甲醇或二甲醚与氨生产甲胺的催化剂及其工艺

摘要

本发明涉及甲醇或二甲醚与氨生产甲胺的平衡型催化剂及其工艺,所用的催化剂含有选自碱金属或/和碱土金属、La的金属或氧化物、结晶硅铝酸盐和氧化铝。所述工艺的条件包括温度250～500℃,反应压力0.1～6.0MPa,重量空速0.5～10.0hr－1,原料中氮/碳比为0.6～10。该工艺及催化剂具有适合较高空速条件操作,且保持高甲醇转化率,同时二甲胺生成量高的特点,可用于工业生产。

说明书

本发明涉及甲醇或二甲醚与氨生产甲胺的催化剂及其工艺。

甲胺是医药、农药、溶剂、染料、树脂、橡胶和炸药的原料，还可用作染料助剂、催化剂、阻聚剂和抗氧剂，用途十分广泛。

工业上通常是在氧化铝、氧化硅一氧化铝之类的硅铝催化剂存在下，将甲醇与氨连续反应来制造甲胺。反应一般是在高压和300～500℃温度范围内，在气相中进行。反应产物一甲胺、二甲胺和三甲胺分布接近热力学平衡组成，三甲胺含量最高，一甲胺和二甲胺较低，这类催化剂一般称为平衡型催化剂。由于二甲胺在工业上广泛用作化学中间体，因此，甲醇或二甲醚胺化反应的最主要目的产物是二甲胺。为提高二甲胺产量、降低三甲胺产量，工业上通常采用将多余的三甲胺进行循环、调整原料氮/碳比和应用改进的催化剂。

八十年代中期，工业上出现了使用沸石催化剂生产甲胺的方法，甲醇与氨通过丝光沸石之类的沸石催化剂制造甲胺，反应产物一甲胺、二甲胺、三甲胺分布远离热力学平衡值，能高选择性地生成二甲胺，大大降低了三甲胺的生成，此类催化剂称为非平衡型催化剂。但此类非平衡型催化剂存在的最大缺陷是三甲胺不能通过热力学平衡循环转变成二甲胺，只能到下一工序去加以分离，作为目的产物使用。从某种意义上说，这种方法大大限制了二甲胺总的生产量，有关此方面的技术有较多的文献提及。在下列段落中，概述一下与本发明的领域相关的代表性的非平衡型催化剂方面文献。

美国专利4082805中，Kaeding公开了将ZSM-5、ZSM-11或ZSM-21沸石催化剂用于氨与C₁～C₅醇进行反应制造胺的方法。

在美国专利4254061中，Weiget公开了一种用Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ce、Cr改性的丝光沸石，镁碱沸石，毛沸石矿石，斜发沸石矿石催化剂，甲醇与氨反应以提高一甲胺产率的甲胺制造方法。

在日本特许公报平2-2876中介绍，碱金属Na、K并经水蒸汽处理改性的天然H型丝光沸石或合成H型丝光沸石为催化剂，进行甲醇与氨胺化反应能优先生成二甲胺和一甲胺。

日本特许公报平2-16743中，公开了一种添加碱金属Na、K、Li改性的天然丝光沸石或合成丝光沸石选择合成二甲胺的方法。

在美国专利4398041中，公开了一种将C₁～C₄醇与氨转化为非热力学平衡分布的伯、仲和叔烷基胺的方法。这种方法使用二个反应器，第一反应器装填择形结晶硅铝酸盐非平衡型催化剂，能选择性生成一个烷基取代和二个烷基取代的脂肪胺；第二反应器装有平衡型催化剂，第一反应器流出物一部分送往分离工段，一部分通过第二反应器然后送往分离工段，在分离工段合并的第一反应器一部分馏出物和第二反应器流出物中伯、仲、叔胺的分布为非平衡组成。

日东化学公司二甲胺选择合成工艺也是使用二个反应器，第一反应器装填“择形”酸处理的天然丝光沸石催化剂，反应生成比例较高的是二甲胺，但仍有多余的一甲胺和三甲胺。多余的一甲胺和三甲胺通过装填平衡型催化剂(例如SiO₂-Al₂O₃)的第二反应器而部分地转化成二甲胺。

