金属的表面处理方法及具有由此而得的表面的金属构件

摘要

本发明是有关于使金属表面粗面化而用的表面处理方法,尤指与有机高分子物质等在粘接时,不限于金属构件的形状或材质,利用简单的步骤,可达成有牢固的粘接强度的粘接性优越的金属的表面处理方法,及具有由该表面处理方法而得的表面的金属构件。本发明的金属表面处理方法,其特征在于金属表面上进行伴随着被膜形成的化学蚀刻处理的第一步骤,利用该第一步骤进行化学反应以去除已形成于金属表面上的被膜的处理的第二步骤,与视必要时进行金属表面上形成被膜的处理的第三步骤,及具有由该表面处理方法而得的表面的金属构件。

说明书

本发明是有关于金属表面的防止光线、防止刺伤眼睛、提高与其他构件的粘接性、或扩大表面积等为目的，使适用于可将该表面粗面化或粗糙化的情形的金属的表面处理方法，例如使用金属及有机高分子物质等粘接而具有优越性的表面处理方法。又，本发明是有关具有由该表面处理方法而得的表面的金属构件。

通常，为使金属构件牢固地粘接有机高分子物质等而于金属构件侧面上施加表面处理有下述二种方法。第一为使其具有与有机高分子物质间的粘接的楔子效果，以机械性方式或化学性方式使金属构件表面粗糙化并于该表面上形成凹凸(粗面化)方法，第二为金属构件表面上采用化学或物理方法事先形成金属构件与有机高分子物质的间有良好粘着性的第三物质层(被膜)的方法。

第一方法之中，机械方式是如喷砂法所代表，以高速度将氧化铝、碳化硅、氮化硅类的陶瓷类硬质微粒子喷雾至金属构件表面以形成所期待的精糙度的凹凸表面的方法，此方法藉由增加金属构件表面与有机高分子物质间的实质粘接面积，及利用能满足与凹部粘接的有机高分子物质的可得曲率效应(curvature effect)，而得到牢固的粘接强度。

然而，此机械方式在对象金属构件为板状的薄物的情况下由于会伴随着形状变化并不适用，且于复杂形状的构件的情况下欲使表面均匀地粗面化亦有其困难等缺点存在。再者，对可适用机械性方法的金属构件表面，表面氧化物等是同时予以去除使成活性，随着时间的经过发生金属表面氧化，徐徐使粘接性丧失，故在表面处理后须立即进行与有机高分子物质的粘接，对制程上有较大的限制。

第一方法中，化学方法是使对象金属构件表面与盐酸、硫酸或硝酸等酸接触，藉由化学腐蚀性蚀刻该表面，是与机械性方法同样的能使金属构件表面粗面化的方法。一般，金属表面，由于金属组织不同或结晶粒界的存在而呈化学上不均匀，若依各该方法时，使活性的部分受优先的蚀刻，而形成凹凸。然而，此方法因大受作为对象的金属构件表面的化学性质影响，故依该金属的种类而异，未能达到期待粗面化的效果，且若条件设定错误时则刻意形成的凹凸会再予侵蚀再消失，故在工业规模上欲予控制是有困难的。因此，一般而言与前述的机械方法比较时，较难获得明显的凹凸表面。

另一方面，在第二方法之于金属构件的表面形成被膜的方法，可举出有：对钢铁及锌系材料的磷酸盐处理、对铝系材料的铬酸盐处理及防蚀铝处理、对铝系材料的氧化铜处理等的化学性被膜形成方法，再者对金属材料的选择性较少的方法则有利用硅烷偶合剂涂布处理等的物理性被膜形成方法。

此等方法因以任一种被膜被覆金属表面之故，与前述机械性方法比较，金属构件表面是在化学上呈不活性，表面处理后的处理性的自由度需较大，即使粘接有机高离子物质等之后耐蚀性亦较优越等等附带的优点较大。尤其，在前述化学方法，形成被膜金属构件表面受侵蚀，某种程度的粗面化乃可予期待，此效果亦有助于与机高分子物质的粘接强度的提高。

再者，在前述磷酸盐处理或氧化铜处理方面，伴随着被膜形成的材料金属受侵蚀，所形成的被膜是由亚微米(submicron)至数十微米(μm)级的粒径的结晶所构成，由于形成有与前述第一方法同样的表面的凹凸，故被膜本身不仅与有机高分子物质等的粘接性优越，亦被视作可期待机械性的粘接效果。

然而，若将金属表面的粗面化予以优先蚀刻为目的时，则所形成的被膜呈粗大化且被膜本身的强度会降低，故利用此等方法的粘接强度有其界限。亦即，使金属构件的表面粗糙化的较合适条件，另一方面由于会成为伴随所形成的被膜的强度的降低的条件之故，不仅与有机高分子物质等的粘接性有其界限，欲发现最适条件也是困难的。因此，第二方法是适于涂装类的用途，惟如与橡胶等的粘接或与其他构件间的粘接，在与有机高分子物质等的接合后，于剪断应力或撕离应力等作用的用途方面，其粘接强度则并足够。因此，因应于目的的粘接强度，以与前述第一方法分开使用即为现状。

