聚碳酸酯-丙烯腈－丁二烯一苯乙烯共聚物共混物

摘要

本发明涉及聚碳酸酯树脂与橡胶接枝三元共聚物、一种或多种苯乙烯刚性共聚物的共混物,其中在该共混物中,包含少量的脂族C4－C16聚α－烯烃均聚物或共聚物或其官能化的衍生物。

说明书

本发明涉及新的聚合共混物，更准确地说，涉及包含一种或多种聚碳酸酯树脂、一种或多种接枝ABS树脂、刚性SAN聚合物和有效量的脂族C₄-C₁₆聚α-烯烃、官能化的脂族聚α-烯烃聚合物或氢化聚α-烯烃的共混物。

聚碳酸酯树脂为具有良好的冲击强度的、坚韧的、刚性工程热塑性塑料。然而，它们具有差的流动特征，它有时引起加工上的困难。现有技术已做出多方面的尝试，将聚碳酸酯树脂与其它的聚合改性剂共混，以便解决该问题，同时仍保持聚碳酸酯树脂的韧性和耐冲击性。例如，已经使丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物与聚碳酸酯树脂共混，以便产生具有改进的可加工性的较低成本的共混物，同时保持良好的耐冲击性(参见美国专利第3130177号，发表于Grabowski andPlastic World，1977年，11月，第56-58页)。这些类型的材料已经广泛用于汽车、电气和电子工业。本领域的科学家继续寻找改善聚碳酸酯/ABS共混物的可加工性的新的途径，以便制备更为适合汽车内部和外部用途及薄壁用途的材料。

作为通用电气公司近年来的研究成果，本申请人已经出人意外地发现通过将少量的聚脂族C₄-C₁₆烯烃，尤其是聚丁烯或环氧官能化的聚丁烯掺入聚碳酸酯/ABS共混物中，通过增加熔体流动，使聚碳酸酯/ABS共混物的可加工性实际上得到改善，而不损失低温延展性和模量。

根据本发明，提供包含下列成分的聚合共混物：

(A)10-90％(重量)的聚碳酸酯；

(B)5-50％(重量)的橡胶接枝树脂；

(C)5-70％(重量)的苯乙烯树脂共聚物或三元共聚物；和

(D)0.1-8％(重量)的脂族C₄-C₁₆聚α-烯烃。

根据本发明通常所使用的聚碳酸酯树脂为现有技术中已知和已介绍的聚碳酸酯树脂。一般所述聚碳酸酯树脂可以由一种或多种不含卤素的多羟基化合物，通过使多羟基化合物例如双酚与碳酸酯前体例如碳酰氯、卤代甲酸酯或碳酸酯例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应制备。优选的双酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(也称作双酚A)。一般而言，该聚碳酸酯聚合物的特征为具有式-(-O-A-O-C(＝O)-)_n-的重复结构单元，其中A为二元酚的二价芳基或在聚合物制备反应中在其3和5位均有卤素或烷基取代的酚。优选用在本发明中的碳酸酯聚合物具有的特性粘度(于25℃下，在二氯甲烷中测定)在约0.30-约1.00dl/g的范围内。可以使用的二元酚提供具有包含两个羟基官能基，其中每一个直接连接在芳核的碳原子上的这类芳核的芳族化合物。典型的二元酚包括(但不限于此)：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；对苯二酚；间苯二酚；2，2-双(4-羟基苯基)戊烷；2，4’-(二羟基苯基)甲烷；双-(2-羟基苯基)甲烷；双-(4-羟基苯基)甲烷；2，4’-二羟基萘；双-(4-羟基苯基)砜；双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜；双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；双-(3，5-二卤代-4-羟基苯基)丙烷；双-(3，5-二卤代-4-羟基苯基)砜；2，2’-双羟基苯基芴；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；4，4’-二羟基联苯基醚；4，4’-二羟基-3，3’-二卤代联苯基醚；和4，4’-二羟基-2，5-二羟基联苯基醚。

其它的也适用于制备聚碳酸酯的二元酚在下列美国专利中公开：2999835、3038365、3334154和4131575。接枝聚碳酸酯也是有用的，例如在美国专利3635895和4001184中所公开的。