由上所述，以非平衡型催化剂为基础的二甲胺选择合成工艺需要两个反应器，对于原有的采用平衡型催化剂的甲胺生产装置而言，一方面要增加设备，另外亦增加了操作的复杂性。

平衡型催化剂的改进方面：为了提高生成二甲胺、降低生成三甲胺的选择性，美国专利3387032中，Leonard等人公开了用银、铼、钼或钴离子改性的含10～15(重量)％氧化铝的SiO₂催化剂，将氨与甲醇或二甲醚进行反应。这种催化剂可以提高二甲胺的选择性，但反应使用的空速未说明。经本发明人的试验表明，该文献中的试验数据是在重量空速约0.5小时^-1时取得的，其重量空速相对较低，在较高空速条件下，其甲醇转化率较低，小于90％。

本发明的目的之一是为了克服以往平衡型催化剂存在的催化剂仅能适合低空速的缺陷，提供一种新的生产甲胺的平衡型催化剂，该催化剂具有在高空速条件下，仍能达到较高的甲醇转化率，同时具有较高的二甲胺生成量的特点。本发明的目的之二是提供一种新的生产甲胺的工艺，与目的之一的催化剂相适应。

本发明的目的之一是通过以下的技术方案来实现的：一种甲醇或二甲醚与氨生产甲胺的平衡型催化剂，以重量份数计包含组份如下：

a)选自K、Na、Ca、Mg、Ba、Fe或Ce中的至少一种金属或氧化物0～5份；

b)La的金属或氧化物0.1～10份；

c)结晶硅铝酸盐5～40份；

d)氧化铝55～95份。

上述技术方案中，La的金属或氧化物的重量份数优选范围为1～4份，结晶硅铝酸盐可选自ZSM-5、β沸石或丝光沸石，优选方案选自丝光沸石。

本发明的目的之二是通过以下的技术方案来实现的：一种甲醇或二甲醚与氨生产甲胺的工艺，包括在250～500℃的反应温度，0.1～6.0MPa反应压力，0.5～10.0hr^-1重量空速条件下，将氨和甲醇或二甲醚以氮/碳摩尔比为0.6～10的比例接触，其中所用的催化剂使用上述的平衡型催化剂。

实现目的之二的技术方案中，反应温度的优选范围为350～450℃，反应压力的优选范围为1.0～5.0MPa，氨和甲醇或二甲醚的氮/碳摩尔比优选范围为1.0～6.0。本发明反应生成的一甲胺、二甲胺、三甲胺中二甲胺含量略高于平衡值，三甲胺略低于平衡值，从而有利于提高二甲胺的产量，降低三甲胺的循环量。

本发明提供改良的平衡型催化剂中，结晶硅铝酸盐与氧化铝的重量比为1/99～70/30，催化剂中改性金属或氧化物的含量为0.01～8.0(重量)％。氧化铝是典型的平衡型甲胺催化剂，它的孔直径分布范围很宽，一般为1.0～60纳米，大部分集中在2.0～8.0纳米范围内，它不具备选择合成二甲胺的功能。ZSM-5沸石孔道虽然较小(0.54×0.56纳米)，大量的研究证明，如不改性，ZSM-5沸石亦不能选择合成二甲胺。丝光沸石、β-沸石的孔道比ZSM-5大，同样，不经改性亦不具备选择合成二甲胺功能。本发明用K、Na、Ca、Mg、Ba、Fe、Ce、La中的至少一种金属或氧化物，结晶硅铝酸盐和氧化铝制成催化剂。结晶硅铝酸盐的加入使催化剂孔径比氧化铝小，金属或氧化物的加入调变了催化剂的酸碱性质，硅铝酸盐和金属或氧化物二者的加入，使催化剂具备了一定的选择合成二甲胺的功能，从而使它具备了优良的活性与稳定性。如果不加氧化铝则稳定性较差，如果不加结晶硅铝酸盐，二甲胺的选择性较差，如果不加金属或氧化物，则二甲胺的选择性较差，而且活性较低，稳定性也较差。在本发明中，氧化铝还起到了提高甲醇或二甲醚转化率的作用。

