具有改进的耐腐蚀性的铁素体不锈钢的生产工艺

摘要

本发明涉及具有改进的耐腐蚀性的铁素体不锈钢的生产工艺。该钢以扁坯形式生产，成分中含有重量百分比：18％＜铬＜27％，1％＜钼＜3％，1％＜镍＜3％，锰＜1％，硅＜1％，碳＜0.030％，氮＜0.030％，0.075％＜钛＜0.20％，0.20＜铌＜0.50％，硫＜0.01％，磷＜0.1％，其余为铁和生产中必须的材料熔炼所带来的杂质。该钢第一步以400℃至600℃/小时的速度冷却至900℃的温度，然后第二步进行速度为1200℃至1400℃/h的快速冷却。

说明书

本发明涉及一种具有改进的耐腐蚀性尤其是耐晶间腐蚀及点蚀的铁素体不锈钢的制造工艺。

日本专利62250150号(Nippon kokan)公开了一种耐腐蚀铁素体不锈钢，其成分如下：碳少于0.04％，硅少于1％，锰少于1％，镍少于6％，铬为19至28％，钼为1至6％，氮少于0.03％，磷少于0.06％以及硫少于0.03％，这种钢还可含铌和/或钛。

该文件给出了一种用于耐受磷酸、硫酸及氯和氟离子混合物的具有高耐腐蚀性的铁素体钢。

虽无特殊的炼制工艺，这种钢仍难以生产。另外，已知耐酸性介质的钢是其成分含有较大量镍的钢。

另还已知专利DE3221087(Thyssen)涉及一种所谓超铁素体CrMoNi不锈钢的制造，包括以AOD或VOD工艺进行的常规氧精炼，坯段或扁坯的连续铸造，可选择的中间冷却以及退火，随后制成方坯及终产品或半成品。该超铁素体不锈钢含有如下成分：碳为0.01至0.05％，硅少于2％，锰少于1％，镍为1至4％，铬为21至31％，钼为1.5至3.5％，氮为0.01至0.08，磷少于0.0025％，硫少于0.01％，钛少于0.24％，锆为0.005至0.5％，铝为0.002至0.12％，铌为0.1至0.6％以及铜少于3％。该钢还可含有钙、镁、铈及硼，并且其成分中各元素满足下列关系：

％Cr+10×(％Mo)+6×(％Si)在48至58之间；

％Nb+％Zr+3.5×(％Al+2×％Ti)在8及16×(％C+％N)之间

该文件中指定，在至少含0.002％铝的情况下部分铝可用双倍含量的钛取代。

该钢优选地为连铸后直接热轧或锻造，无中间冷却。

本发明的目的是改进铁素体不锈钢的耐腐蚀性特别是耐晶间腐蚀及点蚀的特性，而同时保持其炼制工艺又与一般的所谓17％铬铁素体钢的炼制相似。

本发明的主题是一种生产具有改进的耐腐蚀性尤其是耐晶间腐蚀及点蚀的铁素体不锈钢的工艺，其特点为该钢在扁坯形态下其成分中含有重量百分比：

18％＜铬＜27％

1％＜钼＜3％

1％＜镍＜3％

锰＜1％

硅＜1％

碳＜0.030％

氮＜0.030％

0.075％＜钛＜0.20％

0.20％＜铌＜0.50％

硫＜0.01％

磷＜0.1％其余为铁及生产中必须的材料熔炼所带来的杂质。第一步使之以400℃至600℃/小时的速度冷却至900℃然后第二步使之以1200℃至1400℃/小时的速度快速冷却。