这些芳族聚碳酸酯也可以与线性或支链的脂族C₅-C₁₂二醇或二酸或聚硅氧烷或线性或芳族聚酯共聚合(另外称作聚酯-碳酸酯)。

所述聚碳酸酯树脂可以由这些原料通过几种已知的方法例如已知的界面、溶液或熔融方法来制备。

一般而言，所述聚碳酸酯树脂的用量以维持所述树脂共混组合物所要求的物理性质为度，包括其耐热性和韧性。一般将一种或多种聚碳酸酯树脂掺入本发明的共混物中，其用量为约10-90％(重量)，优选约30-85％(重量)，更优选约60-75％(重量)，最优选约64-73％(重量)。当掺入一种以上的聚碳酸酯树脂时，第一种聚碳酸酯与第二种聚碳酸酯的比例可以在由约10-90％至90-10％(重量)的范围内变化。

本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物在现有技术中是公知的。ABS是基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的连续相和一般基于丁二烯橡胶的分散弹性相的两相体系。将少量的苯乙烯和丙烯腈接枝到所述橡胶颗粒上以便使所述两相相容。

一般将苯乙烯-丙烯腈刚性树脂掺入本发明的共混物中，其用量为占总刚性树脂的约5-70％(重量)，优选约10-50％(重量)，更优选14-30％(重量)。

可用于制备ABS的三种主要方法包括乳液聚合、本体聚合和悬浮聚合或其组合。ABS的乳液聚合为两步骤方法，包括丁二烯聚合形成橡胶乳胶，然后加入并使丙烯腈和苯乙烯聚合，其中发生接枝到所述橡胶上并产生SAN连续相的过程。在乳液中制备的ABS接枝物的橡胶含量可以在10-90％(重量)的范围内，及将被接枝的SAN占10-90％(重量)的ABS接枝组成。其所述苯乙烯与丙烯腈的比例在50∶50-85∶15的范围内。当在乳液中制备时，所述橡胶乳胶具有的粒度在约0.15-约0.8微米的范围内，优选0.3微米。从组成上，所述橡胶相可以由下述物质组成：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、EPM(乙烯/丙烯橡胶)、EPDM橡胶(乙烯/丙烯/二烯橡胶，该二烯橡胶含有作为二烯的非共轭二烯例如己二烯-(1，5)或少量降冰片二烯)和基于C₁-C₈烷基丙烯酸酯，尤其丙烯酸乙酯、丁酯和乙基己基酯的交联丙烯酸烷基酯橡胶。也可以使用约10-90至约90-10％(重量)的一种或多种橡胶接枝树脂。使所述乳胶的乳液破裂并在所述聚合过程终止时回收ABS。在本体聚合方法中，所述聚合过程在苯乙烯/丙烯腈单体中而不是在水中进行。用于代替制备所述橡胶，将预制的橡胶溶于所述单体溶液中。然后，将该橡胶-单体溶液供入反应器中，并进行接枝/聚合过程。当通过本体或本体-悬浮方法制备时，所述可溶性橡胶在5-25％(重量)的范围内，所述分散橡胶状相具有的直径在约0.5微米-约10微米的范围内。根据所用橡胶的量，可以出现大的重量百分比的游离SAN相。

代替用在接枝或游离刚性树脂中的苯乙烯和丙烯腈单体，可以用单体例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、一、二或三卤代苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、马来酸酐、甲基丙烯腈、马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺或烷基取代或卤代N-芳基马来酰亚胺代替所述苯乙烯或丙烯腈或加入。与本体方法相同，悬浮聚合使用溶解在所述单体溶液中的橡胶，但是，在聚合SAN到低的转化率后，将所述橡胶/SAN/单体混合物悬浮在水中并完成该聚合过程。

在本发明中，优选使用高流动SAN。高流动SAN为具有的重量平均分子量在约30000-约75000，优选约45000-约72000，更优选约50000-约66000，最优选约55000-约64000，及Mn/Mw≈2-5的多分散性的SAN。

然而，当在PC/ABS共混物中使用本体ABS的情况下，SAN的分子量分布可以较高，具有Mn/Mw＝2-8的多分散性。其重量平均分子量可以在72000-130000范围内变化，其中数均分子量可以在15000-42000范围内变化。

一般而言，ABS的用量为占总的树脂共混物的至少约5％(重量)，优选约20-40％(重量)，最优选约25-38％(重量)。

计划用于本发明中的C₄-C₁₆脂族聚α-烯烃通过使用下列美国专利中介绍的催化剂，使一种或多种的C₄-C₁₆脂族α-烯烃聚合制备而成：2957930、3997129、3985822、4431570、4431571和4431572，在此结合到本发明中作为参考。