本发明还提供了一种用改良的平衡型催化剂催化甲醇或二甲醚与氨气相胺化制造甲胺的方法。此法包括反应温度250～500℃，反应压力0.1～6.0MPa，氨与甲醇或二甲醚，按氮/碳摩尔比0.6～10的比例混合，在重量空速0.1～6.0hr^-1条件下进行反应。本发明的平衡型催化剂组成赋予了催化剂优良的特性，除具有高的活性和良好的稳定性外，还具备了一定程度的选择合成二甲胺功能，因而有利于二甲胺的生成，而不利于三甲胺的生成。本发明特别适用于原来使用平衡型催化剂的甲胺装置。这些装置不必改变工艺流程，不必改变反应器的结构和尺寸，不增加原料甲醇或二甲醚和氨用量，只需改用本发明的催化剂即可达到增加二甲胺产量的目的，把三甲胺产量降低下来。另外本发明由于采用添加La以及其它金属或金属氧化物和氧化铝的组合，使催化剂不但能获得较高的二甲胺产量，而且也使原料甲醇或二甲醚转化率大大提高，取得了较好的效果。

本发明的催化剂属于改良的平衡型催化剂，也就是说二甲胺的选择性比平衡型催化剂高一些，但还比较接近热力学平衡组成，尚未达到选择合成二甲胺催化剂那样高的二甲胺选择性。也就是说本发明催化剂反应生成的甲胺组成尚未远离热力学平衡值。

尽管非平衡型催化剂生成二甲胺的选择性高，生成的三甲胺减少，然而市场对甲胺的需求不可能正好与反应生成的一、二、三甲胺的比例相等，也就是说，必然有多余的一甲胺、三甲胺销不出去。但是非平衡型催化剂基本上不具备让三甲胺循环作原料进一步生成一甲胺、二甲胺的功能，这就是为什么使用非平衡型催化剂的甲胺装置一般都设有双反应器的原因。两个反应器中，一个装填非平衡型催化剂，使反应生成较多的二甲胺；另一个装填平衡型催化剂让多余的一甲胺、三甲胺与氨继续反应生成二甲胺。双反应器使工艺流程和操作变得较为复杂，因此那些原来使用平衡型催化剂的工厂，想在不改动流程和设备的情况下增产二甲胺，使用本发明的方法和催化剂特别方便，特别有利。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】

按USP3702886方法合成并经铵交换到Na离子含量小于0.2％(重量)的ZSM-5沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比55，550℃灼烧失重10％)40.0克，与市售拟薄水铝石(主要晶相为α-Al₂O₃·H₂O，550℃灼烧失重30％)34.2克，试剂级碳酸钙(纯度不小于99％)0.2克，混合均匀，再加适量稀硝酸，捏合，挤条成型、切粒，110℃烘干过夜，500℃马福炉内焙烧6小时，得到CaO：ZSM-5：Al₂O₃重量比0.19∶60∶40的催化剂A。【比较例1】

按实施例1的方法，但不加碳酸钙制得的催化剂为A-0，其中ZSM-5∶Al₂O₃＝60∶40(重量/重量)【实施例2】

用市售并经铵交换到Na离子含量小于1.0％(重量)的丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比10.1，550℃灼烧失重10％)6.7克，加拟薄水铝石77.1克，再按实施例1的方法制得CaO∶丝光沸石∶氧化铝＝0.19∶10∶90(重量/重量)的催化剂B。【比较例2】

按实施例2的方法，但不加碳酸钙制得的催化剂B-0，其中丝光沸石∶氧化铝为10∶90(重量)。【实施例3】

市售并经铵交换到Na离子含量小于0.2％(重量)的β-沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比35，550℃灼烧失重10％)13.4克，加拟薄水铝石68.6克和试剂级碳酸钾，按实施例1的方法制得K₂O∶β-沸石∶氧化铝＝1.0∶20∶80(重量/重量)的催化剂C。【比较例3】

