钒/磷混合氧化物催化剂前体转化为生产马来酸酐的活性催化剂的方法

摘要

将钒/磷混合氧化物催化剂前体转化成生产马来酸酐的活性催化剂。活化在流化床中进行,而且包括如下步骤:a)初步加热前体,b)在超大气压力下进一步加热,c)在超大气压力下的等温步骤,d)冷却活化后的催化剂。按上述步骤活化的催化剂在将非芳香烃转化成马来酸酐方面显示高的性能。

说明书

本发明涉及钒/磷混合氧化物催化剂前体转化为生产马来酸酐的活性催化剂的方法和用这种活性催化剂生产马来酸酐的方法。

马来酸酐是一种制造不饱和聚酯树脂的重要中间体或一种生产药物和农业化学品的通用中间体。

在现有技术中揭示了许多以钒/磷混合氧化物为原料的焦磷酸氧钒型催化剂，这些催化剂可将不同的有机原料转化为马来酸酐。

因此，已知一般用多步骤方法制备活性催化剂物质，所述的方法包括：

a)在足以使五价钒还原成四价钒的条件下，使含钒的化合物、含磷的化合物和任选的含助催化剂组分的化合物接触，合成磷酸氢氧钒前体，

b)通过煅烧将磷酸氢氧钒前体转化成主要含焦磷酸氧钒的活性催化剂，最后

c)在反应条件下使活性催化剂老化。

在制备催化剂过程中最关键的步骤之一是煅烧步骤，即将磷酸氢氧钒前体转化成主要含焦磷酸氧钒的活性催化剂的步骤。

美国专利5137860揭示了一种将钒/磷混合氧化物催化剂前体转化为用于使非芳香烃部分氧化成马来酸酐的活性催化剂的方法。用三步热处理方法对该前体材料进行煅烧，所述的热处理方法包括a)在选自空气、蒸汽、惰性气体及其混合物的气氛中的初始加热步骤，b)在含有分子氧/蒸汽的气氛中按预定的加热速度进行的快速加热步骤，和c)先在含有分子氧/蒸汽的气氛中，后在含非氧化蒸汽的气氛中的整理结束(maintenance finishing)步骤。

根据该揭示，在大气压力条件下在固定床中进行煅烧。因为煅烧过程中水的蒸发是吸热的，所以在固定床中已发现存在一个明显的温度梯度。这种温度曲线图的不均匀性最后造成催化体系的性能和耐磨耗性的降低。

因此，本发明的目的是避免这种现有催化体系中存在的不足，并提供一种将钒/磷混合氧化物催化剂前体转化为生产马来酸酐的活性催化剂的改进方法。

本发明的另一种目的是提供一种在将非芳香烃转化成马来酸酐时具有最佳性能的催化剂。

本发明的再一个目的是提供一种制备马来酸酐的改进方法。

用如权利要求1所述的将钒/磷混合氧化物催化剂前体转化为生产马来酸酐的活性催化剂的新方法、用权利要求12所述的本发明转化方法制得的催化剂以及用权利要求13所述的使用按照本发明转化的催化剂制备马来酸酐的方法来实现本发明的目的和优点。

本发明方法是将用如下通式I表示的催化剂前体转化成用如下通式II表示的活性催化剂：

            (VO)HPO₄aH₂OMe_mP_pO_y      I

通式I中Me是至少一种选自元素周期表中IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA族元素或其混合物的助催化剂元素，

a是一个0.3到0.7的数字，

m是一个0到0.3的数字，

p是一个0到0.3的数字，

y相当于满足所有存在的元素价态要求所必需的含氧量；

            (VO)₂P₂O₇Me_2mP_2pO_y    II

通式II中m、p和y与上述定义相同；该方法包括在流化床中进行如下步骤：

a)开始将前体加热到温度不超过250℃，

b)再在超大气压力下从约200℃至少加热到380-600℃，

c)在超大气压力下保持b)步骤中达到的温度，

d)冷却活化后的催化剂。

本文所用的术语“元素周期表”是指斯图加特Georg Thieme出版社出版的Roempp化学教科书(第9版)，第4卷，3285页中的元素周期表。

Me较好是指锂、锆、钛、铁或铌或这些元素的混合物，

a较好的是约为0.5的一个数，

m较好的是约为0-0.1的一个数，

p较好的是约为0.1-0.2的一个数，

因此，磷与钒(P/V)的原子比宜为1-1.3，较好的约为1.1-1.2。

适用于本发明方法中的催化剂前体材料是现有技术中已知的材料，如在美国专利4594433、美国专利5137860或美国专利4668652中。

因此，前体的制备包括在含水介质或有机介质中钒组分、磷组分和任选的助催化剂组分的反应。通常优选使用有机反应介质，如伯醇和仲醇或其混合物。最好使用异丁醇或苄醇或其混合物。视制备条件的不同，前体结构中可以截留或嵌入显著量的醇。

现有技术中已知前体的钒组分可以由三价、四价或五价钒化合物获得。虽然没有限定，但代表性的例子是三氯化钒、四氯化钒、二氧化钒、五氧化钒或三溴氧钒。五氧化钒是优选的化合物。