另一方面，在物理性被膜形成方法，例如利用硅烷偶合剂涂布的处理的情形，因仅物理性方式涂布硅烷偶合剂于金属构件表面上，故与前述的化学性处理相较，材料的选择性较少，惟所得的被膜是极薄膜，未能形成机械性的凹凸，与有机高分子物质的粘接强度则较难期待。

如此，在第一方法中，机械性凹凸形成方法在对象物的形状及制程上有其限制，而第一方法之中，化学性凹凸形成方法方面则有凹凸形成能力较机械性方法低劣的缺点。又，于形成第二被膜的方法，在处理条件及粘接强度的界限方面有其限制，而同时能满足此等要求的表面处理方法则尚未被发现。

其他，由于光学上的理由有必要将金属构件表面予以粗面化的领域多有所在，不论其为平面状、或曲面状，甚或更复杂的形状，欲有效的且均匀的将所有形状的金属构件表面粗面化而得的表面处理方法乃是被期待的。

因此，本发明是有关使金属的表面粗面化而采用的表面处理方法，尤其在粘接各种金属构件与有机高分子物质等之际，不论该金属构件的形状或材质，以提供利用简单的步骤可达成牢固的粘接强度的粘着性优越的金属表面处理方法，及具有利用该表面方法而得的表面的金属构件为目的者。

本发明人等对解决前述习知技术的问题点而采的手段，经反覆精心研究的结果，为减少金属材料的形状依赖性，达成表面处理方法是利用与化学药剂间的接触而采用化学蚀刻处理，及为得牢固的粘接性，利用由表面有效粗面化引起的机械性曲率效应的结论，发现藉由适当的控制两者可达成上述目的，以至完成本发明的第一态样。又，再视必要时藉由被膜形成的结果，发现可得具有较牢固的粘接性及耐氧化性的金属表面，以至完成本发明的第二态样。

亦即，本发明的第一态样，是以由于金属表面上进行伴随被膜形成的化学蚀刻处理的第一步骤，及由该第一步骤对已予形成于金属表面上的被膜进行化学性去除处理的第二步骤而成为特征的金属表面处理方法。

依此种本发明的金属表面处理方法，因是利用与化学药剂的接触者，成为对象的金属构件的形状并不受限制。又，进行金属表面粗面化的步骤，即使为化学蚀刻处理，藉由将此作成伴有被膜形成者，可有效的制得明显的凹凸表面。

以通常的化学蚀刻处理而得的金属表面，微观上是成为经磨角处理的平滑凹凸形状，惟与此相比，依第一形态的本发明方法而得的金属表面，是形成有明显(有棱角)凹状的凹凸，于测定值方面即使为与由其他方法而得金属表面相同的表面粗糙度(Rz、Ra)，例如欲于表面上粘接有机高分子物质等的情形，曲率效应因可极有效的作用，可成为粘接性极良好者。

此时欲施予表面处理的金属为由铁系、锌系、铝系及铜系而成的族群选出的一种金属的情形，前述第一步骤为至少含有由锌离子、镍离子、钴离子、及锰离子而成的群体选出的至少一种重金属离子及磷酸，且由pH为1-5的范围的水溶液，可进行伴有被膜形成的化学蚀刻处理者。

又，欲施予表面处理的金属为钛系、锆系及铝系而成的族群选出的一种金属的情形，前述第一步骤为藉由至少有氟化合物离子，磷酸及碱金属离子的酸性水溶液，可进行有被膜形成的化学蚀刻处理者。

又，欲施予表面处理的金属为两性金属的情形，前述第一步骤藉由含有由锌离子、镍离子、钴离子、铜离子、钨酸离子、铬酸离子、钒酸离子及铁离子而成的族群选出的至少一种重金属离子或重金属酸离子的碱性水溶液，可进行有被膜形成的化学蚀刻处理者。

再者，欲施予表面处理的金属为不锈钢系的材料的情形，前述第一步骤为藉由含有至少草酸及氟离子的水溶液，可进行有被膜形成的化学蚀刻处理者。

又，至于前述第二步骤，是仅除由前述第一步骤所形成的被膜，需为不侵蚀金属的表面的处理为宜，惟处理本身即使为亦侵蚀金属的表面的处理，藉由可适当调整处理条件(时间、温度等)亦可适用。

至少不侵蚀金属表面而仅可去除被膜的方法，例如欲施予表面处理的金属为铁系材料的情形，可举出有采用铬酸水溶液或强碱性水溶液去除被膜的处理，欲施予表面处理的金属为铜系材料的情形，可举出采用盐酸去除被膜的处理，又欲施予表面处理的金属为铝系材料的情形，可举出采用硝酸去除被膜的处理。

且，采用电解法进行前述第一步骤及/或前述第二步骤一事，是可适当调整电压、通电时间等条件，为得所期待的表面状态而用的控制性变成较高，故是较宜的。

第二形态的本发明，是于前述第一形态的本发明的第二步骤之后，再设置有使于金属表面上形成被膜处理的第步骤为特微的金属的表面处理方法。

如此，藉由将表面粗糙化步骤(第一及第二步骤)及被膜形成步骤(第三步骤)作成各自独立的步骤，蚀刻程度的自由度及因应被膜的种类的被膜形状、重量等的控制自由度乃可确保，其效果可大幅度地突破适用金属材料的限制。又，因被膜是夹杂于金属的表面上，故可防止由于侵蚀引起的金属表面的氧化。

