法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2003-01-15
专利权的终止未缴年费专利权终止
专利权的终止未缴年费专利权终止
2001-08-15
授权
授权
1999-02-03
实质审查请求的生效
实质审查请求的生效
1997-09-17
公开
公开
本发明涉及含有小孔的多孔碳材料，该材料可用作分子吸收剂，吸附性分离剂，催化剂，功能化活性炭，和用于电极如在双电层电容器中的材料，涉及从多孔碳材料制得的成形制品以及涉及稳定的沥青材料，该沥青材料是多孔碳材料的中间原料。本发明还涉及制造这些材料的方法。
以活性炭为代表的含有小孔的碳材料可用作吸附性分离剂。
近年来，具有直径为10埃或10埃以下的微孔的碳材料被用于分离和回收氮气和二氧化碳。从空气中分离和回收氧气和氮气(这已经引起人们极大的注意)就是使用这一多孔碳材料的技术方法的一个例子。具体的说，为此目的的各种方法和材料的开发，例如，是称作压力回转吸收(PSA)的方法(其中气体被吸附和通过压差解吸附)的开发，称作分子筛碳(MSC)或碳分子筛(CMS)的多孔碳材料的开发，等等。
而且，据报道，锂离子二次电池(近年来它的市场已经迅速扩大)的容量是受用作负电极的碳的小孔结构的影响(例如“Minute Pore Structure ofCarbon and Secondary Battery Performance(碳的小孔结构和二次电池的性能)”pp190-191，Summary of the Lecture for the 1994 Meeting of theCarbon Society of Japan(1994日本碳学会年会报告论文集))。含有小孔的多孔碳材料也可用作双电层电容器中的电极。以这种方式，多孔碳材料在除了普通吸附分离技术领域以外的其它领域中的利用进一步扩大。
以前，主要是活化方法用于制造含有小孔的多孔碳材料。这些活化方法包括一种在存在氧化性气体如蒸汽、二氧化碳或氧气的气氛中热处理碳化材料如椰子炭、木炭或焦炭的方法；或者一种包括让碳化材料与化合物如氯化锌、磷酸、氢氧化钾或碳酸钾混合和将该混合物加热引起碳化材料被化合物腐蚀的方法。然而，由这些方法制得的多孔碳材料具有宽的孔径分布。因而很难获得有均匀孔径的多孔碳材料。
为此，曾经有人推荐了几种方法来减少孔径分布和制造极小的孔。包括在与由碳沉积制造碳材料的方法一起使用的这些方法的例子中的是：用油如煤焦油或杂酚油，或用经过加热可产生碳的有机化合物如酚醛树脂浸渍具有宽孔径分布的活性炭，和然后加热所得到的材料以生产具有小孔径和窄孔径分布的新型碳材料的方法(USP4,458,022，日本专利公开No.昭和61(1986)-191510，USP4,742,040)；包括在含有气态有机化合物的气氛中加热具有非均匀孔径分布的活性炭的方法，该化合物经加热后沉积碳和引起碳在孔中沉积，从而减少孔径(USP3,801,513，日本专利公开No.昭和60(1985)-171212)；和类似方法。
然而，这些方法需要原料在高温下的碳化处理，在高温下的活化处理，和用于生产和沉积碳以使活性炭孔径均匀化的高温处理。在高温下这三步处理的需要使得操作变得复杂和引起成本提高。在所得到的碳材料中孔的均匀性也是不够的。
也有人曾经提出了新制备的碳不需要复杂的活化处理或沉淀的其它方法。一个例子是将树脂材料如聚偏氯乙烯、酚醛树脂或蜜胺树脂在不需要熔化的情况下按原样或在树脂稳定之后加以碳化而转化成碳，以使在树脂中含有的杂元素如氯、氧、氮作为HCl、CO、CO2、H2O、NO、N2、HCN或类似物释放出来，从而产生小孔的方法(日本专利公开No.昭和50(1975)-161485，日本专利公开No.昭和52(1977)-77017，日本专利公开No.昭和57(1982)-118009，日本专利公开No.昭和61(1986)-6108)。然而，这一方法需要特殊的热固性树脂作为原料，该原料在碳化过程中会产生大量的有害物质。不仅是热固性树脂太昂贵，而且所释放出的有害物质必须通过高费用的方法进行处理。
有人曾经提出了使用更廉价的高软化点的纺丝沥青(spinning pitch)作为原料的方法。在这一方法中，纺丝沥青通过粉化或纺丝被转变成粉状或纤维状材料，通过引入氧得以稳定，和被碳化后通过释放所夹带的氧产生细孔(USP4,734,394，日本专利公开No.平6(1994)-142503，日本专利公开No.平6(1994)-144818)。这一方法还需要复杂的处理，如为制造用作起始原料的高软化点沥青所采用的热处理。该制造方法的不稳定性是另一缺点。
大量的这些碳材料是以成形制品如颗粒料、片料或切粒的形式使用。为此，在细微地颗粒化的、粉末状的或纤维状碳材料的情况下，除了开发用来控制碳材料的孔结构和孔径分布的方法，还需开发用来制造多孔成形制品的方法。
这类方法的例子包括以下各方法：让废的偏氯乙烯共聚物进行脱盐酸处理，将这一材料粉碎，和让它与烧结剂如煤焦油沥青、石油沥青或粘结性煤和粒化剂如abisel、废糖蜜或亚硫酸盐纸浆一起混合，将混合物造粒，随后在惰性气氛中碳化的一种方法(上述日本专利公开No.昭和50(1975)-161485)；让偏氯乙烯聚合物进行脱盐酸处理，将这一材料粉碎，粉碎的材料在与软化点为50-150℃的沥青和纤维素微晶凝结物、水可溶的纤维素衍生物或糖类一起混合之后被造粒，随后在惰性气氛中碳化的一种方法(日本专利公开No.昭和52(1977)-75691，上述日本专利公开No.昭和52(1977)-77017)；让椰子炭粉与粘结剂如煤焦油或煤焦油沥青混合，将混合物粒化并进行干馏，用杂酚油浸渍，以及在惰性气氛中碳化的一种方法(上述USP4,742,040)；让酚醛树脂或蜜胺树脂的粉料与粘结剂如煤焦油、沥青或杂酚油混合，将混合物造粒，和然后在惰性气氛中碳化的一种方法(日本专利公开No.平4(1992)-280810)；将高软化点的沥青纺丝成纤维，使纤维状沥青稳定，将它造粒产生聚结物，添加聚乙烯醇、淀粉、酚醛树脂或沥青的溶液或分散液作为粘结剂以产生三维纤维状网络(其中聚结物发生凝固)，和然后在惰性气氛中将网络碳化的一种方法(日本专利公开No.平6(1994)-157018)；和让高软化点沥青纺丝产生纤维状材料，使这一纤维状材料稳定，让这一材料与作为粘结剂的沥青(软化点为80-150℃)、酚醛树脂或呋喃树脂混合，将混合物成形成片材，和然后在惰性气氛中将成形制品碳化(日本专利公开No.平7(1995)-81915)。在这些方法中，然而，用作粘结剂或聚结剂的有机物质在碳化过程后不一定形成孔隙。碳化后孔隙形成不足可导致整个成形制品中小的孔隙率，这正如现有技术所指出的：使用太多的粘结剂可“引起孔隙率降低和最终产品的分子筛性能的损害”(日本专利公开No.平6(1994)-157018，日本专利公开No.平7(1995)-81915)。
由于这些原因，曾经又提出了为粘结剂提供小孔的几种方法。这些方法包括，例如，将高软化点沥青纺丝，使它稳定，用沥青(软化点80-150℃)、酚醛树脂或呋喃树脂之类的粘结剂将稳定的产物成形成球状团聚物，使球状团聚物再次稳定，和然后在惰性气氛中碳化的一种方法(上述日本专利公开No.平6(1994)-142503)；和将高软化点沥青粉碎成粉末，使粉末稳定，用沥青(软化点80-150℃)、酚醛树脂、呋喃树脂或环氧树脂之类的粘结剂将稳定的粉末造粒，使颗粒物再次稳定，和然后在惰性气氛中碳化的一种方法(上述日本专利公开No.平6(1994)-144818)。由这些方法获得的碳制品在粘结剂或聚结剂部分以及在填料部分具有细小的孔隙，然而，在粘结剂或聚结剂部分中碳的性质与在填料部分中的碳的性质区别较大。从由这些方法生产的多孔碳材料成形而成的成形制品不可避免地具有非均匀的小孔结构。
如上所述，制造多孔碳材料的高效和经济的方法和从该材料制得的具有均匀孔隙的成形制品仍处于在发展阶段。只有几种多孔碳材料和从它制得的具有均匀孔隙的成形制品或制造它们的方法是目前已知的。
在将多孔碳材料用于许多上述应用时，重要的任务是相对于制备具有极高的比表面积的多孔碳材料的方法和控制小孔结构的方法和制备这种多孔碳材料的高效方法而言突破技术上的改进。
一般来说，在不考虑孔隙尺寸的均匀性的情况下，曾经从早已碳化的原料制造具有小孔的多孔碳材料，该碳化原料比如是椰子炭，木炭或由原煤干馏生产的焦炭，或由重油的热处理生产的焦炭。这些原料或者在含有诸如蒸汽、二氧化碳或氧气的氧化性气氛中加以活化，或者由以下方法加以活化：让碳化原料与化合物如氯化锌、磷酸、氢氧化钾或碳酸钾混合，和然后加热混合物引起碳化原料被化合物腐蚀。
