通过熔体结晶从含碳酸二芳基酯的反应混合物中回收催化剂体系的方法

摘要

通过熔体结晶按照本发明可以获得作为残余熔体的用来将芳族羟基化合物氧化羰基化为相应的碳酸二芳基酯的含有铂族金属催化剂、助催化剂、四价盐和碱的催化剂体系，可以将它返回到羰基化反应中或整理成有价值的材料。将主要由碳酸二芳基酯和母体芳族羟基化合物组成的熔体结晶整理成纯的碳酸二芳基酯和纯的羟基化合物。

说明书

本发明涉及通过熔体结晶从含有碳酸二芳基酯的反应混合物中回收催化剂体系的方法，其中获得熔体结晶物和含有催化剂体系的残余熔体。可以将残余熔体送回到反应器中以生产碳酸二芳基酯或者整理成有价值的材料。将熔体结晶物整理成纯的碳酸二芳基酯和纯的羟基化合物。

US 5239106提及了通过结晶与苯酚的1∶1加合物(由30.5％(重量)苯酚和69.5％(重量)碳酸二苯酯组成)利用悬浮体结晶从含有催化剂的反应溶液中分离碳酸二苯酯的方法。该方法的缺点是必须将浓度限制在很窄的范围内才能成功地以高收率分离出1∶1加合物，即碳酸二苯酯浓度至少为50-70％(重量)。为了使所得悬浮液仍然能够用过滤器操作，至少需要一个包括复杂装置的两步法。此外，用该方法还不能完全分离催化剂体系，因为过滤的晶体仍然粘附在母液中并且被包括在母液中。在随后的将1∶1加合物的蒸馏整理的过程中，这些未分离的催化剂成分通过副产物的催化和DPC分解而产生负面效应。推荐的结晶物洗涤是用9％水和91％苯酚的混合物由于溶解了大部分1∶1加合物而减少了收率。此外，这一处理增加了加合物结晶的水含量，由于在随后的蒸馏塔中(即在DPC分离的蒸馏塔和对从所用的洗涤溶液中分离水所用的蒸馏塔中)水解而引起了DPC的损失。此外，US 5239106方法的描述不够充分，必须进行认真的研究，因为其中没有列出重要的参数。例如，没有给出下述各项的细节：接种体系或接种材料的性质和用量；结晶器的类型例如搅拌容器、旋转结晶器等；搅拌体系例如搅拌器类型、搅拌几何学、具体的搅拌速率；冷却体系例如冷却速率、冷却过程的起始温度和最终温度；或者例如在最终冷却温度下的保持时间和后搅拌时间。

为了使DPC含量小于50％(重量)的反应溶液也可以处理，必须在催化剂成分存在下进行蒸馏增浓，这也具有上述缺点。除了反应溶液的热应力会导致催化剂体系的失活外，还需要将昂贵的催化剂成分新鲜进料加到过程中。所有这些缺点使得该方法不够灵活和不能引起人们的兴趣，技术上也无法实现。

EP-A687666描述了通过在45-85℃的温度范围内的高度浓缩的反应混合物的分步熔体结晶来纯化碳酸二苯酯的方法。获得了纯度为97.5％和99.5％的碳酸二苯酯。这一方法的一个缺点是必须限制在碳酸二芳基酯含量超过70％(重量)的反应混合物。碳酸二芳基酯含量小于70％(重量)的反应溶液不能用该方法处理。必须例如通过蒸馏将它们浓缩至所需的浓度。在这样的热应力下，催化剂体系引起副反应并且在过程中失活。因此该方法是不经济的并且对于碳酸二苯酯含量小于70％(重量)的反应溶液非常麻烦。

本发明的目的在于找出一种以高的时空产率，在不使催化剂体系失活的情况下，在经济、技术上可靠的可重复的条件下，从碳酸二芳基酯含量不同的含碳酸二芳基酯的反应溶液中分离和回收催化剂体系的温和的方法。

