合成邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的分子筛催化剂及制法

摘要

本发明采用HY型分子筛为载体,稀土氧化物为活性组分,制备了一种邻苯二甲酸二丁酯(DBP)合成用催化剂。采用该催化剂,可以避免液体酸(如硫酸)催化剂带来的设备腐蚀、环境污染、工艺繁琐、产品质量不稳定等问题,且由于该催化剂可重复使用多次、减少了催化剂用量和DBP生产成本。使用该类催化剂,DBP选择性最高可达到100%,苯酐转化率最高可达到98%。

说明书

本发明涉及一种含稀土金属氧化物的分子筛催化剂及其制法；涉及到苯酐和正丁醇酯化反应合成DBP的含稀土金属氧化物的分子筛催化剂及其制法。

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是现在应用最广泛的增塑剂之一，它是纤维素树脂和聚氯乙烯醋酸纤维的主要增塑剂，可赋于制品良好的柔软性，也可制造油漆、粘接剂、印刷油墨、安全玻璃染料、杀虫剂、香料织物润滑剂等，广泛地应用于工业生产中。

目前工业上多用苯酐和正丁醇为原料，以浓硫酸做催化剂直接酯化合成DBP。但是用硫酸做催化剂存在以下缺点：(1)在酯化反应的条件下，由于硫酸同时具有脱水和氧化作用，导致一系列副反应的发生，使反应混合物中含有少量醚、硫酸酯不饱和化合物及羰基化合物等，给成品的精制和原料的回收带来困难；(2)反应产物的后处理要经过碱中和、水洗等步骤以洗去用作催化剂的硫酸，致使工艺复杂，产品和未反应的原料损失，并产生大量的废液，污染环境；(3)由于硫酸严重的腐蚀性，就需要进行设备的定期更新，从而增加生产成本，因此酯化反应利用固相催化剂是急待开发的新领域。

对于合成DBP的固体酸催化剂，东北师大化学系的王恩波等人报导了杂多酸(盐)的均相、非均相催化以及C固载杂多酸(盐)催化剂(《石油化工》，第21卷P470-473,1992年)，该催化剂在合成DBP时显示出很好的活性，但是杂多酸(盐)溶解度太大，反应中流失多，催化几次后活性明显降低。高分子研究所的伍征华等人报导了磺酸型阳离子交换树脂固体超强酸催化剂，在合成邻苯二甲酸二丁酯时显现出较高的活性，但是磺酸型阳离子交换树酯易被溶涨而失去其原有的性能。此外，安徽师大的焦肇林等人研究了稀土氧化物做酯化反应催化剂的情况，取得了较好的结果(《催化学报》，第8卷P221-223,1987年)，但是其催化剂的表面积小、用量多、生产成本较高，而且反应温度也较高。

本发明的目的是针对H₂SO₄及杂多酸(盐)、磺酸型阳离子交换树脂、稀土氧化物催化剂的不足之处，提供一种载体成本低、活性组分成本低、且活性组份含量相对低、反应中催化剂用量少、反应温度低、寿命长、不易失活、并可重复使用多次的催化剂，解决环境污染及催化剂失活等问题。

为本发明目的的实现，采用HY型分子筛作为催化剂的载体，以稀土氧化物为活性组分，其中稀土氧化物的含量为0.1％-6％(重)。催化剂的制备过程是将商品NaY型分子筛用NH₄Cl溶液进行离子交换得HY分子筛，然后混入稀土氧化物并焙烧。

本发明中催化剂的制备方法是按如下步骤完成的： 1．HY分子筛的制备

将一定量的NaY分子筛用NH₄Cl溶液进行离子交换，NH₄Cl溶液浓度为2％～10％，固液比为1∶20,pH控制在4.5-6.0，交换温度控制在90～95℃，每次交换时间为2.5小时，共交换三次，交换后洗涤至无Cl^-，然后在120℃下干燥4小时，500℃马弗炉中焙烧6小时，得HY分子筛。2．稀土氧化物/HY的制备