还已知的是，所使用的碳原料的类型和特性大大地影响所获得的多孔碳材料的性质，如比表面积和孔隙率。还有，曾经提出了大量的碳原料的候选物和除上述方法以外的活化方法。这类活化方法的一些例子包括以下各方法：将聚乙烯醇和浓硫酸的热处理产物活化的方法(日本专利公开No.昭和53(1978)-37594)；将醛和酸性或碱性催化剂加入到原焦油酸的蒸馏残余物中使混合物发生加聚反应，让所得到的树脂与沥青混合，和然后将混合物碳化的一种方法(日本专利公开No.昭和62(1987)-52114)；将由光学各向异性小球的溶剂分离所回收的中碳(mesocarbon)微珠活化的方法，其中该小球是通过重油的热处理生产的(日本专利公开No.平2(1990)-213357)；通过添加碱如氢氧化钠或氢氧化钾来热处理木质素或木质素衍生物的方法(日本专利公开No.平1(1989)-308818)；将热可熔的酚醛树脂粉末加以碳化和活化的方法(日本专利公开No.平2(1990)-43716)；以及将乙烯基单体加入到硬化酚醛清漆树脂或可熔型酚醛树脂的颗粒中，让混合物进行聚合反应，和然后将所得到的聚合物碳化的一种方法(日本专利公开No.平3(1991)-187910)。
然而，这些方法具有许多缺点，如活化反应的低速度，差的处理效率，由活化所获得的比表面积或孔隙率有限度，碳原料本身的高价格，等等。
曾经提出了一种在添加特定量的活化剂(如含水氢氧化钾)和碳原料之后热处理的方法来大大地提高比表面积(USP4,082,694，USP5,064,805)。然后，这一方法需要几倍于碳原料的量的含水氢氧化钾和在热处理之后产物必须用大量的水洗涤。由于这方面的原因，所得到的多孔碳材料不可避免地是昂贵的。还有，因为碳原料必须与含水氢氧化钾充分混合，以确保均匀的化学活化效果，所得到的多孔碳材料限于粉末形式。当使用粘结剂将这一粉末成形或造粒时，所得到的产物的比表面积或孔隙率将因在活化反应速率和产生孔隙的条件上的不同而下降(例如，第32届日本碳学会夏季会议论文集，pp39-44)。
本发明概述
因此，本发明的主要目的是提供一种具有高比表面积的富含小孔的多孔性沥青基(pitch-based)碳材料；
第二目的是提供具有窄孔径分布的一种有高比表面积的富含小孔的多孔性沥青基碳材料；
第三个目的是提供一种具有高比表面积的富含小孔的多孔性沥青基碳成形制品；
第四个目的是提供具有窄孔径分布的一种具有高比表面积的富含小孔的多孔性沥青基碳成形制品；
第五个目的是提供一种具有高比表面积的富含小孔的多孔性沥青基碳材料的制备方法；
第六目的是提供具有窄孔径分布的一种有高比表面积的富含小孔的多孔性沥青基碳材料的制备方法；
第七个目的是提供一种具有高比表面积的富含小孔的多孔性沥青基碳成形制品的制备方法；
第八个目的是提供具有窄孔径分布的一种具有高比表面积的富含小孔的多孔性沥青基碳成形制品的制备方法；以及
第九个目的是提供一种沥青基稳定化材料，它是用来适当地获得上述目的的中间产物。
所有以上目的能够在工业规模上通过使用廉价的起始原料而容易地、高效地、经济地和以适当方式实现，而无需使用困难的和麻烦的步骤，如通过在高温下热或催化方式的聚合反应从低软化点的原料重油或沥青制造高软化点沥青的步骤，等等。
本发明的其它目的对于现有技术中的人员来说从下面的详细叙述、实施例和给出的附图将会变得十分清楚。
我们发现，高软化点沥青，它是从有特定性质的重油产生颗粒、粉末或纤维形状的微形的(micro-shaped)材料和用有机溶剂萃取从这一微形的材料除去轻组分而制得的，能够生产出具有极均匀孔隙的碳化材料，如果高软化点沥青通过在含氧气氛中氧化加以稳定和然后在惰性气氛中碳化的话。
由于在上述方法获得的高软化点沥青具有优异的成形性和良好的烧结性能，通过用这一高软化点沥青作为粘结剂能够容易地获得含有上述稳定化的微形的材料作为填料的成形制品。还有，如果这一成形制品被稳定化和然后在惰性气氛中碳化，也能够在粘结剂部分产生与填料中的那些类似的孔隙。因而发现，能够由这一方法获得由均匀碳材料组成的具有均匀小孔的多孔碳成形制品。
我们还发现，在上述方法中产生的高软化点沥青，即从有特定性质的重油产生颗粒、粉末或纤维形状的微形的材料和用有机溶剂萃取从这一微形的材料除去轻组分而制得的沥青，当被稳定化和碳化时明显与由普通的热处理方法或类似方法制造的高软化点沥青在性能上和在作用上不同。作为主要对高软化点沥青的这些独特特性的研究的结果，我们发现，如果这一沥青的稳定化产物在氧化性气体如二氧化碳或蒸汽中碳化，能够以极高的反应速率产生均匀的小孔并能够获得具有极大比表面积的碳化产物。
而且，多孔碳材料，多孔碳材料的成形制品，沥青基稳定化材料(它是多孔碳材料的中间材料)也发现是新型的和有特征的材料。基于这些发现完成了本发明。
因此，本发明首先涉及具有高比表面积的富含小孔的多孔碳材料的制造方法，该方法包括：
(起始原料)
使用起始原料，它是H/C原子比在0.8-1.2范围内的和基本上不含有不溶于BTX溶剂的组分的重油，或使用通过从重油中除去轻组分而从重油获得的低软化点沥青，该低软化点沥青具有150℃或150℃以下的软化点(由温度梯度方法测定)和基本上不含有不溶于BTX溶剂的组分；
(第一步)
从起始原料形成尺寸为100μm或100μm以下的颗粒、粉末或纤维形状的微形的材料；
(第二步)
通过让微形的材料与有机溶剂接触而从微形的材料中萃取出轻组分，该溶剂能够引起至少10wt％的微形的材料作为不溶性组分保留，从而获得软化点为180℃或180℃以上(由温度梯度方法测定)的、经加热至300℃所显示出的重量损失为5wt％或5wt％以下的和基本上不含有不溶于BTX溶剂的组分的一种微形的高软化点沥青材料；
(第三步)
通过在含氧气氛中加热微形的高软化点沥青而使它稳定，从而获得稳定化的材料；和
将所得到的稳定化材料按原样碳化，或将由作为填料的稳定化材料和粘结剂沥青(它是按照与在第二步中提到的微形的高软化点沥青材料一样的方法制备的)进行混合、成形加工和使所得到的成形制品稳定化而制得的沥青基稳定化成形制品碳化。
本发明第二方面涉及富含小孔和具有300m2/g或更高的高比表面积(由使用氮吸附的BET方法测定)的多孔沥青基碳材料，多孔碳材料是通过如下获得的：从H/C原子比在0.8-1.2范围内的重油形成颗粒、粉末或纤维形状的微形的沥青材料；使用供萃取用的有机溶剂萃取该微形的沥青材料除去轻组分以获得软化点为180℃或更高(由温度梯度方法测定)的、经加热至300℃所显示出的重量损失为5wt％或5wt％以下的、基本上不含有不溶于BTX溶剂的组分的和H/C原子比在0.8-1.2范围内的一种微形的高软化点沥青材料；使高软化点沥青稳定化；以及将沥青基稳定化材料碳化。
本发明第三方面涉及沥青基稳定化材料，该材料是通过如下制备的：从H/C原子比在0.8-1.2范围内的重油形成颗粒、粉末或纤维形状的微形的沥青材料；使用供萃取用的有机溶剂萃取该微形的沥青材料除去轻组分以获得软化点为180℃或更高(由温度梯度方法测定)的、经加热至300℃所显示出的重量损失为5wt％或5wt％以下的、基本上不含有不溶于BTX溶剂的组分的和H/C原子比在0.8-1.2范围内的一种高软化点沥青材料；使该高软化点沥青稳定化。
本发明包括各种实施方案，下面说明典型的实施方案。
A.在上述第一个发明的方法中，碳化在惰性气氛中于500-1,100℃之间的温度下进行，和所得到的多孔碳材料具有300m2/g或更高的比表面积，和它的小孔是中心孔径为10埃或10埃以下的微孔。
B.在上述第一个发明的方法中，碳化在氧化性气体气氛中于400-1,000℃之间的温度下进行，和所得到的多孔碳材料具有400m2/g或更高的比表面积，和小孔具有中心孔径为40埃或40埃以下。
C.在上述第一个发明的方法中，稳定化材料本身被碳化。
D.在上述第一个发明的方法中，将由稳定化材料和粘结剂沥青(它是按照与在第二步中提到的高软化点沥青材料一样的方法制备的)进行混合，进行成形形成成形制品和使该沥青基成形制品稳定而制得的沥青基稳定化的成形制品加以碳化。
E.在实施方案D中，制备沥青基稳定化成形制品的方法是：
(第四步)
让作为填料的上述稳定化材料和粘结剂沥青(它是按照与在第二步中提到的高软化点沥青材料一样的方法制备的)，按照使得高软化点沥青的量是混合物总量的20-70wt％的这样一种比例进行混合，任意性地将混合物粉碎，从而获得供成形用的原料。
(第五步)
将成形用原料成形，获得成形制品，其中从中心至外表面的最短距离是5mm或5mm以下；和
(第六步)
在含氧气氛中加热成形制品同时使填料部分和粘结剂部分稳定。
F.在如以上第二个发明所述的碳材料中，碳材料能够是(a)微形的材料，如颗粒、粉末或纤维，或(b)成形制品，并能够具有(a)中心孔径为10埃或10埃以下，或(b)比表面积为400m/g或更高和中心孔径为40埃或40埃以下。
附图的简述
图1是从实施例1的在355℃下稳定的沥青生产的多孔性碳化材料在液氮温度下的氮的吸附-解吸等温曲线；