业已发现，上述缺点可以通过下述方法加以克服：从反应器中取出反应混合物，以分步熔体结晶法，通过使反应溶液温度降低和接种得到含催化剂熔体，通过发汗将催化剂体系的残余物从结晶物中分离出来，通过结晶或蒸馏将由碳酸二芳基酯和芳族羟基化合物的混合物组成的结晶物整理成为高纯度碳酸二芳基酯，然后将含催化剂体系的反应溶液送入反应器中。我们惊讶地发现，对于碳酸二芳基酯/苯酚体系，结晶物的组成随着反应溶液的碳酸二苯酯含量的变化而变化。1∶1加合物仅仅在很窄的浓度范围内出现。没有必要对获得的结晶物进行洗涤。而且，不发生催化剂体系的损害，从而将催化剂的失活降低至最小。本发明方法的特别优异之处在于它可以一步进行，不需要过滤步骤。可以使用碳酸二芳基酯含量为20-70％的反应溶液。此外，在所用的反应溶液中可以含有不同的碳酸二芳基酯。

因此，本发明提供从通过式(II)母体芳族羟基化合物的氧化羰基化来生产式(I)碳酸二芳基酯的反应混合物中回收含有铂族金属催化剂、助催化剂、季铵盐和碱的催化剂体系的方法，式(I)和(II)如下：

R-O-CO-O-R    (I)

R-O-H    (II)式中，R代表取代或未取代C₆-C₁₅芳基，优选取代或未取代的苯基，特别优选未取代的苯基，所述反应混合物中碳酸二芳基酯含量至少为反应混合物总重量的至少15％(重量)并且不到70％(重量)，其特征在于：a)从生产碳酸二芳基酯的反应器中取出反应混合物，送入适用于熔体  结晶的装置中，b)通过降低温度在适宜的装置中引发熔体结晶并接种，c)将主要由碳酸二芳基酯和母体芳族羟基化合物组成的熔体结晶与  残余的含催化剂的熔体分离，d)将熔体结晶整理成纯的碳酸二芳基酯和纯的芳族羟基化合物，e)将残余的含催化剂熔体循环到反应器中以生产碳酸二芳基酯或整  理获得有价值的材料。

R是C₆-C₁₅芳基，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基或HO-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-(即ROH是双酚A)，优选苯基。所述芳香环可以各自被甲基、乙基、氯、溴或氟取代一次或两次；特别优选R是未取代的苯基。

为实施本发明的方法，例如可以使用各种设计的管簇式结晶器或改进的板式热交换器，可以将熔体分批或不分批，进行或不进行制浆，将管子分成或不分成带有独立排出孔的小段。也可以使用各种设计的降膜式结晶器(例如EP-A218545所述的那些)。其它可用的设备是泡罩塔式结晶器、筒式结晶器和带式结晶器。所有的装置都具有换热表面和冷却剂回路；下面给出的温度是从热交换表面返回的冷却剂的温度。连续操作的进一步详细情况、适宜的结晶装置可参见EP-A521499。

在本发明的方法中最好使用管簇式结晶器、各种结构的、带有或不带有熔体循环回路的板式结晶器或降膜式结晶器。

根据上面给出的方法，本发明方法中的结晶操作可以通过自动成核和晶种的一定的供给(接种)而引发。最好用晶种来引发晶体形成。

本发明的方法可以与使用蒸馏的纯化方法结合使用。因而，在熔体结晶后可以进行碳酸二苯酯的蒸馏。本发明的方法也可以与其它简单的结晶方法(例如US 5239106所述的方法)结合使用。

下面的描述是以碳酸二苯酯(DPC)为例进行阐述的。然而，本领域技术人员能够容易地将过程参数转变为其它碳酸二芳基酯的物理数据。

当本发明的方法在管簇式结晶器或板式热交换器中进行时，以20-0.1K/h、优选10-0.5K/h的冷却速率从53℃冷却至29℃。在此冷却期间，结晶操作是通过在53-29℃的接种温度下一定的晶种供应(接种)来引发的。晶种的用量为0.02-1％(重量)(相对于所用的碳酸二苯酯)。最终的冷却温度在20-48℃的范围内。可选地将熔体保持在该温度下100分钟，然后分离残余的熔体。因此，考虑到两个变量，保持时间为1-5小时。然后，将残余熔体分离，将结晶物以20-0.1K/h、优选10-0.5K/h的加热速率加热至最终温度达29-75℃以进一步纯化。