至于第三步骤，则可举出：采用硅烷偶合剂的处理，或涂布型铬酸盐处理等。当然，亦可将第三步骤作成与第一步骤同样的处理，相关的态样的表面粗糙化步骤及实质上的被膜形成步骤是各自独立的步骤，可将各自的步骤设定成因应目的的最适条件的步骤，故由而可得具有优越的粘接性的金属表面状态，故是较合适的。

如上述具有由第一形态的本发明的表面处理方法而得的表面的金属构件是成为其表面经予均匀粗面化者，尤其适于可使有机高分子物质等粘接的表面状态，以Rz为1.5μm以上为宜，惟如上述若适用金属的表面处理方法时，可容易作成相关的表面状态的金属构件。因此，具有第三步骤再于金属表面上形成被膜处理的第二形态的本发明的金属表面处理方法所得的表面之金属构造件，可谋再如此而得的粘接性的提高，同时，可防止侵蚀引起的金属表面的氧化，可突破工程上的限制。以下详细说明本发明。1.成为对象的金属等

本发明的金属表面处理方法，成为对象的金属材料并未予以特别限定，惟实用上可举出有铁系、锌系、铝系、镁系、钛系、锆系、铜系及镍系的金属材料，本发明是连此等金属的合金亦较宜适用，例如于称作铁系材料的情形，不锈钢亦可适用。又，此等金属电镀于其他的材料表面上亦无妨。因此，在本发明中，称为「～系」时，是包含相关的金属本身之外，以相关的金属为合金者，相关的金属经予电镀者，及以相关的金属为合金的材料经予电镀者的全部概念，例如所谓「铁系」时，铁本身之外，亦包含有碳钢及锌-铁合金，再者镀锌钢板，或以经予铁-锌合金电镀的钢板等。

于适用本发明之际，以事先去除成为对象的金属表面的污垢，尤其油污或表面氧化膜等为宜。例如油污是利用有机溶剂或碱脱脂剂予以清洗去除，表面氧化物等则根据商用金属材料利用盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等各种酸予以酸洗为宜。当然此情形的酸洗并非以本发明的第一步骤企图目的蚀刻者，若以可去除表面氧化膜的程度进行即足够，于表面亦无形成凹凸的必要，如上所述，仅以酸洗欲形成所期待的凹凸是极困难的。

另一方面，将有机高分子物质等粘接于具有由本发明的金属表面处理方法而得的表面状态的金属构件上的情形，作为所用材料的有机高分子物质等并未予特别限定，可举出有：橡胶、塑胶(氯乙烯、丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯等)及粘接剂(环氧橡胶、苯酚等)。2.第一步骤

本发明的金属的表面处理方法，第一步骤是以有效率的化学蚀刻成为对象的金属表面为目的。

一般而言，以铜铁类金属表面对象的情形，若使与酸性水溶液接触，又以铝或锌系材料类两性金属为对象的情形，若使与酸性或碱性水溶液接触时，则化学蚀刻本身是有可能的，惟于采用此种表面处理液的情形，欲得适当的凹凸表面是有困难的。在本发明，随着化学蚀刻，是以采用于金属表面上同时能形成不溶性的被膜之表面处理液(以下被称作「被膜处理液」的情形)为要点。

又，欲粘接有机高分子物质等于金属的表面的情形，欲得能有高粘接性的机械性曲率效应可预期等的适当凹凸表面，单以仅引起蚀刻的表面处理液的组成是极困难的。针对此点，在伴随有被膜形成的蚀刻方法，可于金属上容易形成适当的凹凸表面。

对如何利用于本发明的金属表面处理方法的第一步骤，使金属的表面予以粗面化，采用附图予以模式的说明。图1为成为表面处理的对象的金属构件(以下称作「对象金属材料」的情形)的表面附近的部分放大截面图，在图1的上面是各该金属材料的表面。若使被膜处理液接触此金属表面时，则会引起微观的局部阳极、阴极反应。于引起局部阳极反应的局部阳极会引起蚀刻，金属材料溶出，在引起局部阴极反应的局部阴极部会引起被膜形成，由于被膜形成而成为不活性，故实质上并未引起蚀刻反应。

图2为局部阳极、阴极反应在进行中的金属材料的表面附近的部分放大截面图。如此，在伴有被膜形成的蚀刻方法，可防止过量的蚀刻，且可得较深的凹凸表面。因此一般如图3所示，金属表面在成为由被膜所被覆的状态的阶段，被膜形成反应即结果。当然，于本发明所得的被膜，因是以后述的第二步骤予以去除，被膜形成反应即无至结束为止继续的必要。

至于可用本发明的第一步骤的被膜处理液，若由对象金属材料适当选择即可。以下举其实施例，然而本发明并非受此等所限定者。

(1).对象金属材料为由铁系、锌系、铝系及铜系而成之群体选出的一种金属的情形，可采用至少含有由锌离子、镍离子、钴离子、及锰离子等而成的群体选出的至少一种金属离子与磷酸根离子，且水溶液的pH调整成1-5的范围内者作为被膜处理液。

