法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2010-03-17
专利权的终止(未缴年费专利权终止)
专利权的终止(未缴年费专利权终止)
2006-08-23
授权
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2000-08-02
公开
公开
2000-06-28
实质审查请求的生效
实质审查请求的生效
本发明涉及含有至少一个阳离子基团Z的苯基-偶氮-苯化合物作为直接染料在组合物中的用途，其中Z选自季铵化的脂肪链，含有至少一个季铵化的饱和环的脂肪链和含有至少一个季铵化的不饱和环的脂肪链，上述组合物用于染色角蛋白物质，特别是该组合物用于染色人的角蛋白纤维，特别是头发；本发明还涉及含有上述化合物的组合物及相应的直接染色方法。
在染色头发方面正在寻找直接染料，即本身不含有氧化剂，能够暂时改变头发的天然色调的染料。在该应用中，染料必须满足某些标准，特别是它们必须产生可再生的染色效果，并且有丰富和变化的色调，使有可能得到满足配方的各种广泛的颜色范围。另外在耐洗涤，耐摩擦，耐光和耐出汗方面，上述染色的效果也需要加强并且是牢固的。
本申请人现完全惊异并且出人意料地发现，下述定义的式(I)的苯基-偶氮-苯化合物作为直接染色的直接染料是合适的，该化合物中含有至少一个阳离子基团Z，其中Z选自季铵化的脂肪链，含有至少一个季铵化的饱和环的脂肪链和含有至少一个季铵化的不饱和环的脂肪链；同时发现使用上述化合物有可能得到一种强化的，有各种颜色的染料组合物，它们对于角蛋白纤维可能遭受的各种处理具有优异的牢固性能。最后上述化合物在用于染色角蛋白纤维的常规介质中有较好的溶解性，并且容易合成。
这些发现构成了本发明的基础。
本发明的第一个目的是下述式(I)的苯基-偶氮-苯化合物及其酸加成盐在染料组合物中作为直接染料的用途，以及制造所述染料组合物中的用途，所述染料组合物用于染色角蛋白物质，特别是人的角蛋白纤维如头发：
其中
·R1，R2，R3，R’1，R’2和R’3可以相同或不同，表示氢原子；卤原子；下述定义的基团Z；(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基；N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；N，N-二-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基-(C1-C6)烷基；N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N，N-二-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；羧基；(C1-C6)烷基羧基；C1-C6烷基磺酰基；氨基磺酰基；N-Z-氨基磺酰基；C1-C6 N-烷基氨基磺酰基；C1-C6 N，N-二烷基氨基磺酰基；C1-C6氨基磺酰基烷基；C1-C6 N-Z-氨基磺酰基烷基；N-(C1-C6)-烷基氨基磺酰基(C1-C6)-烷基；N，N-二(C1-C6)-烷基氨基磺酰基(C1-C6)-烷基；氨基甲酰基；N-(C1-C6)-烷基氨基甲酰基；N，N-二(C1-C6)-烷基氨基甲酰基；氨基甲酰基(C1-C6)-烷基；N-(C1-C6)-烷基氨基甲酰基(C1-C6)-烷基；N，N-二(C1-C6)-烷基氨基甲酰基(C1-C6)-烷基；C1-C6烷基；C1-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；(C1-C6)-烷氧基(C1-C6)-烷基；C1-C6三氟烷基；氰基；硝基；下述定义的氨基NR4R5；下述定义的OR6或SR6；或C1-C6氨基烷基，其中的烷基可以是未取代的或被一个或多个羟基取代，并且其中的氨基被被一个或两个相同或不同的选自C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，(C1-C6)-烷基羰基，氨基甲酰基，N-(C1-C6)-烷基氨基甲酰基；N，N-二(C1-C6)-烷基氨基甲酰基，C1-C6烷基磺酰基，甲酰基，三氟(C1-C6)-烷基羰基，(C1-C6)-烷基羧基和硫代氨基甲酰基的取代基所取代，或者带有如下定义的Z基团；
A表示如下定义的NR4R5基团，或者OR6基团；