图2给出了在实施例1，对比实施例1和对比实施例2中获得的，在基于高软化点沥青的碳化产物的产率和由BET方法测定的比表面积之间的关系；
图3是从实施例7的在355℃下稳定的成形制品生产的成形碳制品在液氮温度下的氮的吸附-解吸等温曲线；
图4是实施例8的成形多孔碳制品在液氮温度下的氮的吸附-解吸等温曲线；
图5是实施例16的多孔碳材料在液氮温度下的氮的吸附等温曲线；
图6是实施例24的多孔碳材料在液氮温度下的氮的吸附等温曲线；
图7是实施例30的多孔碳材料的扫描电子显微照片，照片下方示出的片段的长度对应于10μm；
图8是实施例40的多孔碳材料在液氮温度下的氮的吸附等温曲线；
图9是用于实施例46的装置的示意性附图；
图10是在实施例45中通过使用流速25l/min的喷射气体获得的高软化点沥青的微颗粒的扫描电子显微照片；和
图11是在实施例46中通过使用130mm的喷射空间距离获得的高软化点沥青的微颗粒的扫描电子显微照片。
本发明的详述
在本发明的说明书中，术语“BTX溶剂”或“BTX”是指芳族溶剂，如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯或它们的混合物。此外，在本发明的说明书中，术语“小孔”是以一般性意义使用，和术语“微孔”用来表示直径为20埃或20埃以下的孔隙。此外，术语“成形”用来覆盖一个宽的范围，如造粒，压制成形，挤压成形，粒化和类似操作。而且，术语“稳定化”和“稳定”是用作“已赋予不溶性”和“赋予不溶性”的同义词。
起始原料
作为本发明的起始原料，需要使用氢/碳(H/C)原子比为0.8-1.2的重油或沥青。当H/C原子比低于0.8的原料，即富含芳族组分和有极少脂族侧链的原料，被用作起始原料时，需要在下面所要描述的第三步和/或第六步中使用长的时间来稳定原料，即微形的材料或成形制品，因为材料的氧化速率太低。出于同样的原因，很难通过氧化来稳定原料，即微形的材料或成形制品，完全彻底地在整个材料当中，即不仅材料的表面而且它的内部。为了充分地稳定该材料，需要将足够量的氧气引入材料中。为了过度稳定材料，即在下面所要描述的最高稳定化状态的那种状态中，优选是材料被氧化至材料中氧浓度达到最佳水平即饱和的一种程度。当从H/C原子比低于0.8的原料制得的微形的材料或成形制品欲要过度地或完全地加以稳定时，在微形的材料或成形制品的表面上由氧化引起沥青材料大量消耗或损失，因此，这类材料的使用是效率低的和不经济的。相反，如果没有充分稳定的材料，即氧含量不够的材料，被用于本发明，材料的内部将会在碳化步骤(即第七步)中熔融或熔化，而且很难获得具有高比表面积即富含小孔的碳产品。
与以上相反，如果沥青的H/C原子比高于1.2，即缺少芳族和过多的含有脂族，被用作起始原料，在下面所要描述的轻组分萃取步骤即本发明的第二步中回收率太低。而且，在下面所要描述的稳定材料的步骤，即本发明的第三步或第六步中，所需要的稳定化材料的产率将会下降，因为由材料的氧化分解引起的重量下降速度超过氧气的引入速度。
在本发明中，作为起始原料，需要使用基本上不含有BTX不溶性组分的重油或沥青。也就是说，重要的是起始原料的BTX不溶物含量低于1wt％(由常规的测定不溶性组分的方法测定，如在日本工业标准(JIS)中规定的那些)。因为，如果起始原料含有BTX不溶物，不溶性组分会干扰微米级颗粒、粉末、纤维等形状的微形的材料的生产。此外，BTX不溶性组分是由热聚合反应和类似反应形成的和具有高分子量的组分，即有高度缩合的芳族环的化合物。有高度缩合芳族环的这类化合物不适合用于本发明，因为它们很难被氧化，和因而不仅干扰小孔的形成，而且降低所需要的产物的产率。这是因为在稳定沥青材料的反应中，氧化反应从分子的边缘部分开始和分子的内部的氧化则很难。因此，如果在高度缩合的分子中含有的芳族环的数目偏高，在分子量中氧含量(平均意义说)变低。
另外，当由本发明的方法制备成形制品时，由下面所要描述的第一步和第二步的处理获得高软化点沥青被用作可用来粘结沥青基稳定化材料的粘结剂。如果起始原料含有大量的BTX不溶性组分，从它获得的高软化点沥青自然也会含有大量的BTX不溶性组分。富含BTX不溶性组分的粘结剂，即高软化点沥青不能与沥青基稳定化材料很好地混合或粘附于该材料。所以，含有大量BTX不溶性组分的重油或沥青用作起始原料在本发明中是不合适的。
作为可用于本发明中的原料重油，许多类型的原料能够使用和在下面加以说明。作为石油来源的原料，能够列举可由石脑油裂化获得的重油(通常称作石脑油裂化焦油或简单地称作石脑油焦油)，可由气体油裂化获得的重油(通常称作热解焦油)，可由石油级分的流体催化裂化(FCC)获得的重油(通常称作滗析油或FCC淤浆油)，和类似的油。在这些油当中，石脑油焦油是尤其适合的，因为，它几乎不含有杂原子如硫、氮和氧。这是因为石脑油裂化焦油的原料是几乎由纯烃类组成的石脑油。当处理在下面所述的碳化步骤中排出的尾气时，石脑油裂化焦油几乎不含有杂原子的事实是理想的。
煤来源的重油如煤焦油本身不适合用于本发明，因为煤来源的重油一般具有太低的H/C原子比，即高芳香性，和通常含有大量的BTX不溶性组分。然而，甚至煤来源的重油能够用于本发明，如果它经过处理和除去BTX不溶性组分和/或经过氢化或氢化裂解以便满足上述要求的话。如上所述，虽然煤来源的重油能够用于本发明，但当与石油来源的重油如石脑油裂化焦油的使用相比时，煤来源的重油的使用是不合适的，因为它还需要预处理或各种预处理所带来的附加成本。
作为本发明的原料，上述重油本身能够使用或由温度梯度方法测得的软化点不超过150℃的低软化点沥青也能够使用。
这里使用的术语“由温度梯度方法测得的软化点”能够按以下确定：将沿着长度方向有温度梯度的长而窄的铝板加热，沿铝板撒上样品粉末，轻轻地刷去样品，然后测量样品开始粘附的那一点的温度，从而测得软化点。所使用的装置是Asia Rikaki KK，AMK-B2CEFH-3的产品。由温度梯度方法测得的软化点比由JIS Ring and Ball(R&B)方法测得的软化点大约低15-20℃，和比由ASTM中规定的Mettler方法测得的软化点大约低25-50℃。当然，上述相互关系仅仅可用来估测R&B软化点或Mettler软化点，而在本发明中使用的软化点与R&B软化点或Mettler软化点之间的区别将根据沥青的类型、来源和性质来变化。
当乳化方法，膜乳化方法或喷射方法被用作制备微形的材料的方法(下面所要描述的本发明第一步)时，上述重油本身能够使用或在调节粘度的处理之后使用。当低软化点沥青被选择作为起始原料时，它是以具有预定粘度的溶液形式(通过将它溶于合适的溶剂中而获得的溶液)使用。在乳化方法和膜乳化方法中，优选的是原料在乳化温度下具有不高于1,000泊的粘度，和在喷射方法中，优选的是原料在喷射温度下具有不高于20泊的粘度。因为用于本发明中的原料不含有BTX不溶性组分，作为用来制备原料溶液的有机溶剂，不用说BTX溶剂是优选的。然而，其它溶剂也能够使用，只要它们能够溶解90wt％以上的原料。此类有机溶剂的例子是四氯化碳，氯仿，三氯乙烯，从煤焦油获得的焦油气油或羰基油，以及由石脑油裂化生产的汽油或气体油。
第一步
本发明的第一步是从以上所规定的起始原料制造微形的材料(即尺寸不大于100μm的颗粒、粉末或纤维)步骤。
限制尺寸不大于100μm的理由是加速和缩短在萃取步骤(即后面叙述的第二步)中均匀分离和除去轻组分所需要的时间。例如，如果所要萃取的原料的尺寸过大，处在毫米级，虽然可在材料的表面上快速进行萃取，但萃取材料的内部却需要很长的时间。因此，如果所要萃取的原料的尺寸太大，和当萃取时间不够时，萃取不能均匀地进行。限制微形的材料的尺寸的另一个理由是为了在稳定步骤(即下面描述的本发明第三步)中从材料表面到内部均匀地稳定萃取过的材料。如果材料有大的尺寸，虽然材料的表面能够在短时间内顺利地被稳定，但材料内部不能在短时间内被稳定，因为氧气在材料中的扩散速度不会如此的高。如果材料的内部没有足够地稳定化，即甚至部分地保持在非稳定态，在以后的加热中通常会使材料熔融或熔化在一起。如果有大尺寸的材料尝试着从表面到内部加以完全稳定，稳定化产物的产率将因材料表面附近快速进行的氧化所造成的损失而降低。
各种方法，如粉碎、纺丝、乳化或喷射，能够用作制造微形的材料的方法。
(a)理想的是在冷却或与大量空气混合的同时进行粉碎，因为本发明的起始原料的软化点低于150℃(由温度梯度方法测得)和微形的各种材料将因粉碎过程中产生的热量而相互熔化在一起。作为与大量空气混合进行粉碎的装置，在现有技术中已知的是喷射磨。