此被膜处理液所接触的金属材料是于表面经予蚀刻的同时，形成有前述重金属的不溶性磷酸盐被膜(亦有于此磷酸盐内以材料金属本身为磷酸铁、磷酸亚铅铁、磷酸铝等所包围的状态下使含于被膜中的情形)，故可得符合本发明目的的适当的凹凸表面。

(2).对象金属材料为钛系或锆系的金属材料的情形，可采用至少含有氟化合物离子、磷酸及碱金属离子(I⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺等)的酸性水溶性(pH为约1-6)作为被膜处理液。

此被膜处理液所接触的金属材料是在表面上蚀刻的同时，形成有磷酸钛或磷酸锆，及氟化钛或氟化锆的碱金属盐被膜，故可得符合本发明目的的适当的凹凸表面。此方法亦可适用于铝系的金属材料。

(3).对象金属材料为两性金属亦即铝系金属材料或锌系金属材料的情形，可采用锌离子、镍离子、钴离子、钼酸离子、钨酸离子、铬酸离子、钒酸离子及铁离子等金属离子或重金属酸离子的碱性水溶液(pH为约7-14)作为被膜处理液。

此被膜处理所接触的金属材料是在表面上蚀刻的同时，于被膜处理液中所含有的金属离子是随着材料金属的蚀刻而取代析出，可被视作形成有各自的金属被膜或金属氧化物被膜，如此，可得符合本发明目的的适当的凹凸表面。

(4).对象金属材料为不锈钢系的金属材料的情形，可采用至少含有草酸根离子及氟化合物离子的水溶液为被膜处理液。

此被膜处理液所接触的金属材料是在表面上蚀刻的同时，形成有草酸铁被膜，可得符合本发明目的的适当的凹凸表面。

(5).对象金属材料为铜系的金属材料的情形，可采用至少含有铜离子及氧化剂的强碱性水溶液为被膜处理液。

此被膜处理液所接触的金属材料是在表面蚀刻的同时，形成有氧化铜被膜，可得符合本发明目的的适当的凹凸表面。

如上述，与蚀刻同时若为仅有任何一种不溶性被膜形成的被膜处理液时，依照对象金属即使任一者均可使用。又，蚀刻的程度，是依照各自的材料，藉由适当选择被膜处理液的温度、时间、各成分浓度、pH及主要由氧化剂而成的添加剂等各种条件，可予调整。

于第一步骤，采用电解法亦是有效的，在此，电解法是指将对象金属与适当的电极配置于被膜处理液中，于两者间施加电压、利用电压的移动，于对象金属材料的表面上强制的形成被膜及/或蚀刻对象金属材料的表面的方法。电解法则是藉由控制通电的电量，可较精密的控制蚀刻量或被膜形成量。

于电解液方面可将前述被膜处理液保持原状的使用。惟，在阳极电解(对象金属侧为阳极)，基本上仅引起蚀刻，在阴极电解(对象金属侧为阴极)，由于基本上仅引起被膜形成，故进行蚀刻及被膜形成的两者，需交互进行阳极电解及阴极电解为较宜，在此「交互进行」是交流电压或脉冲电压等在一定周期内原本以有规则的交互进行阳极电解即使各自连续的或断续的使此等的周期、振幅的大小、阳极电极或阴极电解的电压大小等等，亦即即使为任意的波形(包含脉冲波形)，阳极电解及阴极电解若在整体上各自以交互进行1次以上者时，则全部包含该等的概念。3.第二步骤

在本发明金属的表面处理方法中，第二步骤是由上述的第一步骤以化学性去除经予形成于金属的表面上的被膜为目的。

藉由经过第一步骤、金属的表面本身是形成着适当的凹凸表面，惟再者有利用第二步骤去除于该凹凸表面上同时形成的被膜的必要。至于有去除被膜的必要的理由、是由第一步骤而得的金属的表面。如图3所示般、通常整体为同时形成的被膜所包覆、需为不限于形成凹凸表面、若设定处理条件使以被膜本身形成凹凸表面，则如前述般得的被膜、大致成为粗糙的被膜之故，可举出被膜本身的强度会变低等等。因此被膜在已残存的状态下，例如于与有机高分子物质等的粘接，由粘接强度的观点来看即成为不适合的金属表面。又，对欲得金属材料本身的表面的情形、各该被膜是当然须予去除。

第二步骤是于经过第一步骤的金属的表面上，藉由使将经予形成于该表面上的被膜溶解并予去除为可能的处理药剂(以下称为「被膜剥离液」的情形)接解可予进行。

至于被膜剥离液，由于是去除在第一步骤所形成的被膜者、故通常若使用单纯的酸性或碱性的水溶液即可。然而，对所用的被膜剥离液亦会溶解对象金属材料的情形，第一步骤所形成的金属的表面本身的凹凸形状会变化、故为使不引起过量的蚀刻、有立即进行处理的必要。因此，为避免此现象、采用仅溶解被膜、不侵蚀金属材料的被膜剥离液是较宜的。