·R4和R5可以相同或不同，表示氢原子；如下定义的Z基团；C1-C6烷基；C1-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；硫代氨基甲酰基(C2-C6)烷基；C1-C6三氟烷基；C1-C6磺基烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基；C1-C6氨基磺酰基烷基；C1-C6 N-Z-氨基磺酰基烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其中的烷基可以是未取代的或被一个或多个羟基取代，并且其中的氨基被一个或两个相同或不同的选自C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，(C1-C6)-烷基羰基，氨基甲酰基，N-(C1-C6)-烷基氨基甲酰基或N，N-二(C1-C6)-烷基氨基甲酰基，C1-C6烷基磺酰基，甲酰基，三氟(C1-C6)-烷基羰基，(C1-C6)-烷基羧基和硫代氨基甲酰基的取代基所取代，或者带有如下定义的Z基团，或者和它们连接的氮原子一起可能形成5或6元的碳环或含有一个或多个杂原子的环；
·R6是氢原子；C1-C6烷基；C1-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；基团Z；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；C1-C6三氟烷基；C1-C6氨基磺酰基烷基；C1-C6 N-Z-氨基磺酰基烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；C1-C6氨基烷基，其中的烷基可以是未取代的或被一个或多个羟基取代；C1-C6氨基烷基，其中的烷基可以是未取代的或被一个或多个羟基取代，并且其中的氨基被一个或两个相同或不同的选自C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，(C1-C6)-烷基羰基，甲酰基，三氟(C1-C6)-烷基羰基，(C1-C6)-烷基羧基；氨基甲酰基，N-(C1-C6)-烷基氨基甲酰基，N，N-二(C1-C6)-烷基氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，和C1-C6烷基磺酰基的取代基所取代，或者选自如下定义的Z基团，或者和它们连接的氮原子一起可能形成5或6元的碳环或含有一个或多个杂原子的环；
·Z选自下述式(II)和(III)的不饱和阳离子基团及下述式(IV)的饱和阳离子基团：
其中
·D是连接键，它表示优选含有1-14个碳原子的直链或支链烷基，可以被一个或多个杂原子如氧，硫或氮原子间断，并且可以被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代，并且可以带有一个或多个酮官能基；
·环中的成员E，G，J，L和M可以相同或不同，表示碳，氧，硫或氮原子；
·n是包括0-4的整数；
·m是包括0-5的整数；
·基团R可以相同或不同，表示第二个基团Z，它和第一个基团Z可以相同或不同，表示卤原子；羟基；C1-C6烷基；C1-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；硝基；氰基；氰基(C1-C6)烷基；C1-C6烷氧基；三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基；酰胺基；醛基；羧基；(C1-C6)烷基羰基；硫代基；C1-C6硫代烷基；C1-C6烷硫基；氨基；被(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基或C1-C6烷基磺酰基保护的氨基；基团NHR″或NR″R，其中的R″和R可以相同或不同，表示C1-C6烷基；C1-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；
·R7表示C1-C6烷基；C1-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；氰基(C1-C6)烷基；三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；苄基或和第一个基团Z相同或不同的第二个基团Z；
·R8，R9和R10可以相同或不同，表示C1-C6烷基；C1-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；C1-C6酰胺基烷基；三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基；或C1-C6氨基烷基，其中的氨基被(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基或C1-C6烷基磺酰基保护；R8，R9和R10中的两个基团可以和它们连接的氮原子一起形成饱和的5-或6-元的碳环或含有一个或多个杂原子的环，例如吡咯烷环，哌啶环，哌嗪环或吗啉环，这些环可以是未取代的，或者被卤原子，羟基，C1-C6烷基，C1-C6单羟基烷基，C2-C6多羟基烷基，硝基，氰基，氰基(C1-C6)烷基，C1-C6烷氧基，三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基，酰胺基，醛基，羧基，酮(C1-C6)烷基，硫代基，C1-C6硫代烷基，C1-C6烷硫基，氨基，被(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基或C1-C6烷基磺酰基保护的氨基所取代；R8，R9和R10中的一个基团也可以表示和第一个Z基团相同或不同的第二个Z基团；