(b)当由温度梯度方法测得的软化点足够高于室温时，例如高于45℃，还可由纺丝方法制造微形的材料。因为用于本发明的起始原料基本上不含有不溶于BTX溶剂(苯，甲苯，二甲苯，乙基苯或它们的混合物)的组分，如果加热到足够高的温度将粘度降低至几百到几千泊范围内的粘度，该材料能够容易进行熔融纺丝。从喷丝口挤出熔化材料并拉伸细纤维的长纤维制造方法，从由离心力从喷嘴排出的沥青制造细纤维的离心纺丝方法，由在喷嘴下方的高速气体快速流动之动力生产细纤维的熔体吹气方法，或涡流方法都能够用作纺丝方法。比由温度梯度方法测得的原料的软化点高约50-70℃的温度优选用作纺丝温度。具体的说，95-220℃的纺丝温度用于本发明的由温度梯度方法测得的软化点为45-150℃的低软化点沥青是优选的。因为这一温度范围足够低于普通的有机材料在惰性气氛中发生分解或变性的温度，纺丝操作能够以稳定的方式进行，没有诸如在使用普通的高软化点沥青作为原料制造沥青基碳纤维的纺丝方法中所遇到的分解、变性或焦化的问题。当由温度梯度方法测得的原料的软化点较低时，如果从喷嘴喷出的沥青纤维没有充分地冷却的话，纤维会相互熔化在一起。在这种情况下，通过将从喷嘴喷出的沥青纤维直接进给在第二步中使用的有机溶剂中能够避免纤维之间的融合。
(c)此外，当原料是软化点低于45℃的原料时或原料在常温下是液体时，粉碎方法或纺丝方法不能用作制造微形的材料的方法，因而，在这种情况下，微形的材料通过以下的乳化方法制备。我们已在中国专利申请95120535.8(1995年12月6日申请)中提出了乳化方法。该方法如下：
用高软化点沥青制造细颗粒的方法包括：第一步，在表面活性剂和水存在下由搅拌方法搅拌原料重油，该搅拌方法能够提供剪切力产生有分散在水中的颗粒尺寸为100μm或100μm以下的细小球形颗粒的乳液，其中原料重油是在搅拌下有1,000泊或1,000泊以下的粘度的液体；第二步，让在第一步中获得的乳液与萃取用有机溶剂(该溶剂能够溶解水和能够留下至少10wt％的原料重油为不溶性部分)进行接触，从乳液中原料重油的细小球形颗粒中萃取和除去轻组分和稀释用有机溶剂(如果存在稀释用有机溶剂的话)，从而将原料重油的细小颗粒转变成有提高的软化点的沥青细小颗粒；和第三步，通过固体-液体分离方法从在第二步中获得的乳液和萃取用有机溶剂的液体混合物分离和回收有提高的软化点的沥青细小颗粒。
(d)除了“搅拌提供剪切力”的上述乳液方法以外，还能够采用最近开发的膜乳化方法。这一方法使用具有微米级的均匀孔隙的玻璃或陶瓷作为乳化膜介质(emulsification membrane media)。含有表面活性剂的水在这一乳化膜介质的一侧作为分散介质进行循环或搅拌，而所要分散的材料，例如重油、沥青或溶于有机溶剂或被有机溶剂稀释的沥青的溶液，借助于乳化膜介质两侧之间的压差被压出。因为当被压出时所要分散的材料流过乳化膜介质的均匀孔隙，这一材料被分散到水中，作为尺寸与孔隙尺寸成比例的颗粒形式。以这种方式能够获得具有窄粒度分布的乳液颗粒。
用来制造微形的材料的方法(c)和(d)的一个特征是将原料重油或沥青转变成水中的乳液。乳化重油或沥青因其表面张力而属于球形液滴形式。
(f)此外，用于本发明的微形的沥青材料能够通过下面描述的喷射方法制得。从下面的叙述可以看出，本发明的第一步和第二步能够立即由喷射方法同时进行。
以前，喷射方法没有成功地生产可用于本发明的微形的颗粒。即，沥青与热气一起注射的方法很难在没有发生团聚的情况下骤冷颗粒。通常得到团聚的大颗粒。大颗粒的存在对于本发明来说是不利的。曾有一个在骤冷过程中添加无机粉末的改进方法，然而，缺点是产物不能用于本发明，因为无机粉末的存在是不利的。
我们发现可用于本发明的微形的材料能够通过特定的喷射方法制得。在该方法中，已通过预处理将粘度调节到合适的水平的原料重油或沥青借助于合适的喷射装置喷射，获得尺寸为100μm或100μm以下的油颗粒。然后，如此制备的油颗粒立即与萃取用有机溶剂接触以除去含在油颗粒中的轻组分和稀释剂(如果用于预处理的话)。因此，能够生产出即使相互接触也不能形成团聚物的一种具有高软化点的微形的沥青颗粒。颗粒的形状没有限制并可以使用任何形状，例如片状，棒状，球形或甚至团聚体，如果它的尺寸是100μm或100μm以下。作为萃取用有机溶剂，能够使用在有关第二步的叙述中详细解释的萃取用有机溶剂。或者在气相下，或者甚至在液相下，即在萃取用有机溶剂中，进行喷射操作。油颗粒与萃取用有机溶剂的接触能够按任何合适的方法进行，如(i)将油颗粒滴入萃取用有机溶剂中，(ii)让从喷嘴喷出的油颗粒与从其它喷嘴喷出的萃取用有机溶剂的料流在气相中接触，或(iii)从浸入萃取用有机溶剂中的喷嘴喷出原料重油。
通过使用操作程序(iii)由所用操作条件获得的微形的材料能够具有许多形状，如片状、棒状、颗粒状等等，和通过使用操作程序(i)或(ii)获得的微形的材料通常是球形或椭圆形颗粒。因而，当需要生产球形或椭圆形颗粒时，优选使用操作程序(i)或(ii)。
对用来喷射重油的喷射装置的类型没有特定的限制，只要该装置能够产生直径为100μm或100μm以下的油滴。例如，能够使用转盘型装置，压力喷嘴型装置，或双流体喷嘴型装置。转盘型装置是将原料提供给高速旋转的盘和由离心力使原料散射产生颗粒的一种装置。通常，该盘的直径为10-35cm和在3,000-20,000rpm的速度下旋转。压力喷嘴型装置是为原料加压和引起原料从喷嘴的喷孔喷出为颗粒形式的装置。通常，喷射压力是约20-700kg/cm2·G和喷孔直径为0.3-5mm。双流体喷嘴型装置是根据喷射器的理论，使用气体喷射流产生原料的料流的一种装置。通常，气体压力是约2-8kg/cm2·G和原料压力是约1-5kg/cm2·G。
虽然这些喷射装置中任何一种可用于本发明，转盘型和双流体喷嘴型，尤其双流体喷嘴型，是优选的，当需要小粒径的液滴时。当使用双流体喷嘴型装置时，氮气、氦气、氩气、空气、二氧化碳或类似气体可以单独使用或作为两种或多种气体的混合物使用。从成本和安全上考虑空气或氮气是优选的，氮气是特别优选的。
为了使用这些喷射装置从重油产生粒径为100μm或100μm以下的细小油滴，需要将重油保持为液体形式。对油的粘度没有任何限制，只要油是液体。一般来说，油在20泊或20泊以下的粘度，优选在10泊或10泊以下的粘度使用，这取决于所使用喷射装置的类型、结构和性能。
固体重油可以加热或用有机溶剂稀释使它液化或调节粘度。
喷射方法有一个缺点，因为它不需要使用水，这与上述乳液方法和薄膜乳化方法相反。不使用水意味着避免了废水的处理。
通过上述方法中的任何一个，能够容易地制得尺寸不大于100μm的微形的材料，如颗粒、粉末或纤维。随便地说，如果微形的材料含有大量的尺寸小于0.1μm的极细微的微形的材料，这类材料不适用于本发明，当考虑上述过滤步骤、稳定步骤和碳化步骤的后处理时。幸运的是，由上述方法获得的微形的材料的尺寸通常大于0.1μm。
在以上，正如所指出的，似乎方法(c)、(d)或(e)仅能够适用于软化点低于45℃的起始原料或在常温下是液体的重油，但可以看出，甚至软化点不低于45℃的沥青也能够用于方法(c)、(d)或(e)，如果起始原料经过预处理调节软化点或粘度满足上述要求。
第二步
本发明的第二步是使微形的材料即颗粒、粉末或纤维具有适合于进行稳定步骤即第三步的性能。即，从石油来源的裂化重油获得的沥青在空气气氛中的氧化是在140-160℃之间的温度下开始的。因此，如果所要稳定的材料具有低于160℃的软化点，很难使材料稳定，因为在为稳定操作所进行的处理过程中材料熔化或融合在一起。因此，必要的是，所要稳定的材料应该具有足够高于140-160℃的软化点。所要稳定的材料应该至少具有高于180℃的软化点和优选应该具有高于200℃的软化点。类似地，当材料经加热至300℃后显示出大于5wt％的重量损失时，在为材料的稳定操作所进行的处理过程中也会发生熔化或融合的问题。这类材料的使用不是优选的，还因为这类材料将会在处理过程中释放出大量的挥发性有机物质。从安全性角度考虑，应该避免大量挥发性有机物质的释放。所以，必要的是，所要处理的材料经加热至300℃后的重量损失应该保持在5wt％以下和优选在3wt％以下。
为此，在第二步中，通过使用有机溶剂从在第一步中制得的微形的材料萃取掉轻组分。作为萃取用溶剂，有必要使用一种溶剂，它将至少10wt％的微形的材料保留为不溶性组分，即保留在固态。换句话说，萃取用溶剂应该是能够部分地萃取轻组分(最多90wt％)的那些。当使用比以上规定的那些溶剂有更高溶解能力的溶剂时，所需要的高软化点沥青的产率会降低和通常导致在第一步中制备的微形的材料的解萃取作用(destraction)，和因而，具有这样强的溶解能力的萃取用溶剂的使用是不合适的。