本发明的其它特点为：-热轧后，所得钢带进行快速冷却，随后在低于600℃的温度、优选地在550℃附近温度下卷带。-该钢在扁坯状态时其成分优选地包含重量百分比

22％＜铬＜27％

1％＜钼＜3％

1％＜镍＜3％

锰＜1％

硅＜1％

碳＜0.030％

氮＜0.030％

0.075％＜钛＜0.20％

0.20％＜铌＜0.50％

硫＜0.01％

磷＜0.1％-该钢在其成分中，另外还含有重量百分比少于0.20％的铜。-该钢成分中各元素另外还满足下列关系：

0.07％＜ΔNb＝％Nb+7/4％Ti-7(％C+％N)＜0.4％

本发明还涉及一种以该工艺获得的具有改进的耐腐蚀性尤其是耐晶间腐蚀和点蚀的铁素体不锈钢，其特点为成分中含有重量百分比：

18％＜铬＜27％

1％＜钼＜3％

1％＜镍＜3％

锰＜1％

硅＜1％

碳＜0.030％

氮＜0.0030％

0.075％＜钛＜0.20％

0.20％＜铌＜0.50％

硫＜0.01％

磷＜0.1％其余为铁及生产中必须的材料熔炼所带来的杂质。

优选地，该钢的特征在于其重量百分比成分为

22％＜铬＜27％

1％＜钼＜3％

1％＜镍＜3％

0.3％＜锰＜0.5％

0.3％＜硅＜0.5％

碳＜0.030％

氮＜0.030％

0.075％＜钛＜0.20％

0.20％＜铌＜0.05％

铝＜0.05％

硫＜0.01％

磷＜0.1％其余为铁及生产中必须的材料熔炼所带来的杂质。

本发明的其它特点为：-成分中各元素满足下列关系：

0.07％≤ΔNb＝％Nb+7/4％Ti-7(％C+％N)≤0.4％-成分中另外还含有少于0.2％的铜。

以下说明及附图，均以非限制性实施例形式给出，将使本发明更易于清楚理解。

图1所示为根据本发明A成分钢(11721)的三条韧-脆转变曲线

图2所示为根据本发明B成分钢(11722)两条韧-脆转变曲线

图3所示为热轧钢带快速冷却后的韧-脆转变曲线

图4所示为韧-脆转变曲线随镍和钼含量的变化

图5所示为对照的点蚀试验曲线

本发明涉及制备具有改进的耐腐蚀性尤其是耐晶间腐蚀和点蚀的铁素体不锈钢的生产工艺。

含有18％以上铬的一组钢包括由于其所含高铬比例而使炼制很困难的钢种。但是与所谓17％铬铁素体钢相比，高铬含量可有效提高耐腐蚀性。

在生产中以残留量引入的铝和锆在杂质中占一定比例。

铜由于其包含在生产该钢所用基础材料成分中，不能以更小的含量引入。

钼改善在酸性介质中的一般耐腐蚀及点蚀的能力。但是其浓度必须加以控制以避免热裂韧性等方面的问题。

镍改善酸性介质中的耐腐蚀性，但因太大的镍含量使钢脆化故规定其上限。

根据本发明的钢在扁坯状态时为降低其脆化倾向要进行特别的热处理，尤其是当该钢高度稳定化时。

这是因为业已发现炼制时不加控制的冷却将使该钢脆化。

根据本发明，该钢的扁坯以400至600℃/小时的速度整体冷却至900℃的温度。其次，该扁坯以1200至1400℃/小时的速度进行快速整体冷却，例如将扁坯浸入池中直至其温度达到550℃。

对三类冷却进行了试验和比较，将该过程用于以铌和钛高度稳定化的扁坯，其△Nb等于0.33。

热处理时，扁坯在池中进行冷却，时间少于10分钟。在以约900℃的温度进入池中之前，扁坯以约600℃/hr的速度整体冷却，然后进入池中以1300℃/h的速度冷至至少约550℃的温度。

根据本发明的钢A(11721)及B(11722)的化学成分示于表1。

                                      表1：钢的化学成分

钢    成分    C   Si    Mn     Ni    Cr   Mo   Cu    S      Al   Ti   Nb    O₂   N₂  ΔNb对照钢316L  .017  .588   1.636   11.51  17.65  2.15  .056  .0032    .003  .004  .004  .030对照钢F18MT  .010  .351    .401    .233  17.96  2.109  .007  .0012    .041  .071  .375  19/23  .019  .296钢A(11721)  .017  .347    .391   2.032  22.79  2.015  .011  .0017    .005  .113  .374  32/32  .018  .327钢B(11722)  .018  .368    .397    1.98  23.00  2.021  .010  .0021  ＜.002  .110  .373  33/36  .017  .320钢C(11519)  .017  .322    .405    2.05  23.08  2.02  .121  .0053    .025  .117  .440  43/42  .015  .421钢D(1.1694)  .027  .307    .419    2.04  23.22  2.10  .010  .0016    .035  .049  .300  25/29  .022  .043钢E(11605)  .016  .404    .406    1.99  23.12  1.94  .010  .0011    .033  .099  .352  29/36  .015  .308钢F(11606)  .017  .313    .409    1.97  23.09  1.93  .009  .0019    .048  .072  .250  27/32  .020  .117

图1所示为钢A(11721)的三条韧-脆转变曲线。曲线1和2是根据本发明的钢A分别在池中快速冷却10至5分钟的韧一脆转变特征。曲线3所示为钢A未经快速冷却的韧一脆转变特征。

曲线2表明转变温度为140℃且在190℃至360℃之间的温度下有较高的热裂韧性，而如曲线3所示，未经冷却时，钢仍为脆性，其转变温度为296℃，其热裂韧性低，在350℃下约为80J/cm²。