一般而言，制备所述聚α-烯烃的烃原料可以包括1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯和1-壬烯或上述化合物的混合物。上述选择的α-烯烃的比例在约5-95和约95-5％(重量)的范围内。也可将作为共聚用单体的多至约20％(重量)的乙烯和丙烯原料与C₄-C₁₆聚α-烯烃混合。优选该烃原料包含10％(重量)的异丁烯。

计划用在本发明中的聚丁烯聚合物为C₄-C₁₆聚合物。通过现有技术中公知的方法，使C₄-C₁₆烯烃的混合物聚合制备所述聚丁烯聚合物，得到具有的数均分子量在约100-约5000克/摩尔(经凝胶渗透色谱法测定)范围内的C₄-C₁₆烯烃聚合物。一般来说，所述聚合反应为使用催化剂例如三氯化铝或三氟化硼的Friedel-Crafts反应并且在专利和技术文献中广泛公开。所述烃原料可以是精炼馏分、纯的一烯烃或一烯烃的混合物。优选其中烯烃包含3-16个碳原子的一烯烃原料。如果使用在环境条件下为气体的纯的烯烃，需要控制反应压力或将该烯烃溶于在反应条件下为惰性的溶剂介质中，以便使所述烯烃保持在液相中。对于典型的一烯烃异丁烯而言，用在所述聚合过程中的原料可以是纯的异丁烯或例如由热解或催化裂解过程中产生的混合的C₄-C₁₆烃原料。在压力下该原料为液体，因此不需要稀释剂。

根据产品中所要求的分子量来选择聚合温度。正如在现有技术中所公知的，使用较低的温度以便得到较高分子量的产品，而使用较高的温度以便得到较轻的产品。所述聚合过程可以在一般常规聚丁烯聚合的整个温度范围内进行，即约100℃到约50℃。

产生的C₄-C₁₆聚合物一般包括各种形式的丁烯，例如异丁烯、1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯并可含有少量的丙烯和微量的聚合副产物。为简便起见，在此一般的聚合物指的是聚丁烯聚合物。异丁烯一般占总的聚丁烯聚合物的约80％-约95％。所述聚丁烯聚合物每个分子中至少有一个双键。然而，氢化聚丁烯聚合物例如在美国专利第5177277号中公开的聚合物也用于本发明中。

一般聚丁烯在PC/ABS/SAN配方中的用量为占总组成的至少约0.1-8％(重量)，优选约0.2-5％(重量)，更优选约0.4-3％(重量)，最优选约0.5-2.5％(重量)。

在美国专利第3382255号中公开环氧化的聚α-烯烃，其中将所述聚α-烯烃溶于庚烷或其它合适的溶剂中，并使其与40％的过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过苯二甲酸和其它酸反应。

作为本发明的一部分的其它官能化的聚α-烯烃包括马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基取代马来酰亚胺、N-芳基或N-取代芳基马来酰亚胺。

聚丁烯聚合物可以以各种等级由Amoco Chemical Company买到。包括在本发明中的聚丁烯聚合物为均聚物、共聚物、不饱和的、氢化的和官能化的聚合物。

此外，某些添加剂可以包含在本发明的树脂组成中，例如抗静电剂、填料、颜料、染料、抗氧剂、热稳定剂、紫外光吸收剂、润滑剂和其它常用在聚碳酸酯/ABS共混物中的添加剂。

可选掺入本发明树脂共混物中的合适的稳定剂包括(但不限于此)受阻酚类的抗氧剂例如Irganox^1076、Irgafox^168，亚磷酸盐例如Ultranox^626、Ultranox^257和硫酯例如硫代二丙酸二月桂酯等。

可选掺入本发明树脂共混物中的合适的抗静电剂包括(但不限于此)聚氧化乙烯嵌段聚合物与表氯醇、聚氨酯、聚酰胺、聚酯或聚醚聚酯酰胺的反应产物。

合适的阻燃剂为磷化合物，最常用的为美国专利第4178281号中公开的膦酸酯或磷酸酯，可选将其掺入本发明的树脂共混物中。例如这类化合物包括(但不限于此)RDP(间苯二酚二磷酸酯)、TPP(磷酸三苯基酯)、PTFE和卤化物等。

可选掺入本发明树脂共混物中的合适的填料包括(但不限于此)滑石、玻璃纤维、碳酸钙、碳纤维、粘土、二氧化硅、云母和导电金属等。

可选掺入本发明树脂共混物中的合适的脱模剂包括(但不限于此)PETS(季戊四醇四硬脂酸酯)和甘油一硬脂酸酯。

通过参照特定的实施例能更容易地理解本发明，它们是本发明的示范。然而，必须理解提供特定的实施例仅为了说明和理解，只要不违背本发明的精神和范围，除了特别介绍和说明的方法外，也可以实施本发明。