作为满足上述要求的有机溶剂，能够列举脂族烃类，酮类，和醇类。作为脂族烃类，可列举正戊烷，环戊烷，正己烷，异己烷，环己烷，正庚烷，异辛烷，等等；作为酮类，可列举丙酮，甲基乙基酮(MEK)，二乙基酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮(MIBK)，等等；和作为醇类，可列举甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇(IPA)，正丁醇，仲丁醇(SBA)，正戊醇，正己醇，环己醇，等等。这些溶剂的每一种能够单独使用或它们能够混合以调节溶解能力，如果需要的话。
随便地说，如果第一步由乳液方法或膜乳化方法来进行，与水不互溶的溶剂如脂族烃类的单独使用不是优选的，因为与水不互溶的溶剂当与含水乳液混合时，会导致形成浮渣状材料。浮渣状材料很难通过过滤或离心加以分离。因此，在这种情况下，与水互溶的醇类或酮类的使用是优选的。类似地，能够使用脂族烃类和另外的醇类或酮类的混合物，当混合物与水互溶时。
对萃取轻组分的方法没有任何限制，而且能够使用任何已知的方法。在本发明的方法中，因为原料已成形为尺寸不超过100μm的微形的材料，能够快速地完成萃取操作，例如，让微形的材料与萃取用有机溶剂混合，然后通过过滤或离心回收不溶性物质。当进行萃取处理时，萃取用溶剂的量是任意地选自被处理材料(即微形的材料)的几倍至几十倍(按重量)。如果萃取用溶剂的用量太小，沥青材料即使在处理之后仍不可能具有足够高的软化点，因为仅仅能够萃取有限量的轻组分。此外，当对粒度过分小(即小于0.1μm)的微形的材料进行处理时，使用少量的萃取用溶剂，材料和溶剂的混合物具有差的流动性，和因而很难顺利地进行萃取操作。因此，优选的是，使用3-30倍用量的萃取用溶剂。能够在室温下很好地进行萃取，但为了提高溶剂的溶解能力，可以使用较高的温度。萃取时间没有限制，和在常规情况下，在几个小时内充分地完成萃取处理。当有较高沸点的溶剂用作萃取用溶剂时，需要很长的时间来除去溶剂或干燥微形的高软化点沥青材料。在这种情况下，优选使用，例如以下操作程序。
即，首先，通过过滤或类似方法很好地从微形的高软化点沥青材料中除去所使用的萃取溶剂；其次，用比所使用的萃取溶剂有更低溶解能力和更低沸点的溶剂洗涤该微形的高软化点沥青材料；以便除去高沸点的萃取溶剂；和再次，干燥微形的材料。
当然，萃取操作并不限于一次，能够反复进行萃取和干燥操作。借助于上述方法，能够容易地制备一种由温度梯度方法测得的软化点高于180℃，优选高于200℃的，和经加热至300℃所显示出的重量损失低于5wt％，优选低于3wt％的微形的高软化点沥青材料。
正如以上所提到的，由上述第一步和第二步获得的微形的高软化点沥青材料具有高于180℃的软化点(由温度梯度方法测得)。软化点基本上与用于纺丝碳纤维的沥青的软化点相同。即便如此，在本发明中获得的高软化点沥青不含有BTX不溶性组分，并在加热至300后有极低的重量损失。因此，在本发明中获得的高软化点沥青不同于用于纺丝碳纤维的沥青，和因而是独特的产品。从以上可以得出结论，在本发明中获得的高软化点沥青具有较低的分子量和具有较窄的分子量分布。在本发明中获得的高软化点沥青是通过与普通方法不同的完全新颖的办法制备的。即，制造高软化点沥青的普通方法包括：在高温下热处理，随后将沥青制成细小的颗粒。相反，在本发明中，借助于一种方法有可能高效和容易地以工业规模生产高软化点的沥青的细小颗粒，该方法包括：首先，由特定的方法制造原料重油的细小颗粒，和然后，其次，让原料重油的细小颗粒经过特定的处理提高软化点。因此，在本发明的第一步和第二步中，完全不需要使用高温(如350℃以上)热处理，即热聚合步骤，或催化聚合步骤(它是普通方法中不可缺少的步骤)。因为在本发明中不需使用热聚合步骤或催化聚合步骤，可在本发明中获得的高软化点沥青不含有光学各向异性的部分。正如以上所提到的，在本发明中获得的高软化点沥青是独特的产品，因为，它有相当高的软化点，有低的分子量，不含有BTX不溶性组分并且完全是各向同性的沥青。据信在本发明中获得的高软化点沥青的独特性能是在下面叙述的碳化步骤中急剧形成大量的有均匀尺寸的小孔的原因。
第三步
本发明的第三步包括：在含氧的气氛中加热微形的高软化点沥青材料和加以氧化获得稳定化的材料，该材料被稳定到这样一种程度，即当在下面的步骤(即第六步或第七步)中加热时不会发生熔化或融合。
虽然在本发明的第二步中获得的微形的高软化点沥青材料不含有不溶于BTX溶剂的组分，如果在含氧气氛(例如空气)中逐渐加热升温，沥青在大约140-160℃下因氧化反应(即引入了氧)而增加重量。随着重量的增加，产生不溶于BTX溶剂或不溶于喹啉的组分。即使沥青已经转变成100wt％的BTX不溶物，但如果沥青还没有转变成100wt％的喹啉不溶物，那么这类沥青的使用仍然在后面的步骤中加热时会引起问题，如因熔化或熔融引起的变形或干扰孔隙的形成。根据我们的了解，在随后的碳化步骤中没有被熔融引起形状发生变化的点和在稳定化的材料中喹啉不溶性组分的含量达到100wt％的点几乎相同。具体的说，这一点对应于符合了沥青不熔化或熔融所要求的最低条件的点。碳化后的最大产率也在这一点实现。满足这些要求的稳定条件下面称作最佳稳定条件。
因此，在第三步中的处理应该比最佳稳定条件更苛刻，最佳稳定条件是BTX不溶性组分和喹啉不溶性组分基本上都为100wt％的条件。对使沥青稳定的方法没有特定的限制，只要沥青在含氧气氛中经过加热而引入氧。这一过程的处理条件根据气氛中氧浓度来变化。例如，在空气中进行处理的情况下，以0.1-10℃/min的速率升高温度，和沥青在250-400℃下保持约0.1-10小时。
如果在这些条件下处理，能够获得颗粒、粉末或纤维形状的沥青基微形的材料，该材料已稳定到这样一种程度，即在后面的步骤中加热时它们不熔融或熔化。
在本发明的第三步中获得的稳定化材料，能够观察到仅有比表面积对应于颗粒、粉末或纤维的外表积，而与稳定条件无关。这表明，在第三步中发生的反应完全不同于在氧化气氛中的普通活化处理(其中产生孔隙)。在这一稳定步骤中没有产生孔隙。
如果所得到的稳定化材料按原样加以碳化，能够获得有小孔和大的比表面积的，直径为100μm或100μm以下的颗粒、粉末或纤维形状的多孔性碳材料。碳化条件与在第七步中使稳定化的成形制品碳化的那些条件(下面将要详细讨论)一样。
虽然这些碳化条件能够合适和任意性地从已知条件中选择，但如果使用惰性气氛条件，能够获得具有窄的粒度分布的、尤其富含微孔的多孔性沥青基碳材料。而如果在氧化气体气氛中进行碳化，能够短时间获得富含小孔的、具有高的比表面积的多孔性碳材料。所以，每一条件有其本身的特点。
为了制造丸状、小粒状、棒状或片状形式的成形制品，在第三步中获得的稳定化材料被用作成形制品的填料和成形操作是根据第四步和后面的步骤中的操作程序进行的。
在这种情况下，在第三步中获得的稳定化材料可以在与下面将描述的第七步中的那些条件相同的条件下按原样加以碳化，或者在被下面将要描述的使沥青稳定的过度处理方法转变成过度稳定化的材料之后再加以碳化。不用说，由过度处理获得的过度稳定化的材料和从其获得的碳化的材料也可用作本发明的填料。然而，在使用稳定化材料的情况和使用过度稳定化材料或其碳化材料的情况之间在最终孔隙形成条件上没有明显的区别，如果成形制品在第六步中被转变成过度稳定化的状态的话。所以，鉴于节约能量的原因，稳定化材料的使用是更有利的。
第四步
本发明的第四步是生产成形原料的步骤，该原料包括了稳定化填料和根据与本发明第二步中那些操作程序相同的操作程序获得的高软化点沥青(作为粘结剂)，其中在稳定化填料和高软化点沥青的总量中高软化点沥青的量是20-70wt％。
具体的说，通过如下获得生产成形原料：让高软化点沥青和稳定化填料混合，将BTX溶剂加入到这一混合物中溶解高软化点沥青，捏合所得到的混合物，除去BTX溶剂，和干燥混合物。另外，高软化点沥青可以预先溶于BTX溶剂和然后将这一溶液加入到稳定化填料中。在捏合混合物之后，除去BTX溶剂，干燥所得到的混合物。
虽然稳定化填料和高软化点沥青也能够通过干法进行共混，很难通过干法引起粘结剂足够地粘附于填料上，因为粘结剂和填料都是直径为100μm或100μm以下的细粉末。如果共混物不均匀，所得到的成形制品也不均匀，它会在随后的加热过程中引起开裂或变形。所以，如果使用干法，应该注意确保足够均匀的共混效果。另一方面，如果用BTX溶剂溶解高软化点沥青并进行共混，共混是容易的和完全的。通过干燥除去BTX溶剂，能够获得一种包含作为粘附于稳定化填料的粘结剂使用的高软化点沥青的成形原料。
高软化点沥青在BTX溶剂中的溶解，填料和粘结剂的混合，BTX溶剂的除去，和产物的干燥，能够通过使用普通的设备如商业途径获得的混合机、干燥机和类似设备来进行。不需要特殊的设备或装置。
溶解高软化点沥青的BTX溶剂的用量优选是0.3-10重量份，对于1重量份的高软化点沥青来说。如果BTX溶剂的用量低于这一量，高软化点沥青在BTX溶剂中的溶液的粘度偏高，需要高的机械动力来掺混该混合物。所得到的共混物有时是不均匀的。相反，如果使用过多的BTX溶剂填料可被沉淀在粘结剂溶液中，它也可导致不均匀的共混效果。还有，为了除去BTX溶剂和进行干燥，需要大量的热量。