为了提高纯化程度，在该加热阶段，再一些保持点可选地起着分离残余熔体部分的作用，并且在这些保持点熔融的杂质必须与残余熔体一起除去。在另一实施方案中，含有熔融残余杂质的主要残余熔体可以在加热操作期间分离，不必中断加热，因而，在结晶物熔化之后从在较高温度下获得的纯DPC残余熔体中分离出来。

例如通过蒸馏、溶液结晶、提取或其它已知的方法将纯熔体整理成纯碳酸二芳基酯和纯芳族羟基化合物。分离的(残余)熔体与在＂发汗＂期间获得的另外的熔体一起作为催化剂体系返回到反应器中用来生产碳酸二芳基酯或加以整理以获得有价值的材料，例如铂族金属。

下述实施例用来清晰地显示本发明的程序而不对其加以限制。分步熔体结晶在静态操作的塔(直径：30毫米；高度900毫米)中以分层结晶的形式进行。溴化四丁基铵(TBAB)被认为是实施例中的主要污染物。TBAB代表了在进料中以最高浓度出现的微量物质，并且很容易地测定为结晶物中的纯化因子。反应混合物可以通过已知的生产碳酸二芳基酯的方法获得，例如按照DE-A 19605167的方法获得。然而，在下述实施例中仅提及了DPC、苯酚和TBAB的相对构成。实施例

如下表所给出的(在实施例1中：10.6.2克DPC，489克苯酚和34.8克TBAB)，将含有总共600克DPC、苯酚和TBAB的反应混合物作为进料引入管簇式结晶器中。通过依次加入多个结晶器中可以获得半连续方式的操作。开始的温度为53℃，给出了在各种情况下接种期间的温度和结晶开始的温度。经过一定的保留时间后，将残余熔体(“熔体”＝母液/moli)取出。然后，开始熔体的结晶(“纯熔体”)；列出了在各种情况下的加热速率和加热时间和最终加热温度。将在熔融期间第一次获得的物料与与母液(moli)合并。给出了平衡量。将含有整个催化剂体系的母液用来生产进一步的反应混合物。在母液的重复循环期间，将百分之几的一部分循环流体除去并置换。通过蒸馏整理纯的熔体。实施例1  DPC浓度＝17.7％

结晶条件结晶温度[℃]29接种温度[℃]29最终冷却温度[℃]20冷却速率[h]2冷却时间[h]4.5保持时间[h]1最终加热温度[℃]34加热速率[K/h]2加热时间[h]7质量[g]DPC[g]苯酚[g]TBAB[g]贫化因子TBAB进料600106.2489.04.80熔体(母液)471.078.6387.64.76纯熔体129.027.6101.40.0435时空产率[kg/m³*h]3.3DPC产率[％]26实施例2    DPC浓度＝48.2％结晶条件结晶温度[℃]44接种温度[℃]44最终冷却温度[℃]42.5冷却速率[h]0.5冷却时间[h]3保持时间[h]1最终加热温度[℃]51.5加热速率[K/h]2加热时间[h]4.5质量[g]DPC[g]苯酚[g]TBAB[g]贫化因子TBAB进料600289.2307.43.36熔体(母液)432.1176.7252.23.24纯熔体167.9112.555.30.1211时空产率[kg/m³*h]22DPC产率[％]38.9实施例3 DPC浓度＝69.0％结晶条件结晶温度[℃]51.5接种温度[℃]51.5最终冷却温度[℃]48冷却速率[h]0.5冷却时间[h]7保持时间[h]1最终加热温度[℃]74.0加热速率[K/h]2加热时间[h]13质量[g]DPC[g]苯酚[g]TBAB[g]贫化因子TBAB进料600.0414.0182.643.36熔体(母液)359.6253.0103.443.18纯熔体240.4161.079.20.187.4时空产率[kg/m³*h]18DPC产率[％]38.9