虽然没有限定，但磷化合物的例子是含磷酸(phosporus acid)或磷酸。

为了将五价钒化合物还原到四价态，可根据钒化合物价态的不同在非氧化条件下或还原条件下进行反应。

为了能在本发明流化床中进行活化处理，较好地把制备、回收和干燥后的催化剂前体制成具有确定性质(如耐磨耗性或机械性能)的确定结构。这种方法一般包括将干燥的前体湿磨成粒度小于10微米，较好小于3微米的颗粒的步骤。根据美国专利4511670的揭示，在这一步骤中可加入添加剂，以改善耐磨耗性。根据现有技术，随后可进行喷雾干燥之类方法的回收步骤、煅烧步骤、在控制量酸(一般为磷酸)的存在下额外研磨步骤以及用喷雾干燥之类方法的最后回收和制成前体材料的步骤。最好收集球形前体。这种前体最适用于流化床反应器。

用通式I表示的前体材料转化成活性催化剂一般包括四个步骤，在流化床中进行的步骤是：

a)开始将前体加热到温度不超过250℃，

b)再在超大气压力下从约200℃至少加热到380-600℃，

c)在超大气压力下保持b)步骤中达到的温度，

d)冷却活化后的催化剂。

根据本发明，在流化床中转化成活性催化剂，也就是说在使催化剂床最佳流化的条件下进行。这些条件最好用空塔速度表示。空塔速度定义为在气流(current)温度和压力条件下的每秒气体原料体积(单位为m³s^-1)除以催化剂床的表面积(单位为m²)，结果空塔速度的单位为ms^-1。

一般在前体转化为活性催化剂整个过程中，空塔速度通常控制在约0.01-0.5ms^-1，较好为0.02-0.2ms^-1。

在初始加热步骤a)中，在大气压力或超大气压力下和在空气、蒸汽、惰性气体或其混合物之类的常规气氛中按任何合适的加热速度将前体加热到不超过250℃的温度。

下文中的超大气压力表示为绝对压力。

在一个优选实施方案中，在至少为1.1巴，较好为2-3巴的超大气压力下和在空气中以1-5℃/分的加热速度将前体加热到不超过约200℃的温度。

在活化步骤b)和c)中，超大气压力是一个强制性的参数。令人惊奇的是，该参数具有进一步改善催化体系性能的作用。在这些步骤施加至少1.1巴，较好约为2-3巴的超大气压力。

步骤b)是一个再加热步骤，其中按照控制的加热速度在确定的气氛中和在前述的流化床和压力条件下将步骤a)中达到的温度进一步从200℃升高到380-600℃的温度，较好从200℃升高到400-450℃的温度。

所选择的加热速度宜为约0.1-10℃/分，较好的为约1-4℃/分。

步骤b)中所需的气氛是氧气或含氧气体、惰性气体和蒸汽的组合物，宜含1-20％体积，较好的为2-10％体积的氧气；10-80％体积，较好的为30-70％体积的蒸汽(按H₂O计)，和余量的惰性气体。

氧气源可以是空气或分子氧，较好是空气。氮气、氦气或氩气之类的稀有气体可用作惰性气体。

在等温步骤c)中，在控制的气氛中和在前述的流化床和压力条件下将步骤b)中达到的温度至少保持0.5小时，较好的为1-5小时。

步骤c)中所需的气氛是一种蒸汽和惰性气体的组合物。如果需要氧气或含氧气体，则宜含10-80％体积，较好的为30-70％体积的蒸汽(按H₂O计)；0-20％体积，较好的为2-10％体积的氧气；以及余量的惰性气体。

氧气源可以是空气或分子氧，较好是空气。氮气、氦气或氩气之类的稀有气体可用作惰性气体。

在冷却步骤d)中，将现已活化的催化剂冷却到环境温度。虽然该步骤的条件并不苛刻，但较好在惰性气氛中和前述的流化床和压力条件下进行。冷却速度较好应不超过5℃/分。

在按本发明进行的这种转化后，催化剂可用于将非芳香烃转化为马来酸酐。令人惊奇的是该催化剂不需要在工艺条件下进一步老化，这是本发明的另一个重要方面。该催化剂具有速发(immediate)催化活性和选择性，从转化开始就提供极好的马来酸酐产率。

在现有技术中，将非芳香烃转化为马来酸酐的方法是已知的，如在美国专利4594433、美国专利5137860或美国专利4668652中。

一般用氧气或含氧气体在约320-500℃的温度下将非芳香烃转化为马来酸酐。非芳香烃宜选自饱和或不饱和C₄-C₁₀烃或其混合物。最优选的烃是正丁烷。原料气体一般由烃和氧气或含氧气体(较好是空气)的混合物组成，混合物中氧气与烃的比率一般为15∶1-1∶1。

这种转化可以在固定床反应器或流化床反应器中进行，但最好在流化床反应器中进行。

给出如下实施例，这些实施例仅是说明性的，而不是限制性，因为本技术领域中的熟练技术人员根据本说明书显然可以在本发明的范围内作各种变化。实施例实施例1(对比)