至于该种被膜剥离液，例如可举出：在对象金属材料为铁系的情形有氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等强碱性水溶液。又，对象金属材料为铝系的情形、可举出有硝酸。

于第二步骤、亦采用与第一步骤同样的电解法是有效的，在电解法藉由控制通电的电量，可精密的控制被膜剥离量。

至于电解液，若能确保溶液的导电度则以采用约pH4-9的溶液为宜，采用强酸或强碱的溶液由于有会侵蚀金属材料本身的表面的可能性、故并不适合。此情形是适度的施以阳极电解，而仅被膜应予去除。4.由第一形态的本发明而得的金属表面的状态

如上述般、第一形态的本发明是由第一步骤及第二步骤，如图4所示般，于对象金属材料上形成有适合目的的适当的凹凸表面。

尤其，对牢固地粘接有机高分子物质等而用的适当的凹凸表面，若依发明人等的研究时，Rz以在1.5μm以上为宜，若依上述本发明的金属的表面处理方法时，可容易、简便且稳定的作成各该表面状态。相关的Rz的值，较宜为1.5-15.0μm，尤宜为2.5-10.0μm，具有此范围的表面粗糙度的金属表面，在与有机高分子物质等间的粘接强度为最牢固的。因此，前述的第一步骤及第二步骤的各种条件，可按照适用金属材料的种类，控制使成前述凹凸表面状态为宜。

Rz未满1.5μm的情形，凹部的深度过小，未能期待曲率效应。又Rz值越大时越可期待曲率效应。但是，采用化学性方法，欲形成Rz超过15.0μm的凹凸表面在现实上是有困难的。

至于表面金属的表面粗糙度的单位，采用Rz是对与有机高分子物质等之间的粘接性良好与否的金属表面的指标，以某种程度广泛范围为测定对象的Rz是较适当的。因此以于微范围的表面粗糙度为问题的用途方面，适用于本发明的情形；亦有以Ra为指标为宜的情形。若依本发明的金属表面处理方法，则可容易、简便且稳定的制得Ra在0.2μm以上的均匀粗糙面。且Ra的上限由与Rz的情形同样的理由为约0.2μm。5.第二形态的本发明(第三步骤)

如上述般、利用第一形态的本发明所用化学形成的金属材料，与采用喷砂等机械方法的情形同样、根据目的而形成合适的凹凸表面。因此，于企图金属材料的表面的粗面化的用途、本发明是如上述发挥足够的效果、又通常的粘接目的亦如上述可发挥足够的效果的情形居多，惟藉由增加下述的第三步骤，可使粘接强度更增大的同时，由于被膜是加杂于金属表面之故，可防止侵蚀时引起的金属表面氧化。

图5为由第二形态的本发明亦即经由第三步骤而得的金属材料的表面附近的部分放大截面图。用适用作第三步骤的被膜形成方法，若为可得其被膜为对象金属材料的表面、及粘接有机高分子物质等的粘接性优越的被膜(以下有称作「粘接性被膜」的情形)的方法时，则其种类未予特别限定，惟无完全埋至第二步骤为止所形成的凹凸表面的薄膜型被膜经予形成者为宜。

满足相关的条件、且并不限定于比较的金属材料的种类下与有机高分子物间有良好的粘接性的方法，可举出有利用硅烷偶合剂涂布的处理、及涂布形铬盐处理。

可采用第二形态的本发明的硅烷偶合剂的构造，一般可以下述化学式1表示。化学式1

上述式中、Y表示有机官能基(乙烯基、环氧基、甲基丙烯酸酯基、胺基、巯基、氯基等)，X表示加水分解性基(烷氧基等)、R表示碳数约1-4的仲烷基，n表示1-3的整数。

至于第三步骤，在进行利用硅烷偶合剂涂布的处理时，以适宜溶剂等稀释上述的硅烷偶合剂，若涂布于金属表面上并予干燥时即可，若能作如此时于金属表面上，乃可形成薄膜的粘接性被膜。

适用第二形态的本发明的涂布型铬酸盐处理所用的涂布型铬酸盐药剂，是于至少铬酸水溶液(六价铬)中含有适当的比例(全铬量的数5％-50％左右)的三价铬离子的溶液。

至于第三步骤，在进行涂布型铬酸盐处理时，若将上述的涂布型铬酸盐药剂涂布于金属表面并予干燥时即可、若能作成如此时于金属表面上，以三价铬的氧基氧化物为骨干，于其中配位以六价铬的氧酸、形成有粘接性优越的薄膜铬酸盐被膜。又降低涂布型铬酸药剂的pH，又添加氟化合物等，作成具有与对象金属材料间的反应性的组成的反应型铬酸盐处理液，是若适用各该处理液于铬系或锌系材料时，因可容易制得薄膜的铬酸盐被膜，故较宜。

至于第三步骤，如上述般若采用涂布型的表面处理方法时，则较少受对象金属材料的种类的限制，然而依目的的不同藉由第一步骤所用的各种被膜处理液及同种类处理液，亦可进行被膜形成，若依此形态时，则因表面粗糙化步骤及实质的被膜形成步骤是各自独立的步骤、可将各自的步骤设定成适应目的的最适的条件，由而可得具有优越的粘接性的金属的表面状态，故是较宜的。惟如前述般，在未完全包覆已形成的凹凸表面下有作成微细的结晶的处理条件的必要。

