纳米碳化钨－钴－碳化钛－碳化钒硬质合金的制造方法及设备

摘要

一种纳米碳化钨—钴—碳化钛—碳化钒硬质合金的制造方法及设备,其特征是将WO3、CoO、TiO2、V2O5纳米粒子混合粉体,在C2H2气氛中直接碳化为WC－Co－TiC－VC纳米硬质合金粉体,该纳米硬质合金粉体中含有少量的碳纳米管。同现有技术比较,本发明的突出优点是制造成本降低,合金的晶粒尺寸小于100nm,合金的硬度提高、其显微硬度最高值达34GPa。其机械强度、耐磨性等性能指标均优于现有技术,可广泛应用于制作刀具、模具、量具、矿山钻具及各种耐磨零件。

说明书

本发明涉及一种碳化钨合金，特别涉及一种纳米碳化钨-钴-碳化钛-碳化钒硬质合金的制造方法及设备。

碳化钨硬质合金具有高硬度和高耐磨性等优异性能，广泛应用于制作刀具、模具、量具、矿山钻具以及耐磨件。美国专利5651808提供一种纳米WC-Co硬质合金粉体的制造方法，该方法是将钨酸H₂WO₄或钨酸胺(NH₄)₆(HW₁₂O₄₀)4H₂O和钴盐CoC₁₂或Co(NO₃)₂或Co(CH₃COO)₂通过热化学反应生成W-Co复合粉体，采用喷雾干燥技术实现其工业化生产；用CO/CO₂混合气体在700-850℃温度下将W、Co复合粉体碳化为纳米WC-Co复合粉体，粉体粒径小于100nm，采用流化床技术实现碳化工艺工业化。

本发明的目的在于提供纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金的一种新的制造方法及设备，采用乙炔C₂H₂气体碳化金属W、Ti和V纳米粒子，制造碳化钨WC、碳化钛TiC和碳化钒VC纳米粒子粉体，晶粒尺寸小于100nm。本发明具有生产成本低，所制备的纳米硬质合金中含有少量碳纳米管，碳纳米管对于纳米硬质合金具有弥散强化作用，使纳米硬质合金的硬度和抗弯强度超过现有同类纳米硬质合金的相应值。

一种纳米碳化钨-钴-碳化钛-碳化钒硬质合金的制造方法，包括氢还原反应和碳化反应，其特征在于采用以下工艺步骤：

a)按设定的纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金的组份重量百分比，即设定合金中组份WC含量为58～90wt％，Co含量为4～10wt％，TiC含量为5～30wt％，VC含量为0.1～2wt％，取相应W含量的WO₃纳米粉体，Co含量的CoO纳米粉体、Ti含量的TiO₂纳米粉体、V含量的V₂O₅纳米粉体，进行均匀混合；

b)将上述混合物置于石英管1中的石英舟2内，抽真空排除石英管内氧气；

c)通入氢气还原，氢气纯度为99.99％，通氢气时间为1～3小时，得到金属W、Co、Ti、V纳米粉体；

d)关闭氢气，向石英管中充入高纯乙炔C₂H₂气体碳化金属W，V，Ti纳米粉体，碳化温度为500～950℃，碳化时间为0.5～3小时，其最佳碳化温度为600～900℃，碳化时间为1～2小时，获得WC-Co-TiC-VC纳米复合粉体，碳化工艺可以在流化床中进行。

e)采用真空热压和烧结工艺，制成WC-Co-TiC-VC纳米硬质合金块体材料。

一种制造纳米碳化钨-钴-碳化钛-碳化钒硬质合金的专用设备，其特征是：该设备由石英管1、石英舟2、电加热器3、热电偶4、温度控制器5、充气通道6、排气管道7构成，其中石英管1布置在电加热器3中，盛有WO₃、Co、TiO₂、V₂O₅纳米粉体混合物的石英舟2置于石英管1内，热电偶4布置在石英管1外侧，且与温度控制器5连接，石英管1的一端接充气通道6，该通道分别通过阀门、流量计与氢气源、C₂H₂气源接通，其另一端接排气管道7。

同现有技术比较，本发明具有如下突出优点：

1.本发明的硬质合金中含有少量碳纳米管，它们具有超高的强度、韧性和杨氏模量，《美国科学》杂志把碳纳米管制备纳米器件，并且具有超强的力学性能列为1997年度世界十大科技新闻之一。碳纳米管虽然具有潜在的工业应用前景，但迄今为止未见到有关碳纳米管在硬质合金制造工业上实际应用的报告。有关碳纳米管超强力学性能基础研究的参考文献见：

①M.M.J.Treacy，et.al，Nature，381(1996)678；

②E.W.Wong，et.al，Science，277(1997)1971。

2.本发明的纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金的显微硬度最高值达34GPa，超过现有同类纳米硬质合金显微硬度最高值(22GPa)，这与本发明的硬质合金中含有碳纳米管有关

3.金属W，Ti，V纳米粉体采用乙炔C₂H₂碳化，由于乙炔C₂H₂气体的价格比一氧化碳CO气体便宜，使制造成本降低。

图1为制造纳米WC-Co-TiC-Vc硬质合金的专用设备结构示意图。

图2为本发明的纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金中碳纳米管的TEM形貌像图。

图3为本发明的纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金中的碳纳米管的电子衍射像图。

实施例：

一种纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金的制造方法，在H₂/C₂H₂气氛中直接还原碳化的制备工艺：

·按WC-Co-TiC-VC中WC含量为79wt％、Co含量为10wt％，TiC含量为10wt％，VC含量为1.0wt％的比例，取相应的W含量WO₃、Co含量的CoO、Ti含量的TiO₂、V含量的V₂O₅纳米粒子，进行均匀混合，它们的平均晶粒尺寸均小于20nm。

·将上述WO₃、CoO、TiO₂、V₂O₅纳米粉体放在石英舟2内，并把该石英舟2置于石英管1内，密封后抽真空，清除石英管1内的氧气；

·将石英管缓慢升温到700℃，通入流动氢气，将WO₃、CoO、TiO₂、V₂O₅纳米粉体还原为金属W、Co、Ti和V纳米粉体，还原反应时间为2小时；

·关闭氢气，将石英管升温到900℃，充入乙炔C₂H₂气体，经1小时，金属W、Ti、V纳米粉体全部被碳化为纳米WC、TiC、VC粉体，除存在少量的碳纳米管外，没有发现其他游离碳存在；

·碳化反应完成后，通入氢气，使粉体快速冷却；

·用真空热压(真空度为10^-5Pa，温度为500℃，热压压强为1GPa)技术将上述WC-Co-TiC-VC纳米粉体压结成型，并在氮气保护气氛中经1320℃烧结后得到纳米WC-Co-TiC-VC的块体状硬质合金。

根据实测及分析结果对本发明的硬质合金性能作如下说明：经检测，上述硬质合金中WC含量为78.9wt％，Co含量为10wt％，TiC含量为10wt％、VC含量为1wt％，其平均晶粒尺寸为75nm，其显微硬度最高值达34GPa，超过目前国际上报导的纳米硬质合金的显微硬度的最高值；用透射电镜TEM观察到上述WC-Co-TiC-VC纳米粉体中含有碳纳米管(示于图2、图3)。采用乙炔(C₂H₂)气体碳化金属W、Ti和V纳米粒子的过程中，由于金属Co纳米粒子的催化作用，在碳化过程中同时形成碳纳米管。