匀液体，略有蓝光，存放期在6个月以上，

2.PH值为8-9左右，

3.高分子组分的球体直径小于0.2μm，

4.外加剂在碱性或弱酸性条件下稳定，

5.外加剂含固量为35-42％，(重量)

6.外加剂粘度为300-350厘泊。

本发明的外加剂的加入能明显提高制品砖的性能，同时也加大制品砖的成本，因此，外加剂的加入量直接影响制品砖的技术和经济指标，试验发现，外加剂的掺量在0.03％时，强度可达到10Mpa，

上述外加剂在粉煤灰砖中的应用，配比如下：

    组分名称    组成渣    55粉煤灰    35水泥    10还有占上述配比总量14％的水，0.03％的外加剂。

按上述配方和工艺生产的粉煤灰为混凝土砖各项性能指标达到或超过《JC239-91》粉煤灰砖标准要求，具体指标见下表：

  序号检验项目计量单位标准值检验结果单项评定    1抗折强度(平均值)    MPa≥3.2    4.2  合格        (单项值)    MPa≥2.4    3.7  合格    2抗压强度(平均值)    MPa≥15.0    18.4  合格        (单项值)    MPa≥11.0    15.9  合格    3抗冻性(抗压强度)    MPa≥12.0    17.9  合格    (干质量损失)    ％≤2.0    0.7  合格    4干燥收缩值    mm/m≤0.85    0.51  合格符合评价符合强度级别    15级    备注抗冻条件：-25℃    15次循环

从上述的检验结果可见，粉煤灰微混凝土砖的各项指标均达到了国家粉煤灰砖的标准。