通过Henshel共混所述成分约1分钟，制备包含下表I、II和III(份数以重量计算)中所列成分的共混物，然后将该共混物加入挤塑机的料斗中。在典型的小规模实验中，使用双螺杆同向旋转啮合10-机筒WP30mm挤塑机，以320-400RPM，熔融温度约为550°F配混这些共混物。根据ASTM D1897在Toshiba ISE170注塑机上，使用侧浇口试验模，将所述配混料注塑成用于测试机械性能的试样。所述试样除了另外说明外，为3.2±0.2mm(厚度)。ASTM试验过程如下：

D256             缺口伊佐德冲击试验

D3835            毛细管熔体粘度

D638             拉伸强度、拉伸模量和拉伸伸长

D790             挠曲模量和挠曲强度

D3763/GM9904P^*  多轴冲击(Dynatup)^*GM9904P指的是General Motors Engineering标准材料和塑料-加工及过程

实施例1用于该实施例的成分为：PC1            具有重量平均分子量为47000-53000的聚碳酸酯；PC2            具有重量平均分子量为33000-38000的聚碳酸酯；ABS HRG1       具有50±2％的丁烯橡胶含量的ABS；ABS HRG2       具有50±2％的丁烯橡胶含量的ABS及与ABS HRG1相

           比较低的接枝SAN分子量；SAN1           具有重量平均分子量为90000-102000的苯乙烯-丙烯腈

           共聚物；SAN2           具有重量平均分子量为55000-67000的苯乙烯-丙烯腈

           共聚物；Indopol^L-14 得自Amoco，具有数均分子量为370的异丁烯和丁烯

           的聚丁烯共聚物；Indopol^H-100得自Amoco，具有数均分子量为940的异丁烯和丁烯

           的聚丁烯共聚物；Irganox^1076 得自CIBA-GEIGY的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸

           十八烷基酯；PETS           季戊四醇四硬脂酸酯

在该实施例中，当通过加入少量的聚丁烯Indopol L-14或聚丁烯Indopol H-100，使较低分子量的PC共混，表明特别是在低温下改善了延性。

                                   表I

 成分/共混物#  1  2  3  4  5  6 PC1  65  9.7  9.7  9.7  9.7  9.7 ABS HRG1  19  19  19  19  19  19 SAN1  16  16  16  16  16  16 PC2  0  55.3  55.3  55.3  55.3  55.3聚丁烯  IndopolL-14  0  0  4  0  2  6聚丁烯  IndopolH-100  0  0  0  4  0  0Irganox 1076  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08PETS  0.15  0.15  0.15  0.15  0.15  0.15其结果如下： 熔体粘度@550°F 100/sec. 4795 2337 2780 3425 2982 2539 500/sec. 2710 1500 1750 1900 1850 1600 1000/sec. 1897 1156 1274 1425 1360 1185 1500/sec. 1498 963 1064 1167 1129 985 2500/sec. 1091 736 813 878 863 762 N.Izod(ft.-lb./in.) RT 13.37 5.43 10.01 10.16 10 9.94 St.Dev. 0.83 0.526 0.1 0.304 0.478 0.316 -40°F 7.64 1.52 3.56 3.77 3.52 4.54 St.Dev. 1.88 0.417 0.13 0.343 0.266 1.69 Dynatup，-30℃，.0.125″ disc.(11′/sec.，50#) Total Eng.(ft.-lb.) 40.23 34.01 39.04 39.64 40.1 38.86 St.Dev. 2.2 6.52 2.43 2.34 2.52 2.75 Max.Eng.(ft.-lb.) 38.11 32.37 37.33 38.04 37.91 36.25 St.Dev. 2.11 5.8 2.18 2.19 2.1 1.73 D/SD/B^* 10/0/0 0/0/10 8/2/00 8/2/00 8/2/00 8/2/00^*指的是由General Motors Engineering标准GM9904P定义的韧性/半韧性/脆性破坏模式。使用3英寸间距(span)的0.5英寸直径的落锤的多轴试验，经目测将破坏分类。韧性破坏显示该试验板整齐的应力发白的穿孔，没有以冲击点为中心超出10mm的辐射裂纹。脆性破坏显示该试验板完全碎裂，由该板穿出材料，裂纹超出夹圈。半韧性破坏介于以上两类之间，可以显示平滑、应力发白的破坏。