在装有温度计、机械搅拌器、配有回流冷凝器的玻璃蒸馏填充柱和迪安-斯达克水分离器的5升三颈烧瓶中加入2升异丁醇和404克H₃PO₄(100％)。将该混合物加热至回流，然后慢慢加入326克V₂O₅1000毫升在异丁醇中的悬浮液(历时约1小时)。

在加入V₂O₅过程中，蒸出异丁醇，其量等于随V₂O₅一起加入的异丁醇量，从而从反应混合物中分离出反应过程中形成的水。加完V₂O₅后，继续回流2小时，进一步分离反应过程中产生的水。将该浆料冷却，过滤出兰色的固体，然后在140℃干燥。用这种方法得到催化剂的V-P-O复合氧化物前体。将所得的催化剂前体用美国专利4654425(实施例1)中所述的喷雾干燥法制成具有确定耐磨耗性的结构。

将用喷雾干燥法回收到的材料装在不锈钢篮中，放在强制通风炉中。在煅烧过程中炉中保持氮气氛，以约9℃/分的预定加热速度将前体从室温加热到550℃，在550℃时催化剂在等温条件下保持5小时，然后冷却至室温。该方法称为标准煅烧方法。实施例2(对比)

本实施例说明按照美国专利5137860的部分D中实施例3所述的方法将实施例1中制得的氧化磷钒前体转化为活性催化剂。将喷雾干燥回收得到的材料装在不锈钢托盘中，然后放在箱式炉中。用按如下步骤的湿热处理法加热前体：

a)在空气中和不控制加热的条件下从25℃加热到275℃；

b)按4℃/分的预定速度在空气(75％摩尔)和蒸汽(25％摩尔)的混合物中从180℃加热425℃；

c)在上述相同的混合物中约为1小时的425℃等温步骤；

d)在氮气(50％摩尔)和蒸汽(50％摩尔)中约为6小时的425℃等温步骤；实施例3(对比)

下述的步骤称为流化床中大气压力下的湿热煅烧方法。该方法包括蒸汽存在下热处理。该热处理在不超过450℃的温度下进行。将用喷雾干燥法回收得到的材料装在不锈钢流化床反应器中，在大气压力下用按如下步骤的湿热处理法进行处理：

a)在空气中和40分钟内从25℃加热到180℃；

b)按1.5℃/分的预定速度在空气(27％体积)和蒸汽(73％体积)的混合物中从180℃加热425℃；

c)在上述相同的混合物中约为2小时的425℃等温步骤；

d)在氮气(27％体积)和蒸汽(73％体积)中约为3小时的425℃等温步骤；

e)在氮气和蒸汽的混合物中冷却。实施例4

下述的方法称为流化床中加压湿热煅烧法。该方法包括蒸汽存在下热处理。该热处理在不超过450℃的温度下进行。将用喷雾干燥法回收得到的材料装在不锈钢流化床反应器中，在加压(3巴)和保持0.03ms^-1的空塔速度的条件下按如下步骤的湿热处理法进行处理：

a)在空气中按4℃/分的预定速度从25℃加热到180℃；

b)按1.5℃/分的预定速度在空气(70％体积)和蒸汽(30％体积)的混合物中从180℃加热425℃；

c)在上述相同的混合物中约为2小时的425℃等温步骤；

d)在氮气(70％体积)和蒸汽(30％体积)中约为3小时的425℃等温步骤；

e)在氮气和蒸汽的混合物中按2℃/分的预定速度冷却。实施例5(发明)

除了空塔速度为0.05ms^-1以外，按实施例4的方法处理前体。实施例6(发明)

除了步骤d)在氮气和蒸汽的混合物中进行6小时外，按实施例4相同的方法处理前体。实施例7(发明)

除了原料中含氧量为4％体积以外，按实施例4相同的方法处理前体。按实施例1中所述的方法进行活性试验，催化性能列于表1中。在正丁烷转化为马来酸酐的过程中活化催化剂的测试：

在大气压力下，在装有500毫升催化剂的流化床中试玻璃活塞式流动反应器中进行催化试验。收集产物，吸收在水中，并用气相色谱法进行分析。根据给定时间内加入反应器的丁烷重量、洗水中回收的马来酸酐(MA)量(酸量滴定法)和废气中的丁烷含量，确定催化剂的性能。

为了提供比较的基础，在活性试验过程中保持如下的条件：

反应温度：360-440℃。

原料中正丁烷的浓度：4％体积

空气流动速度：75Nl/小时。

空塔速度：  0.03ms^-1。

反应条件和结果记录在下表中，该表记载正丁烷转化率达81％时的温度、转化中马来酸酐的产率和选择性。

                         表：

实施例中的催化    剂    温度    MA产率  MA选择性    1(对比)    425    52.3    64.6    2(对比)    430    53.4    65.9    3(对比)    415    55.1    68.0    4    420    57.5    71.0    5    425    57.9    70.5    6    420    56.9    70.2    7    425    58.1    71.7