例如，至于第三步骤，采用磷酸盐处理的情形，合并使用亚硝酸离子等氧化剂作为添加剂，又以使钛胶体或应予形成的被膜成分分散成胶体状的表面调整液，事先处理金属表面并形成结晶核等的方法是有效的。

至于利用第三步骤所形成的被膜的厚度、经第三步骤后而得的金属的表面状态若呈良好的凹凸表面的范围时即无问题，具体而言以约0.01-3.0μm为宜，以约0.01-0.5μm为更佳，若超过3.0μm时，是为粘接性被膜的效果成为不可期待的，由于成为可实质上完全包覆表面粗糙化步骤是(第二步骤后)的凹凸表面状态，故均不适宜。6.由第三形态的本发明而得的金属表面的状态

如上述般若依第二形态的本发明时，使根据第一形态的本发明的目的的适当凹凸表面如第5图所示般形成于对象金属材料上，再者于其上形成有不妨碍各该凹凸表面的薄膜的粘接性被膜。第二形态的本发明，是以与有机高分子性物质等的粘接性提高为目的的情形，是由第一形态的本发明而得的适当凹凸表面上，再形成有可期待粘接性提高的粘接性被膜之故，可得具有极牢固的粘接强度的金属表面。

于由此第三步骤而得的粘接性被膜为薄膜的情形，在表面粗糙化步骤后(第二步骤后)的Rz或Ra的值，若成为第一形态的本发明所规定的值时，经第三步骤后金属，即成为具有优越的粘接性的表面状态。又，由此第三步骤而得的粘接性被膜，亦于具有某种厚度的情形，经第三步骤后而得的金属的表面状态若呈良好的凹凸表面时，则成为具有优越的粘接性者。

实施例

以下举实施例及比较例，较具体的说明本发明，然而本发明并非受此等实施例所限定者。且，关于文中各药剂的浓度，除非另有指定外，均系以重量100％浓度换算。实施例1

将采用碱性脱脂剂已清净表面的冷轧钢板(70×150×0.8mm)，浸渍于已加温至90℃的磷酸锰处理液内10分钟，于其表面上形成被膜重量14g/m²的磷酸锰被膜。且，此时所用的磷酸锰处理液，是于已添加磷酸30克/公升、硝酸5克/公升的浓度的水溶液中，添加碳酸锰使锰离子成10克/公升并予制备者。

再者，将此形成有磷酸锰被膜的冷轧钢板浸渍于常温的10％盐酸中以剥离磷酸铬被膜，立即水洗并予干燥。测定此时刻所得的冷轧钢板试料的表面粗糙度时，Ra＝0.4μm及Re＝2.6μm。

其次于所得的冷轧钢板试料表面上以约100g/m²的涂布量涂布由A液和B淮以1∶1充分混合的二液型环氧粘接剂(Camedine公司制造Hisuper5)、置于24小时，再者将经予涂布此粘接剂的冷轧钢板试料浸渍于已加热至60℃的5％NaOH水溶液中60分钟、经水洗干燥后、以老虎钳固定试料的一端，使粘接剂的涂布面朝向外侧并在中央部分变折成90度的角度时，于折曲部完全未发现有剥离现象。比较例1

对实施例1所用的冷轧钢板以于已加温至40℃的10％盐酸中浸渍10分钟并施以化学蚀刻以取代施以磷酸锰处理，立即水洗并干燥。测定在此时刻所得的冷轧钢板试料的表面粗糙度时，Ra＝0.7μm及Rz＝4.7μm。

再者，与实施例1同样的涂布环氧粘接剂，以与实施例1同样的方法评估粘接性时，在折曲部有粘接剂剥离。比较例2

在形成有实施例1制作的磷酸锰被膜的冷轧钢板上，用盐酸不剥离磷酸锰被膜下，与实施例1同样的宜接涂布环氧粘接剂，以与实施例1同样的方法评估粘接性时，在折曲部分粘接剂会剥离、粘接剂浮起成膜状。实施例2

将采用盐性膜脂剂已清净表面后，浸渍于常温的10％盐酸中30分钟并去除氧化锈垢的热轧钢板(25.4×60.3×2.54mm)，浸渍于加温至90℃的磷酸锌钙处理液内10分钟，于其表面上形成被膜重量14g/m²的磷酸锌钙被膜。且此时所用的磷酸锌钙被膜处理液，是于已添加磷酸15克/公升、硝酸10克/公升的浓度的水溶液中，各自添加氧化锌及氢氧化钙使锌离子为5克/公升、钙离子为3克/公升，并予制备者。

再者，将此形成有磷酸钙被膜的热轧钢板浸渍于常温的10％盐酸中约3分钟以剥离磷酸锌钙被膜、立即水洗并予干燥后，涂布还原率30％的涂布型铬酸盐液(于铬酸水溶液内添加甲醇、将全部铬的30％还原成三价铬的溶液)，以Cr换算计，形成30毫克/m²(厚度约0.03μm)的薄膜铬酸盐被膜。且，测定铬酸盐处理前后的试料的表面粗糙度时，任何一个均为Ra＝1.7μm及Rz＝10.8μm。