将HY分子筛制成浆液，浆液的固液比是1∶2，加入一定量的稀土氧化物，并加热至70～80℃，搅拌至水被蒸干，120℃干燥4小时，然后500℃焙烧3小时即得本发明之催化剂。

本发明有以下优点：

1．本发明采用了固体酸催化剂催化酯化反应，克服了工业用H₂SO₄催化剂的缺点，即副反应多，环境污染严重，设备易腐蚀。使用本发明的催化剂，酯得率与H₂SO₄做催化剂时相当，DBP选择性高于H₂SO₄。

2．按本发明中所采用的稀土氧化物的负载方法制备的催化剂，在合成DBP的反应中，其催化活性和选择性均优于交换法、浸渍法、物理研磨法所制得的催化剂。

3．本发明以HY作载体，稀土金属氧化物作活性组分，克服了仅用HY作催化剂时活性较低、选择性较差的缺点，也克服了稀土氧化物作催化剂时表面积小、活性较低、催化剂用量大的不足，把两者有机地结合起来，使稀土氧化物均匀地分散在分子筛上，既扩大了稀土氧化物的表面积，又合理地利用了HY的性质。

4．催化剂最后采用焙烧处理，以增加催化剂的稳定性，未经焙烧的催化剂其强酸中心多，经焙烧后，强酸、总酸都大幅度降低，从而增加了催化剂的稳定性。

5．该催化剂用于苯酐和正丁醇的酯化反应，所需反应温度较低(T=140℃)，大大低于其它DBP合成用催化剂所需的T=220℃以上的反应温度。

6．该催化剂重复使用30次，活性未见明显下降(每次使用过后，催化剂的处理只需经过水洗、过滤、干燥即可)。说明其可以重复使用，从而降低了催化剂用量和DBP的生产成本。

实施例1：(1)HY分子筛的制备

在50.0gNaY分子筛原粉中加入1000ml浓度为10％的NH₄Cl溶液(固液比1∶20)，在温度为90-95℃的范围内进行离子交换，交换时间为2.5小时，反复进行三次，减压过滤、洗涤至无Cl^-，在120℃烘干4小时，在500℃焙烧6小时，即得HY型分子筛。(2)．稀土氧化物/HY催化剂的制备

将30.0g制得的HY分子筛加入60ml的水中，配制成浆液，加入1.8g稀土氧化物粉末混合，升温至70℃-80℃，在磁力搅拌的作用下搅拌均匀，至水被蒸干，在120℃烘干4小时，于500℃焙烧3小时即得含稀土氧化物5.66％(重)的催化剂。(3)．该催化剂在酯化反应中的性能研究

该催化剂在苯酐和正丁醇合成邻苯二甲酸二丁酯的反应中的催化性能见表1：表1含稀土氧化物5.660％(重)的Re₂O₃/HY(Re为La,Ce,Gd,Yb，轻稀土)

实例金属氧化物含量反应温度醇酐比催化剂用量(相对苯酐重量)反应时间DBP选择性DBP得率 实施Re₂O₃ 5.66 ％ 140 ℃ 2.5    2％ 24小时75.85-92.7％72.36-92.24％

实施例2：

同实施例1，只是在第2步稀土氧化物粉末的加入量为0.6g，其它步骤同实施例1，制得含稀土氧化物1.96％(重)的稀土氧化物/HY分子筛催化剂。该催化剂性能见表2：

表2含稀土氧化物1.96％(重)的Re₂O₃/HY(Re为La,Ce,Gd,Yb，轻稀土)

实例金属氧化物含量反应温度醇酐比催化剂用量(相对苯酐重量反应时间DBP选择性DBP得率实施 Re₂O₃ 1.96 ％140℃ 2.5    1％24小时72.2-100％71.37-97.44％

参比例1

同实施例1，只是去掉第2步，即用第一步制得的HY分子筛做催化剂，该催化

剂的性能见表3：

表3 HY的催化剂性能

实例金属氧化物催化剂反应温度醇酐比催化剂用量(相对苯酐重量)反应时间DBP选择性DBP得率实施无HY 140℃ 2.5    1％24小时71.36％61.67％