增加在池中的时间对断裂韧性的改善很小，在池中10分钟时，转变温度为113℃且热裂韧性值仅提高约30％，另外，扁坯离池时温度较低，也会带来问题，比如磨削扁坯时。

根据本发明的冷却避免了引起脆化的Fe₂Nb型富钼金属间化合物的析出。

图2所示为钢B(11722)的两条特征韧-脆转变曲线与钢A断裂韧性特征的对比。可看出冷却使得韧-脆转变温度为124℃且在180℃和260℃之间的温度下的热裂韧性值为约160J/cm²。

这些数值表明根据本发明的钢B与钢A相比其特性有改善，这可从钢A较不稳定来解释。实际上，钢A的成分满足关系：

ΔNb＝0.32％。

根据本发明，扁坯热轧后，所得钢带经快速冷却然后在低于600℃、优选地在接近550℃的温度下卷带。

用钢C(11519)进行试验，其成分示于表1。该钢高度稳定化。

根据本发明的钢的断裂韧性特征示于图3，与一种F18MT型对比钢相对比，该钢是17％铬钢，未经快速冷却。

可以看出对热轧钢带的快速冷却可带来非常显著的改善。转变温度从约220℃移至快速冷却并在600℃卷带时的172℃及550℃卷带时的147℃。可注意到代表钢C(11519)经快冷并在550℃下卷带的曲线1与对照钢特征相同。代表钢C(11519)经快冷并在600℃卷带时的特征的曲线2也如此，曲线3为根据本发明的钢C未经快速冷却的特征的一条对照曲线。

根据本发明的热处理使我们在含有高于18％铬的钢中也可能得到可与所谓17％铬钢相比的特征。这使得其断裂韧性显著改善，尤其是降低了韧-脆转变温度。

根据本发明的钢限制了碳和氮的含量以便减弱其晶间腐蚀现象。

据观察，还必须限制镍和钼的含量。

图4所示为根据本发明的钢C含有2％钼及2％镍时的特征韧-脆转变曲线，该曲线一方面与有相同的基本成分但含3.2％钼和2％镍的钢，另一方面与有相同的基本成分但含2％钼及4％镍的钢进行对比。

这三条曲线的对比表明，根据本发明，必须将钼和镍的含量限制在低于3％的值。

从腐蚀角度看，有必要限定稳定化元素钛和铌的最小含量以保证晶间腐蚀抗力。如前所述，关系式ΔNb＝％Nb+7/4×％Ti-7×(％C+％N)相应于碳化物和氮化物析出后稳定化剂的富余量。

晶间腐蚀抗力通过针对施有TIG熔线的试样的Strauss试验来评价。

满足关系ΔNb等于0.043的钢D(11694)试验后的样品上未见开裂。

同样，对于更稳定的钢如钢E(11605)及钢F(11606)，在Strauss试验后未见脱接。在更高的稳定化程度下，例如ΔNb大于0.1，未见松驰，而在钢D的稳定化程度下出现了这一现象，但并未导致裂纹的出现。因此，ΔNb值等于0.043确为保证晶间腐蚀抗力的最低水平，低于该值就会出现裂纹。

图5所示为抛光试样在空气中时效，然后在pH值等于6.6、温度70℃的0.5M氯化钠水溶液中进行100mV·min^-1扫描的极化后的点蚀特征。

该图中所示特征表明，钢E和F具有比对照钢如316L及F18MT等更强的点蚀抗力。

从裂隙腐蚀的角度出发，将钢C(11519)及钢D(11694)与316L对照钢进行比较。钢C的钛和铌含量比钢D高。这些元素看来对于钢的裂隙腐蚀行为没有显著影响。

比较在抛光试样上进行，这些试样在空气中时效，然后在-750mV/SCE的电位下极化2分钟，然后在漂移电位下保持15分钟。试样再浸入pH值为1.0和1.54的2M氯化钠水溶液中，进行-750mV/SCE至1000mV/SCE之间的10mV·min^-1扫描。

下表所示为试验用钢对应于2M NaCl溶液中极化曲线上测得的活化峰值的电位和电流密度值。

               pH=1.0                   pH-1.5

      I(μA/cm²)   E(mV/SCE)   I(μA/cm²)  E(mV/SCE)

316L    70            -335           15        -370

钢C     91            -474           1.5       -340

钢D     47            -478           1.0       -338

结果表明，从钛和铌浓度角度看比钢C较不稳定的钢D，其行为与钢C相同。活化峰出现在相同的电位下，最大电流密度的大小也在相同的数量级。

应当注意的是，钛和铌含量的变化不会改变根据本发明的钢的裂隙腐蚀行为。

一般地说，等于0.040％的ΔNb值可作为用以保证晶间腐蚀抗力的最小值。

由于对于点蚀抗力的要求确定了钛含量大于0.075％，因此最小铌含量优选地为大于0.30％。