其次，将所得的热轧钢板试料常温放置24小时后，于试料表面依序各渍涂常干型橡胶用粘接剂的底涂剂(primer，公升公升oyd公司制Chem公升ock205)及顶涂剂(topcoat，公升公升oyd公司制Chem公升ock220)15μm，并依JISK6301规定，将CR橡胶、以与实施例2同样的方法测定粘接强度时，为14.2kgf/m²。比较例4

对实施例2所用的热轧网板进行喷砂处理以取代磷酸锌钙处理，立即以与实施例2同样的方法方法粘接CR橡膜、测定粘接强度时为15.9kgf/cm²，惟将对同样以喷砂处理的试料在常温放置6小时后粘接CR橡胶时、发现有少许生锈。且、在喷砂处理后立即测定已喷吵处理的试料的表面粗糙度时，Ra＝0.7μm及Rz＝5.1μm。实施例3

将图6所示形状的不锈钢板(SUS304，50×150×0.3mm)的表面用碱性脱脂剂清洗后，在常温的10％盐酸中浸渍10分钟并予酸洗。其次，将此不锈钢板浸渍于已加温至95℃的草酸铁处理液中10分钟，于其表面形成被膜重量6.5克/m²的草酸铁被膜。且此时所用的草酸铁处理液是已添加砂酸5克/公升、氢氟酸1.5克/公升及草酸30克/公升的浓度的水溶液。

再者，将此已形成有草酸铁被膜的不锈钢板浸渍于常温的硝酸与氢氟酸混合酸(硝酸13％、氢氟酸1.2％的水溶液)中约5分钟并剥离草酸铁被膜，立即水洗后、于0.5％的γ-胺基丙基三乙氧基硅烷水溶液(含有乙醇4.5％)内浸渍30秒、在已设定于100℃的热风干燥炉内干燥10分钟，形成由硅烷偶合剂而成的薄膜(厚度约0.02μm)。且测定硅烷偶合剂处理前后的试料的表面粗糙度时，任何一个均为Ra＝0.4μm及Rz＝2.7μm。

其次将厚度2mm的CR橡胶粘接到所得的有锈钢试料上，以图6中的A所示的部分的压模形状，由未粘接以CR橡胶的面侧、以压模冲合计约1000个时，不良率为0％(于冲压部的端面上虽然被确认有少许的橡胶的剥离者，亦被视成不良品)。比较例5

对与实施例3同样的图6所示的不锈钢板进行溶剂清洗(丙酮)，立即与实施例3同样粘接以CR橡胶，进行与实施例3同样的压模冲压加工，确认不良率时为52％。且同样的在喷砂处理后立即测定已喷砂处理的试料的表面时，Ra＝0.7μm及Rz＝5.5μm。实施例4

于长轴方向的中央部分将铝板(A1100，70×300×0.3mm)折曲成90度的角度，制作公升字型的试料。用碱性脱脂剂清洗此试料表面后，浸渍于已加温至90℃的3％硅氟化钠的悬浮水溶液中2分钟，形成被膜重量11g/m²的氟化铝钠被膜。

再者将此经予形成氟化铝钠被膜的铝板浸渍于常温的30％硝酸水溶液中3分钟、剥离氟化铝钠被膜、立即水洗后、浸渍于0.5％的γ-胺基丙基三乙氧基硅烷水溶液(含有乙醇4.5％)内30秒、在已设定成100℃的热风干燥炉内干燥10分钟、形成由硅烷偶合剂而成的薄膜(厚度约0.02μm)。且，测定硅烷偶合剂处理前后的试料的表面粗糙度时，任一者均为Ra＝0.5μm及Rz＝3.7μm。

其次，于公升字型的折曲部切断所得的铝板，以与实施例1同样的方法将厚度100μm的环氧胶粘剂涂布于各自的单面(公升字型的外侧面)上。涂布胶粘剂后经过24小时，将粘接剂的涂布面朝向外侧、在中央部分折曲成180度的角度，于折曲部发现有龟裂，但未确认出胶粘剂的剥离。比较例6

利用湿研磨加工方式将实施例4所用的公升字型的铝板试料的表面予以粗面化。此时湿研磨加工是以喷嘴为1根，其喷出方向朝向公升字型的铝板试料的折曲部中央，对公升字型的二个面，固定喷嘴并予进行使成45度的角度。测定此时刻制作的试料的表面粗糙度时，Ra＝0.4μm及Rz＝2.6μm。

其次与实施例4同样涂布粘接剂并对所得的铝板进行折曲试验时，在折曲部，于粘接剂的膜上生成龟裂、生成部分剥离。      实施例5

将采用盐性脱脂剂清洗表面后，于常温的硝酸-氢氟酸混合酸(63.5％硝酸：200克/公升、40％氢氟酸：30克/公升的水溶液)中浸渍10分钟并予酸洗的钛合金板(6A公升-4V-Ti，70×150×4mm)浸渍于已加温至60℃的2％酸性氟化钠及0.1％硝酸钠的水溶液中10分钟、形成被膜重量23g/m²的钛氟化钠被膜。