与稳定化填料共混的高软化点沥青的用量是稳定化填料和高软化点沥青总量的20-70wt％，优选30-60wt％。如果高软化点沥青的用量低于20wt％，在成形、稳定化处理和碳化之后制品的强度是低的，这样，在操作时会发生产品的断裂。相反，如果高软化点沥青的用量高于70wt％，成形制品内部会熔化并溶涨，引起成形制品变形。
成形原料可含有团聚物，这取决于所共混的高软化点沥青的量，BTX溶剂的量，或所使用的混合机、捏合机或干燥器。这些团聚物会干扰成形操作如添模，并影响填充了的原料的均匀性。优选的是原料在被成形成成形制品之前应加以粉碎或破碎。
第五步
本发明的第五步是将第四步中获得的原料成形成一种尺寸、直径或厚度为10mm或10mm以下的成形制品如丸料、粒料、棒料或片料。压力成形方法，在添加BTX溶剂的同时粒化和在粒化之后干燥的方法，或挤出成形方法都能够用作成形方法。
由于在第四步中获得的成形原料是包含粘附于填料的粘结剂的材料，能够容易地由仅仅对原料施压的压力成形方法制备成形制品。能够使用普通的成形条件。例如，预定量的成形原料被装入直径为10mm或10mm以下的模中，由活塞或冲杆施加0.1吨/厘米2至几个吨/厘米2的压力。因为粘结剂充分地粘附于填料，约1.0吨/厘米2或1.0吨/厘米2以下的压力通常就足够了。原料的成形温度可以在室温附近。虽然原料可加热，通过在低于粘结剂软化点(通常是180℃或更高)的温度下加热不能预期获得良好的效果，因为加热到这些温度以下不能使粘结剂流动。
而且，还有可能无需使用口模，借助于粒化方法获得粒料。由于高软化点沥青(它是粘结剂)可溶于本发明的BTX溶剂，BTX溶剂能够用作粒化所需要的稀释剂。例如，将稳定化的填料和高软化点沥青投入转盘型粒化器中，然后在逐渐添加BTX溶剂的同时旋转粒化器而有可能进行粒化。这一方法不需要使用粒化所需要的粘结剂，因为，高软化点沥青用作粒化操作过程中的粘结剂。高软化点沥青还可用作所生产的粒料的粘结剂，当BTX通过干燥除去时。还有，还有可能通过添加BTX溶剂从高软化点沥青和稳定化的填料生产浆料，并通过挤出成形从浆料制成成形制品。在使用BTX溶剂的粒化或挤出成形方法的情况下，能够同时进行本发明的第四步和第五步的操作。
十分重要的是，在第五步中获得的成形制品的尺寸、直径或厚度应该是10mm或10mm以下。具体的说，从中心到成形制品的外表面的最短距离必须是5mm或5mm以下。如果成形制品的尺寸、直径或厚度大于10mm，在使成形制品稳定的后续步骤中很难稳定成形制品的内部。如果成形制品的内部没有被充分的稳定，在碳化过程中会发生熔化或变形，一部分物料留在成形制品的内部而不会产生小孔，从而使所得到的成形制品没有均匀的孔隙。这些成形制品的尺寸和强度可通过适当地选择高软化点沥青的引入量或BTX溶剂的用量来调节。
第六步
在本发明方法中的第六步是通过在含氧气氛中进行处理来稳定在第五步中制得的成形制品的步骤，具体的说，用来同时稳定，优选过度稳定填料部分和粘结剂部分。
一般，为了制造具有足够强度的沥青基碳纤维，稳定化条件应该优选被充分地调节以在所得到的稳定化的材料中获得基本上100wt％的BTX不溶性组分和喹啉不溶性组分。具体的说，这些条件与在关于第三步所讨论的最佳稳定化条件一样。
然而，这里用来稳定沥青的条件应该从在第三步的叙述中所提到的同样方式中超越粘结剂所需要的最佳稳定化条件的那些选择。如果粘结剂部分没有被充分地稳定化，在碳化过程中会发生膨胀或变形。还有，所形成的孔隙趋向于为非均匀的，这归因于在惰性或氧化性气体气氛中在填料部分和粘结剂部分上反应活性的差异。
在其中碳化是在惰性气氛中进行的本发明的情况下，如果由最佳稳定化条件生产的稳定化的材料在后面的第七步中被碳化，所得到的碳化材料的比表面积不可避免地降低，如果碳化温度低于或高于非常窄的温度范围600-800℃的话。与此同时，在稳定化的材料中氧浓度在最佳稳定化条件下仍然趋向于提高，当就温度和处理时间而言采用比最佳稳定化条件更苛刻的条件来使材料过度稳定化时，在所得到的稳定化的材料中氧浓度几乎变得恒定，尽管稳定化的材料的产率逐渐下降。当其中氧浓度达到饱和的过度稳定化的材料被碳化时，被吸附的氧在500℃或更高的温度下开始释放，同时生产大量的孔隙。所得到的材料具有足够大的比表面积和这一大比表面积一直保持到1,100℃的高温。
所以，为了在宽的碳化温度范围内通过处理获得足够大的比表面积的成形制品，优选的是，在第六步中该材料应该在更苛刻的条件下被稳定化，而不是在最佳稳定化条件下。具体的说，此类条件应该比为了使BTX溶剂不溶性组分和喹啉不溶性组分基本上为100wt％所需要的条件更苛刻，优选的是，该条件应该足够的苛刻以使处理过的材料中氧浓度达到饱和，从而同时使填料部分和粘结剂部分被过度稳定化。
对稳定化方法没有特别的限制。能够使用几乎与在本发明第三步中为使高软化点沥青的微形的材料稳定所采用的那些条件一样的条件。具体的说，该材料以0.1-10℃/min的升温速度在空气气氛中加热至250-400℃的温度并在这一温度下保持约0.1-10小时。通过调节在这些条件下的加热温度和保留时间能够使材料过度稳定化。
对于在本发明的第六步中获得的稳定化的成形制品或过度稳定化的成形制品，能够观察到仅仅对应于用作成形原料的颗粒料、粉末料或纤维料的外表面积的比表面积，而与成形制品稳定化的条件无关。这表明在使沥青稳定的这一步骤没有产生孔隙。
还希望选择这些过度苛刻的条件来稳定成形制品，以便防止在随后的碳化步骤中形成焦油状物质。
第七步
本发明的第七步是使材料(即在第三步或第六步中被稳定化的成形制品或微形的材料)碳化的步骤。碳化操作或者在惰性气氛中或者在氧化性气体气氛中进行。下面详细解释各方法。
首先说明在惰性气氛中进行的碳化操作。能够使用通过在惰性气氛中加热进行碳化的普通方法。碳化温度根据，材料在如上提到的第三步或第六步中被稳定化的条件来变化。当材料在最佳条件下被稳定化时，在600-800℃范围内的碳化温度是适用的，但是，当材料在比最佳稳定化条件更苛刻的条件下被稳定化时，该碳化温度范围是500-1,100℃。在本发明的方法中，在这些温度范围内由碳化能够获得具有大比表面积的产品，即有大量孔隙的产品。
例如，当由BET方法在液氮温度下由碳化产品(其中该碳化产品是通过如下过程从作为起始原料的石脑油裂化焦油制得：根据第一步至第三步，或根据第一步至第六步制备过度稳定化的微形的材料或成形制品，和然后以10℃/min的升温速度加热并在氮气气氛中将它保持1小时而使材料或制品碳化)上的氮吸附来测定比表面积时，对于在400℃温度下碳化的产品仅仅观察到小的比表面积，而当在比400℃仅仅高100℃的500℃下进行碳化时，可获得大的比表面积的产品；以及当碳化温度是1,100℃时该产品仍然显示出大的比表面积，但是，当碳化温度仅仅升高100℃到1,200℃时，在所得到的碳化产品只观察到小的比表面积。按同样的方式，在其中氧浓度没有饱和的稳定化材料的情况下，仅仅在600-800℃的限定温度范围内获得大的比表面积。这些事实表明，在本发明的方法中孔隙的产生和破坏是极其剧烈的，而碳化条件的轻微变化却使比表面积发生大的变化，表明了在多孔碳材料(即本发明的成形制品或微形的材料)中孔隙的极度均匀性。
在本发明中孔隙的产生和破坏是由液氮温度下的氮吸附来判断的，即使没有吸附氮，这并不否认微孔的存在，微孔是如此的小以致于没有氮分子进入。例如，当碳化温度从1,100℃升高至1,200℃时所发生的上述比表面积的剧烈变化被认为是由孔隙尺寸的变化引起的。具体的说，当碳化温度是1,100℃时存在的几乎所有的“尺寸大小可让氮进入的孔隙”转变成当碳化温度升高至1,200℃时的“尺寸大小无法让氮进入的孔隙”。
第七步中的碳化温度除外的其它碳化条件，如升温速度和保温时间，可从通常使用的范围内选择。通常知道，温度升高速度，即升温速度，能够根据所使用的碳化炉的类型来定。具体的说，当使用间歇型碳化炉时，温度升高速度是约1℃/min-100℃/min，而当使用连续型碳化炉时是约10℃/min-1,000℃/min。保温时间是约1分钟-10小时。
由本发明方法获得的多孔性碳材料或成形制品的比表面积，由BET方法在液氮温度下的氮吸附测得，是300m2/g或更高。当由Horvath-Kawazoe方法(HK方法)从氮吸附等温曲线分析时，几乎所有的孔隙具有低于10埃的直径。
由均匀的碳组成的和具有均匀微孔的多孔碳材料或成形制品能够在以上所讨论的条件下由本发明的方法容易和高效地制得。
接着，下面将详细说明在氧化性气体气氛中进行碳化的方法。
当需要生产直径为100μm或100μm以下的颗粒、粉末或纤维形状的多孔碳材料时，在第三步中获得的微形的稳定化材料被碳化。当需要生产多孔性成形碳制品时，在第六步中获得的稳定化的成形制品被碳化。