按实施例3，但不加碳酸钾制得催化剂C-0，其中β-沸石∶氧化铝＝20∶80(重量/重量)。【实施例4】

合成丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比25，550℃灼烧失重10％)13.3克，与市售拟薄水铝石68.6克和碳酸钙5.72克混合。0.27克硝酸镧(La₂O₃含量不低于44％)溶解在2ml化学纯硝酸(含量65～68wt％)中，再加20ml水。将硝酸镧溶液加至丝光沸石—拟薄水铝石—碳酸钙混合料中，捏合，挤条成型，切粒，烘干，580℃焙烧2小时，制得催化剂D，含CaO∶La₂O₃∶丝光沸石∶氧化铝＝5.0∶0.2∶20∶80(重量/重量)。【比较例4】

拟薄水铝石85.7克，加适量稀硝酸，捏合，挤条，切粒，焙烧，按实施例4条件焙烧得氧化铝催化剂D-0，它不含助催化剂。【实施例5～9】

按实施例4的方法，制备不同组成的催化剂：

实施例号  催化剂号          催化剂组成，重量/重量

   5         E        Na₂O∶La₂O₃∶丝光沸石∶Al₂O₃＝0.2∶1∶10∶90

   6         F        CeO∶Fe₂O₃∶丝光沸石∶Al₂O₃＝0.2∶0.1∶20∶80

   7         G        Na₂O₃∶CaO∶La₂O₃∶丝光沸石∶Al₂O₃＝0.1∶0.2∶0.2∶20∶80

   8         H        MgO∶丝光沸石∶Al₂O₃＝0.2∶30∶70

   9         I        BaO∶丝光沸石∶Al₂O₃＝0.5∶5∶95【实施例10】

将2克按上述方法制备并经碾碎和过筛的催化剂颗粒(1.25～1.60mm大小)A～I，A-0～D-0分别装填于φ14×2×500mm的不锈钢反应器中，进行催化剂活性评价，评价条件和结果列于下表。

催化剂号                     反应条件                       反应结果  反应温   度℃    压力    MPa   WHSV   hr^-1 NH₃/CH₃OH  mol/mol  甲醇转  化率，％  总胺收率    mol％         甲胺分布，wt％   一甲胺   二甲胺   三甲胺    A    410    2.0    5    1.9    92.0    92.0    33.0    26.0    41.0    A-0    410    2.0    5    1.9    91.0    91.0    32.9    25.1    42.0    B    400    1.0    3    1.9    96.0    92.0    32.5    26.5    41.0    B-0    400    1.0    3    1.9    94.1    91.1    31.0    25.0    44.0    C    360    2.8    0.5    3.0    95.0    93.2    32.0    26.0    42.0    C-0    360    2.8    0.5    3.0    92.0    93.2    30.3    24.5    45.2    D    410    4.0    10    1.8    97.5    97.0    32.8    27.4    39.8    D-0    410    4.0    10    1.8    98.0    92.3    29.7    25.0    45.3    E    450    0.2    2    1.0    98.0    98.0    31.7    26.2    42.1    D-0    450    0.2    2    1.0    98.0    91.7    37.5    23.1    49.4    F    410    4.0    10    1.8    97.8    95.9    32.9    26.9    40.2    G    410    4.0    10    1.8    98.2    98.0    34.1    27.9    39.0    H    410    4.0    10    1.8    98.1    96.9    32.1    27.3    40.6    I    410    4.0    10    1.8    98.1    97.1    29.0    27.0    41.0    B    400    1.0    3    6.0    97.3    93.0    36.1    28.9    35.0【实施例11】

用本发明的催化剂装填于工业用的轴向固定床绝热反应器中，反应420天时，反应温度428℃，反应压力3.0MPa，重量空速WHSV3.0hr^-1，进反应器原料氮/碳摩尔比1.95，反应结果为：甲醇转化率98.5％，产物胺分布(重量％)为：一甲胺29.5，二甲胺37.8，三甲胺32.7。表明本发明催化剂具有良好的活性和稳定性，以及高的二甲胺选择性。