实施例2

在该实施例中，显示通过使用高流动的SAN，以有损于延性情况下，所述共混物的熔体粘度显著降低，尤其是在低温下。使用少量的聚丁烯Indopol L-14或Indopol L-65显著增加RT Izod、低温Izod冲击强度及更重要的是增加Dynatup试验韧性或半韧性破坏模式的百分率。按照与实施例1相同的过程进行配混、模压和检验。

在该实施例中，Indopol L-65为得自Amoco的具有数均分子量为435的异丁烯和丁烯的聚丁烯共混物。

实施例3

Vikopol^是Elf Atochem North America为环氧化聚丁烯注册的商标。

Vikopol^24：为＞95％的环氧化1-丁烯、2-丁烯和2-甲基-1-丙烯的共聚物与＜5％的丁烯均聚物的混合物。闪点为309°F。

Vikopol^64：为＞95％的环氧化1-丁烯、2-丁烯和2-甲基-1-丙烯的共聚物与＜5％的丁烯均聚物的混合物。闪点为464°F。

                                                          表II

 成分/共混物#  7  8  9  10  11  12    13 PC1  65  69  69  69  69  69    69 ABS HRG2  19  15  15  15  15  15    15 SAN1  16 SAN2  16  16  16  16  16    16 Irganox 1076  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08    0.08 PETS  0.15  0.15  0.15  0.15  0.15  0.15    0.15 pButene L-14  0.5  1  1.5  2 pButene L-65    2 熔体粘度@550°F 100/sec.  5601  3264  3183  3304  3183  3183    3062 500/sec.  2950  1900  1880  1880  1860  1830    1790 1000/sec.  2040  1453  1417  1417  1392  1356    1347 1500/sec.  1607  1210  1178  1175  1148  1137    1132 2500/sec.  1163  928  894  901  889  871    871 N.Izod(ft.-lb/in.)，RT Ave.  13.5  14.4  14.11  15.42  14.89  13.57    14.96 St.Dev.  0.62  1.19  0.67  1.44  1.03  0.88    1.37 N.Izod (ft.-lb./in.)-40℃ Ave.  10.01  3.08  6.98  6.48  9.89  8.2    9.36 St.Dev.  0.66  0.62  1.67  2.46  1.46  1.43    1.49 Dynatup，-30℃，0.125″disc (22/sec.，25#) Fall Eng.(ft.-lb.)  40.78  45.87  45.99  46.67  47.28  46.67    47.06 St.Dev.  2.09  1.55  2.15  1.85  1.33  2.58    2.51 Max.Eng.(ft-lb.)  37.8  42.89  42.83  43.45  44.22  43.66    43.12 St.Dev.  2.06  1.84  2.73  1.96  2.46  2.92    4.58 D/DP/B  10/0/0  2/6/02  6/4/00  6/4/00  6/4/00  7/3/00    6/4/00 拉伸强度(1/8″，73°F，2In./min.) Strength Yld.(psi)  8079  8366  8335  8279    8232    8249    8214 Strength Fail(psi)  8931  9052  9096  9068    9030    8997    8083 Elong.Brk(％)  201  195  200  202    203    203    166

                                       表III

成分/共混物#  14    15    16 PC1  9.7    9.7    9.7 ABS HRG2  19    19    19 SAN1  16    16    16 PC2  56.3    56.3    56.3 Vikopol^64    4 Vikopol^24    4 Irganox  0.08    0.08    0.08 PETS  0.15    0.15    0.15 熔体粘度@550oF 100/sec.  2337    3062    2377 500/sec.  1500    1850    1600 1000/sec.  1156    1380    1205 1500/sec.  963    1140    1018 2500/sec.  736    868    785 N.Izod Impact@RT(ft.-lb./In) Ave.  5.43    10.39    10.2 St.Dev.  0.53    0.16    0.11 N.Izod impact@-40℃(ft.-lb./in.) Ave.  1.52    3.49    3.62 St.Dev.  0.42    0.43    0.31 Dvnatup，-30℃，0.125″disc(11′/sec.25#) Total Eng.(ft.-lb)  34.01    38.6    39.76 St.Dev.  6.52    2.65    3.52 Max.Eng.(ft.-lb.)  32.37    37.17    38.05 St.Dev.  5.8    2.4    3.55 D/SD/B  0/0/10    2/8/0    2/8/0

如上表所示，通过加入少量的官能化的聚丁烯，更准确地说环氧化的聚丁烯，可以达到改善延性的效果。