再者，将此已形成钛氟化钠被膜的钛合金板浸渍于常温的5％盐酸中1分钟并剥离钛氟化钠被膜、立即水洗后、浸渍于0.5％的γ-胺基丙基三乙氧基硅烷水溶液(含有乙醇4.5％)内30秒，在已设定成100℃的热风干燥炉内干燥10分钟、形成由硅烷偶合剂而成的薄膜(厚度约0.02μm)。且，测定硅烷偶合剂处理前后的试料的表面粗糙度时，任一者均为Ra＝0.5μm及Rz＝3.7μm。

其次，以与实施例1同样的方法将厚度100μm的环氧胶粘剂涂布于所得的钛合金板的单面上。涂布胶粘剂后经过24小时，将胶粘剂的涂布面朝向外侧，在中央部分折曲成90度的角度时，于折曲部发现有龟裂，但未确认出有胶粘剂的剥离。比较例7

在用盐酸不剥离钛氟化钠被膜下，与实施例5同样的宜粘接于已形成布以实施例5制作的钛氟化钠被膜的钛合金板上，进行折曲试验后，在折曲部于胶粘剂的膜上生成龟裂，生成部分剥离。实施例6

将采用盐性脱脂剂清洗表面的铜板(C1100P、70×150×2mm)浸渍于常温的铬酸-硫酸混合酸(无水铬酸：0.5％、硫酸2％的溶液)内，去除表面氧化膜后，于已加温至沸腾状态的氧化铜处理液10分钟，于其表面上形成被膜重量2.6g/m²的氧化铜被膜，且，此时所用的氧化铜处理液、是于已溶解硝酸成13克/公升的浓度的水溶液内添加硫酸铜使铜离子浓度成3克/公升并予制备。

再者，将此经予形成氧化铜被膜的铜板浸渍于常温的铬酸-硫酸混合酸中，剥离氧化铜被膜、立即水洗后、浸渍于0.5％的γ-胺基丙基三乙氧基硅烷水溶液(含有乙醇4.5％)内30秒、在已设定成100℃的热风干燥炉内干燥10分钟、形成由硅烷偶合剂而成的薄膜(厚度约0.02μm)。且，测定硅烷偶合剂处理前后的试料的表面粗糙度时，任一者均为Ra＝0.6μm及Rz＝3.0μm。

其次，以与实施例1同样的方法将厚度100μm的环氧胶粘剂涂布于所得的铜板的单面上。涂布胶粘剂后经过24小时，将胶粘剂的涂布面朝向外侧，在中央部分折曲成90度的角度时，于折曲部发现有龟裂，但未确认出胶粘剂的剥离。比较例8

在用铬酸-硫酸混合酸不剥离氧化铜被膜下，于已予形成实施例6制作的氧化铜被膜的铜板上，与实施例6同样的直接涂布环氧胶粘剂，以与实施例6同样的方法进行折曲试验时，在折曲部于胶粘剂的膜上生成龟裂、生成部分剥离。

如实施例所示般若依本发明的方法时，可得适当的凹凸表面，可知与有机高分子物质间的粘接性亦优越。另一方面、即使为化学蚀刻法，为不伴有被膜形成的方法(比较例1)，即使采用伴有被膜形成的化学蚀刻法，亦在不剥离所得的被膜下进行粘接(比例例2、3、7、8)的情形，未能获得足够的粘接性。又于喷砂法类的机械性方法、处理后的侵蚀会引起粘接性劣化(比较例4)可知、由于处理的对象金属的形状未能获得足够的效果(比例例6)。再者，仅对单纯处理的对象金属表面进行溶剂清洗并未能获得足够的粘接性(比较例5)。

发明的功效：如上述般，第一形态的本发明的金属表面处理方法，因是为得凹凸表面而采用的化学性方法，故与机械性方法相较并无适用金属构件的形状依赖性。即使与习用的化学性表面处理方法比较、采用独特的蚀刻步骤、亦可容易形成因应目的凹凸的表面。

又，第二形状的本发明的金属表面处理方法，因是使蚀刻步骤及被膜形成步骤独立，故可确实的形成粘接性良好的凹凸表面及粘接性良好的表面处理被膜，对对象金属材料的种类的限制可予松驰，由于表面状态引起的限制亦几乎变无，再者由于第三步骤的适用、表面最后是材料金属表面是不活性的，其后的步骤，例如至与有机高分子物质等的粘接步骤为止的时间上可有较大的馀裕。因此可在各别的位置进行两步骤等等步骤上的自由度乃变大。

附图简要说明

图1为对象金属材料的表面附近的部分放大截面图。

图2为局部阳极、阴极反应在进行中的金属材料的表面附近的部分放大截面图。

图3为对象金属材料在施予第一步骤后的金属材料的表面附近的部分放大截面图。

图4为由第一形态的本发明而得的金属材料的表面附近的部分放大截面图。

图5为由第二形态的本发明而得的金属材料的表面附近的部分放大截面图。

图6为表示为实施例所用的试料金属的不锈钢板的平面图。