选自二氧化碳和蒸汽的至少一种氧化性气体用来活化碳材料。虽然可使用现有技术中已知的其它氧化性气体，当从后处理和废气处理的容易程度考虑，二氧化碳和蒸汽是优选的。当比较这两种气体时，蒸汽一般已知反应较快一些并产生较大的孔隙，而二氧化碳已知更容易产生小孔，尽管反应速率是低的。然而在本发明的情况下，虽然蒸汽提供了稍快的反应速率，但在使用蒸汽的情况和使用二氧化碳的情况之间所得到的多孔性碳材料的孔隙尺寸却没有太大的区别。
当在惰性气体气氛如氮气中进行碳化时，对所得到的多孔性碳材料的比表面积有限制，尽管能够获得富含微孔的碳材料。即使在900℃或1,000℃的高温下通过使用惰性气体气氛仍不能获得与在氧化性气体气氛中通过碳化获得的比表面积一样大的比表面积。原因被认为是，在惰性气氛中进行的碳化过程中，只有当引入稳定化的材料中氧原子以CO，CO2，H2O和类似气体的形式释放出来时产生孔隙，而在氧化性气体气氛中的碳化过程中，不仅通过释放这些CO，CO2和H2O，而且通过释放由氧化性气体气氛中的氧原子和所要碳化的稳定化材料的反应所产生的CO，CO2和H2O，都产生孔隙。
在从现有技术的已知条件中选择的条件下，通过使用普通的设备能够进行碳化。虽然这些条件根据目标比表面积、所使用的氧化性气体的浓度等来变化，碳化最常在800-1,100℃的温度下进行约1分钟-15小时。
例如，当由本发明的方法获得的稳定化材料在100％的二氧化碳气氛中被碳化时，在800℃的温度下处理十个或几个小时或在1,100℃的温度下处理10分钟或10分钟以下都会得到比表面积为2,000m2/g或更大的多孔碳材料，根据Langmuir方法由氮吸附来测定。
由于在第三步或第六步中获得的稳定化材料含有大量引入的氧，这一材料当在400-600℃下加热时产生含有二氧化碳的废气。因为这一温度范围明显低于二氧化碳的活化反应可进行的温度范围，在废气中含有的二氧化碳被用作氧化气体，如果这一气体被回收和循环至碳化过程中的话。
能够由本发明的方法获得比表面积为3,000m2/g或更高的碳材料，根据Langmuir方法由氮吸附来测定。当然，如果合适的选择该方法的条件，能够获得较小的比表面积的材料。由本发明获得的多孔碳材料有在其中充分发展的小孔并一般显示出极均匀的孔分布，与普通的活性炭相比而言。
一般来说，根据孔直径的大小，小孔被分成直径低于20埃的“微孔”，直径为20-500埃的“中孔”，和直径为500埃或500埃以上的“大孔”。在测量时与直径20埃的小孔对应的相对压力P/Ps(其中P是在测量温度下氮的吸附平衡压力，和Ps是在测量温度下氮的饱和蒸汽压力)，由Dollimore-Heal方法(DH方法)从液氮温度下的氮的吸附等温曲线测得，是P/Ps＝0.09。然后，假设当P/Ps＝1时的值为氮的整个吸附容量，微孔率(vol％)，它是当P/Ps是0.09或0.09以下时的氮吸附容量(即直径为20埃或20埃以下的孔隙的容量)与整个吸附容量的百分比，表明由本发明的方法在碳化处理中通过使用氧化性气体气氛所生产的多孔性碳材料的微孔率，对于比表面积为1,500m2/g或1,500m2/g以下的材料来说是95％或更高，对于比表面积为2,200m2/g或2,200m2/g以下的材料来说是90％或更高，对于比表面积为3,000m2/g或3,000m2/g以下的材料来说是70％或更高。比表面积为约3,000m2/g的碳材料的吸附容量，按照与直径40埃或40埃以下的孔隙一样的方法(P/Ps＝0.44或更低)计算，是90％或更高。
虽然目前还没有弄清楚主要产生这些小孔的原因，在本发明的第二步中生产的、具有均匀组成和窄分子量分布的高软化点沥青以及在第三步和第六步中稳定操作的均匀反应被认为是产生小孔的原因。
在产品是颗粒、粉末或纤维形状的微形的材料的情况下和产品是成形制品的情况下，孔形成条件、比表面积和孔尺寸分布几乎都一样。这表明成形制品的填料部分和粘结剂部分都是由均匀的碳组成的。成形制品所具有的硬度足以抵抗手指压力而不破碎，即使比表面积高于3,000m2/g。
碳化所使用的炉可以与早已提到的一样，因此，进一步的解释是不需要的。
一般来说，迄今还没有建立准确测定在本发明的方法中生产的碳材料中看到的小的孔径和(相对于20埃或20埃以下的该小的孔径的)孔尺寸分布的方法。测量的值根据测量方法、分析方法等显著变化。所以，应该根据产品的实际应用来具体地评价这些微孔。在实际中，借助于特定的分析技术从氮的吸附特性(分子尺寸：长轴直径＝4.1埃，短轴直径＝3.0埃，日本专利公开No.平4(1992)-13288)评价孔隙。可以判断，根据在制造方法和制造条件上的各种变化，这一评价方法足以确定材料的基本特性或这些特性上的变化。
正如以上所说明那样，有小孔的颗粒、粉末或纤维形状的多孔性碳材料，或者多孔性碳材料的成形制品能够容易地由本发明的方法获得。
此外，有可能根据本发明的方法制造没有任何孔隙的碳材料，或该碳材料的成形制品。在这种意义上，本发明提供了“孔隙度控制方法”，有意控制均匀小孔的产生。
由本发明的方法以工业规模从廉价的起始原料如重油或从其制得的低软化点沥青能够高效地生产有均匀小孔的多孔性碳材料，该材料可用作吸附-解吸剂，分子吸附剂，催化剂，电极碳材料和类似物。因为在本发明的方法中起始原料如重油被制成微形的材料，然后经过处理提高它的软化点，因而能够克服用来制造高软化点沥青的现有技术中所存在的各种经济和技术问题。
还有，由于从相同的起始原料获得的填料和粘结剂被用来制造成形制品，有可能制得有均匀小孔的、由均匀碳组成的多孔性碳的成形制品，而它在现有技术中是没有获得的。
此外，在普通方法中为生产有大的比表面积的产品而大量需要的活化化学品却不需要在本发明的方法中使用，使得有可能避免在处理之后洗涤产品和回收化学品的复杂操作。
参考下面的实施例将详细地解释本发明，但这些实施例决不能认为限制了本发明的范围。
在下文中，“％”指“wt％”，如果没有另外规定的话。
实施例1
由重油的真空蒸馏制备了软化点为71℃(由温度梯度方法测定)的低软化点沥青，该重油是石脑油裂化制造烯烃的副产物(石脑油裂化焦油)。以石脑油裂化焦油为基础的这一沥青的产率是73％。沥青的二甲苯不溶物含量为0％，喹啉不溶物含量为0％，当加热到300℃时加热重量损失为17.9％(由热解重量分析天平测得)，以及元素分析结果：C：92.9％，H：7.0％，S：0.02％，和H/C原子比为0.90。
将这一沥青投入装有直径(D)0.25mm和长度(L)0.75mm(L/D比＝3)的喷嘴的熔融纺丝装置，在135℃的温度和5Kg/cm2·G的出口压力下纺丝，然后由装在喷嘴下方的抽气装置拉拨，获得纤维直径为20μm的低软化点沥青的纤维。
将200g的这一低软化点沥青的纤维投入到4,000ml的丙酮和SBA(丙酮/SBA体积比＝20/80)混合溶剂中，混合物由磁力搅拌器搅拌1小时。这一混合物然后通过G-4玻璃过滤器进行过滤。所得到的不溶性组分被投入到4,000ml的新鲜混合的溶剂中并再次搅拌1小时。混合物通过同样的玻璃过滤器进行过滤，残余物用甲醇洗涤3次。获得固态产物，投入真空干燥器中，然后在30℃下干燥5小时，获得已除去轻组分的高软化点沥青。
以低软化点沥青的纤维为基础的这一沥青的产率是58％。沥青具有软化点216℃(由温度梯度方法测得)，二甲苯不溶物为0％，喹啉不溶物为0％，当加热到300℃时的加热重量损失为2.1％，元素分析结果为：C：92.8％，H：7.1％，S：0.03％，和H/C原子比为0.91。通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察这一高软化点沥青，得以证实这是被切成几十μm长、但纤维直径几乎与萃取前一样的纤维状粉末。
接着，高软化点沥青的这一粉末在空气中以0.5℃/min的升温速度加热，并通过让它在规定的温度195-355℃下保持1小时来加以稳定。所得到的稳定化材料在氮气流中以10℃/min的升温速度加热并在1,000℃下保持1小时，从而使稳定化的材料碳化。稳定化材料的产率和性能，碳化材料的产率和外观列出在表1中。两产率都以萃取轻组分之后的高软化点沥青为基础。
表中表明，在不高于215℃的温度下被稳定化的高软化点沥青在碳化过程中熔化。在235℃下稳定化的沥青保持了纤维的形状，但纤维相互粘结在一起形成团聚物。使沥青稳定的最低温度是255℃，使得在碳化过程中不熔化或粘结。当纤维强度相当重要时，这是最佳稳定条件。
从表中可认识到，所得到的稳定化材料的性能的变化表明了这样一个事实，尽管当沥青在最佳稳定条件下被稳定时喹啉不溶性组分刚好达到100％，氧浓度仍然在提高。能够看出，氧浓度一直增加到温度达到约300℃时，并且在300℃或更高的温度下几乎饱和。