·R11表示C1-C6烷基；C1-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；芳基；苄基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其中的氨基是被(C1-C6)烷基羰基，氨基甲酰基或C1-C6烷基磺酰基保护的；羧基(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；C1-C6三氟烷基；三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基；C1-C6磺酰氨基烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基酮(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基磺酰氨基(C1-C6)烷基；
·X和Y是整数0或1；
其条件是：
-在式(II)的不饱和阳离子基团中：
-当x＝0时，连接键D连接到氮原子，
-当x＝1时，连接键D连接到环成员E，G，J或L中的一个，
-仅仅下述情况下Y能够取值1：
1)当环成员E，G，J和L同时表示碳原子，并且R7连接在不饱和环的氮原子上时，或者
2)当环成员E，G，J和L中的至少一个是氮原子，并且R7连接在其上时；
-在式(III)的不饱和阳离子基团中：
-当x＝0时，连接键D连接到氮原子，
-当x＝1时，连接键D连接到环成员E，G，J，L或M中的一个，
-仅仅当环成员E，G，J，L或M中的至少一个表示二价原子，并且R7连接不饱和环的氮原子时，Y能够取值1；
-在式(IV)的不饱和阳离子基团中：
-当x＝0时，连接键连接到氮原子上，该氮原子带有基团R8-R10，
-当x＝1时，R8-R10中的两个基团和它们连接的氮原子一起形成上述定义的饱和5-或6-元环，并且连接键D连接上述饱和环的碳原子；
·X-表示单价或二价阴离子，并且优选卤原子如氯，溴，氟或碘；氢氧化物，硫酸氢盐或C1-C6烷基硫酸盐，如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐；
应该理解为：
-式(II)或(III)中的阳离子基团Z的数量至少是1；
-并且当基团R4，R5或R6中的一个和仅仅一个是基团Z，并且其中连接键D表示含有酮基官能团的烷基链时，所述酮基官能团不直径连接到NR4R5基团的氮原子上，或者-OR6基团的氧原子上。
在上式(I)，(II)，(III)，(IV)中，烷基或烷氧基可以是直链或支链的。
式(I)化合物也可以用无机酸如盐酸，氢溴酸，硫酸或有机酸如乙酸，酒石酸，乳酸，柠檬酸或琥珀酸进行成盐。
在上述式(II)中的不饱和基团Z的环中，特别可以提到例如吡咯，咪唑，吡唑，噁唑，噻唑和三唑环。
在上述式(III)中的不饱和基团Z的环中，特别可以提到例如吡啶，嘧啶，吡嗪，噁嗪和三嗪环。
在上述式(I)化合物中特别可以提到以下化合物：
-双[2-(3-甲基-3H-咪唑-1-鎓基)乙基][4-(4-硝基苯基偶氮)苯基]胺二氯化物单水合物；
-双[2-(3-甲基-3H-咪唑-1-鎓基)乙基][4-(4-氨基苯基偶氮)苯基]胺二氯化物；
本发明的式(I)化合物按照本领域制备季铵化合物的公知的方法很容易得到，例如：
-在一阶段方法中，通过含有卤代烷基的苯基-偶氮-苯化合物和带有叔氨基的化合物进行缩合，或者使含有叔氨基的苯基-偶氮-苯化合物和带有卤代烷基的化合物进行缩合；
-或者在二阶段方法中，通过含有卤代烷基的苯基-偶氮-苯化合物和带有仲胺基的化合物进行缩合，或者使卤代的苯基-偶氮-苯化合物和氨基(二取代的)烷基胺缩合，随后使用烷基化剂季铵化。
为了方便，通常季铵化阶段是合成的最后阶段，但是在制备式(I)化合物的一系列反应中可以较早地进行。
本发明的目的还包括染色角蛋白物质的组合物，其特征在于在适合染色的介质中，该组合物包括有效量的至少一种本发明的式(I)化合物。
本发明的目的还包括直接染色人角蛋白纤维如头发的组合物，其特征在于在适合染色的介质中，该组合物包括有效量的至少一种本发明的式(I)化合物。
本发明的式(I)阳离子苯基-偶氮-苯化合物和/或与酸的加成盐相对于染料组合物的总量，优选存在的范围大约为0.005-12重量％，更优选大约0.05-6重量％。
本发明的式(I)化合物，在公知的氧化染色方法中使用氧化染料时(氧化-染料前体和任选的偶合剂)可以调节用氧化染料得到的色调或使它们带有光泽。
为了加宽色调范围及得到各种色泽，本发明的染料组合物除了含有式(I)的阳离子苯基-偶氮-苯化合物以外，还含有通常使用的其它直接染料，特别是硝基苯染料如硝基亚苯基二胺，硝基二苯基胺，硝基苯胺，硝基苯基醚或硝基苯酚，以及硝基吡啶，蒽醌染料，单或二偶氮染料，三芳基甲烷染料，丫嗪染料，丫啶染料，占屯染料或含金属的染料。
所有上述其它附加的直接染料的比例，相对于染料组合物的总量大约为0.5-10重量％的范围。
适于染色的介质(或载体)通常由水或水与至少一种能够溶解化合物的有机溶剂的混合物组成(化合物不能充分溶解在水中)。作为有机溶剂可以提到例如C1-C4的低级烷醇，如乙醇和异丙醇；甘油；甘醇和甘醇醚如2-丁氧基乙醇，丙二醇和丙二醇单甲醚，以及芳香醇如苄醇或苯氧乙醇，类似产品及它们的混合物。
相对于染料组合物的总量，溶剂存在的比例优选大约1-40重量％，更优选5-30重量％。
脂肪酰胺如来自椰子的酸，月桂酸，或油酸的单或二乙醇酰胺也可以加入到本发明的组合物中，其浓度为0.05-10重量％。
本发明的组合物还可以加入本领域或已知的阴离子，阳离子，非离子，两性的或两性离子的表面活性剂或它们的混合物，相对于组合物重量，优选比例大约为0.1-50重量％，更优选1-20重量％。
也可以使用增稠剂，比例范围为大约0.2-5％。
所述染料组合物还可以含有各种常规的助剂，如抗氧剂，香料，螯合剂，分散剂，头发调节剂，防腐剂和遮光剂，以及任何其它的在染色角蛋白物质时通常使用的助剂。
无需说明，本领域的技术人员将小心选择上述任选的附加化合物，使与本发明染料组合物有内在联系的有利性能不受到，或者实质上不受到设想的附加化合物的不利影响。
本发明染料组合物的pH值通常大约为3-12，优选大约5-11，使用染色角蛋白纤维通常使用的酸化剂或碱化剂可以调节到合适的pH值。
所述的酸化剂例如是无机酸或有机酸，如盐酸，磷酸，硫酸，羧酸如乙酸，酒石酸，柠檬酸和乳酸，以及磺酸。
所述的碱化剂例如是氨水，碱性碳酸盐，链烷醇胺如单，二和三乙醇胺及其衍生物，氢氧化钠，氢氧化钾和下述的式(V)化合物：
其中W是任意被羟基或C1-C6烷基取代的亚丙基残基；R12，R13，R14和R15可以相同或不同，表示氢原子，C1-C6烷基或C1-C6羟烷基。
本发明的染料组合物可以是各种形式，例如液体，乳膏或胶体，或者是适合染色角蛋白物质，特别是人的头发的任何其它形式。特别它能够在压力下装入有推进剂的气溶胶容器中，并且形成摩丝。
本发明的另一目的涉及通过直接染料染色角蛋白物质，特别是人的角蛋白纤维、如头发的方法，该方法包括使含有至少一种式(I)阳离子苯基-偶氮-苯化合物的组合物在湿的或干的角蛋白纤维上作用。
本发明的组合物能够作为留置(Leave-in)组合物使用，也就是说组合物用于纤维上以后，无需中间的漂洗步骤即可被干燥。
在另一使用方法中，将组合物用于纤维上以后，大约暴露3-60分钟，优选大约5-45分钟，将纤维漂洗，任意洗涤，然后再漂洗，并且干燥。
说明本发明的具体的非限制性的实施例如下。
制备实例
制备例1
双[2-(3-甲基-3H-咪唑-1-鎓基)乙基][4-(4-硝基苯偶氮)苯基]胺二氯化物单水合物
21.2g(0.057mol)双(2-氯乙基)-[4-(4-硝基苯基偶氮)苯基]胺(RN66710-74-5)和37.4g(0.456mol)1-甲基-1H-咪唑(RN 616-47-7)的混合物于50ml甲苯中回流8小时。
红色溶液变为悬浮液(结晶沉淀)。
进一步加入40ml异丁醇和37.4g(0.456)1-甲基-1H-咪唑，继续回流8小时。
通过旋转干燥晶型沉淀，用甲苯洗涤，以96％乙醇回流，通过重结晶提纯。
得到26.8g双[2-(3-甲基-3H-咪唑-1-鎓基)乙基][4-(4-硝基苯基偶氮)苯基]胺二氯化物单水合物的红色结晶，于260℃以上(Kofler)融化并且分解。
元素分析：(C24H28N8O2C12·H2O)：
％ C H N O Cl
理论值 52.46 5.50 20.39 8.74 12.90
测定值 52.60 5.47 20.50 8.55 13.10
染料组合物实例
实施例1和2：
制备了下述表中给出的两个直接染料组合物(所有成分以克表示，A.M.指活性物质)。
上述每个组合物用于含90％白发的天然头发或电烫灰色头发，放置20分钟，用自来水漂洗，干燥，头发以下述色调被染色。
机译： 阳离子苯基-偶氮-苯化合物在角蛋白纤维染色中的用途，染色组合物和染色方法
机译： 阳离子苯基偶氮苯化合物在染色角蛋白纤维，染料组合物和染色方法中的用途
机译： 阳离子苯基-偶氮-苯化合物在角蛋白纤维染色，染料组成和染色过程中的应用