其次，对于所得到的碳化产品，根据ASTM标准(Draft Proposal 7-18-76，Revision 2 4-6-81)，使用直接读取型表面积测量仪，MONOSORB(商品名)，型号：MS-8(由QUANTACHROME公司制造)，由BET方法(SA(BET))从液氮温度下的氮吸附量测定比表面积。结果示于表1，其中表明了，虽然在最佳稳定化条件(255℃)下仅仅观察到小的比表面积和几乎没有吸附了氮的孔隙，但是，当在高温下，即在比氧浓度为达到饱和所需要的那些条件更苛刻的条件(295℃或295℃以上)下让沥青过度稳定时，能够观察到大的比表面积，说明形成了小孔。
而且，对于在255℃和355℃的稳定化温度下获得的碳化材料，使用吸附等温线测量仪，BELSORP(商品名)，型号：28SA(由日本Bell Co.制造)，通过测量液氮温度下的吸附等温线，由Langmuir方法(SA(Lang))测定比表面积。结果也示于表1。当稳定化温度是255℃时，从吸附等温线计算的比表面积是1m2/g。这一数值几乎与从纤维的外直径和长度测定的外表面积一样，再次证实当沥青在最佳稳定化条件下稳定并在1,000℃下碳化时，几乎没有产生可吸附氮的小孔。当沥青在355℃温度下被稳定时，证实了688m2/g的比表面积的高数值。
由Langmuir方法得到的这些比表面积值不同于由使用MONOSORB的BET方法测得的值。在小孔的比表面积的测量中很明显的是，结果大大受测量方法的差异和在用来测定比表面积的理论计算公式中的差异的影响。虽然判断两种方法都可接受用来证实本发明的效果，但BET方法主要用于实施例和由Langmuir方法进行一些测定。
在所有情况下在碳化之前稳定化材料的比表面积是约0.2-0.4m2/g，几乎是与从纤维的直径和长度计算的外表面积一样的值，而与用来稳定沥青的条件无关，说明当沥青被稳定化时没有形成孔隙。
对于从355℃下稳定的沥青制得的碳化材料，在液氮温度下氮的吸附-解吸等温曲线示于图1。在图1中，水平轴表示P/Ps，和垂直轴表示氮的吸附量。该图表明，吸附几乎完全发生在相对压力P/Ps(P：在测量温度下氮的吸附平衡压力，Ps：在测量温度下氮的饱和蒸汽压)是非常低的区域，说明在碳化材料中有极窄的直径分布的小孔。
还有，在图1中，在吸附时(圆圈)的等温线中和在解吸时(黑点)的等温线中观察到一些滞后现象。滞后是通常在测量小孔时观察到的现象。虽然这一现象的原因还没有弄清楚，但这并不否认均匀小孔的存在。
由Horvath-Kawazoe方法(HK方法)从这些数据计算孔径分布。这一碳材料被证实具有均匀的微孔，且有极窄的孔径分布，和中心孔径是约6埃。
表1-a
稳定化温度(℃)
195 215 235 255 275稳定化材料 产率 (wt％) 103 103 102 100 96 二甲苯不溶物 69 100 100 100 100(wt％) 喹啉不溶物 0 33 75 100 100(wt％) 元素分析(wt％)
C 86.7 - 78.4 - 71.2
H 6.2 - 4.5 - 3.1
O 7.1 - 17.1 - 25.7碳材料 产率 (wt％) - - 63 64 60 外观 熔化(1)熔化(1)融合(2)良好 良好 SA(BET) (m2/g) - - 0.2 0.3 5.8 SA(Lang) (m2/g) - - - 0.4 - (1)：当稳定化沥青纤维被碳化时熔化。 (2)：当稳定化沥青纤维被碳化时融合。
表1-b
稳定化温度(℃)295 315 335 355稳定化材料 产率 (wt％) 91 90 82 77 二甲苯不溶物 - - - -(wt％) 喹啉不溶物 (wt％) - - - - 元素分析 (wt％)
C - 69.5 - 68.5
H - 2.3 - 2.0
O - 28.2 - 29.5碳材料 产率 (wt％) 56 53 48 44 外观 好 好 好 好 SA(BET) (m2/g) 320 368 382 377 SA(Lang) (m2/g) - - - 688
实施例2
使用在实施例1中获得的直径为20μm的低软化点沥青纤维，按照与实施例1相同的方式进行萃取，甲醇洗涤和干燥，只是正戊醇用作萃取溶剂，制得高软化点沥青的纤维状粉末。这一粉末的产率是51％，以低软化点沥青纤维为基础计。这一粉末的软化点为232℃(由温度梯度方法测得)，二甲苯不溶物含量0％，喹啉不溶物含量0％，当被加热到300℃的加热重量损失1.8％，元素分析结果：C：92.8％，H：7.1％，S：0.02％，和H/C原子比0.91。
高软化点沥青的这一纤维状粉末通过如下加以稳定：以0.5℃/min升温速度加热并在空气中于规定的温度255℃、305℃、355℃和395℃下保持1小时，随后以10℃/min的升温速度加热并在氮气气流中于1,000℃下保持1小时进行碳化，稳定化材料的性能和产率，以及碳化材料的产率、外观和性能示于表2。按照与实施例1类似的方式，由BET方法(SA(BET))和Langmuir方法(SA(Lang))测量所得到的碳化材料的比表面积。
在1,000℃的碳化温度的情况下，从一种在255℃的温度下处理过的稳定化材料制得的碳化材料具有小的比表面积，因而没有可吸附氮的小孔。从那些在305℃、355℃和395℃的较高温度下处理过的过度稳定化的材料所获得的碳化材料显示出较大的比表面积，说明形成了小孔。
还有，从那些在305℃和355℃的温度下稳定化的材料所获得的碳化材料的吸附等温曲线与图1非常类似。在这一实施例中获得的等温曲线表明，吸附几乎完全发生在相对压力(P/Ps)较低的时候。由HK方法从这些数据计算的孔径分布证实了碳材料有均匀的微孔，极窄的孔径分布，中心孔径为约6埃。
表2
稳定化温度(℃)
255 305 355 395稳定化材料 产率(1) (wt％) 103 93 77 36 二甲苯不溶物 100 - - -(wt％) 喹啉不溶物 100 - - -(wt％) 元素分析 (wt％)
C - 68.2 67.7 -
H - 2.2 2.0 -
O - 29.6 30.3 -碳材料 产率 (wt％) 61 51 40 17 外观 好 好 好 好 SA(BET) (m2/g) 0.2 371 385 398 SA(Lang) (m2/g) 0.5 539 638 -
(1)：以高软化点沥青纤维为基础的产率
实施例3
在实施例2中通过在355℃的温度下热处理加以稳定化而获得的过度稳定化材料在氮气流中以10℃/min的升温速度加热到400℃-1,500℃，并在预定的温度下保持1小时进行碳化。碳化材料的元素分析、比表面积(SA(BET))和比表面积(SA(Lang))示于表3。
从这一表中能够理解，当碳化温度升高超过400℃时快速形成孔隙，和当碳化温度升高超过1,100℃时孔隙快速消失。
从按照与实施例1相同的方式测得吸附等温线的结果可以证实，所有在600℃-1,100℃范围内的温度下被碳化的碳材料是多孔性碳材料，各自有极窄的孔径分布。在这些碳材料的每一种中，中心孔径是6埃。
表3碳化温度 元素分析 (wt％) SA(BET)SA(Lan
g)(℃) C H O (m2/g) (m2/g)400 70.2 2.11 27.8 2.2 -500 79.5 2.0 18.4 373 -600 90.5 2.0 7.5 380 753800 96.5 0.6 2.8 390 7741000 99.4 0.2 0.1 385 6381100 99.8 0.1 0.0 329 5531200 - - - 5.5 -1300 - - - 0.8 -1500 - - - 0.3 -
实施例4
在实施例2中通过在255℃的温度下热处理加以稳定化而获得的过度稳定化材料在氮气流中以10℃/min的升温速度加热到500℃-1,000℃，并按照与实施例2相同的方式在预定的温度下保持1小时进行碳化。在稳定化材料的碳化处理过程中，从碳化炉排出的气体变成白色和雾状(从300℃左右)，并且，与此同时，棕色或棕黑色焦油状物质粘附在位于炉内的加热管的出口。
以高软化点沥青纤维为基础的碳材料的产率，以及比表面积(SA(BET))示于表4。
从这一表中的结果能够发现，当没有被氧饱和(即氧浓度没有达到最高水平)的稳定化材料被碳化时，能够在600-800℃这样一个窄的温度范围内形成较大的比表面积，但低于或高于这一范围，比表面积快速下降。
表4碳化温度 产率 SA(BET) (℃) (wt％) (m2/g) 500 71 59 600 66 328 800 63 297 900 62 185 1000 61 0.2
实施例5
通过将在实施例1中使用的石脑油裂化焦油蒸馏获得软化点为49℃(由温度梯度方法测得)的低软化点沥青。通过向70重量份的低软化点沥青中添加30重量份的二甲苯制备低软化点沥青的溶液。通过使用非离子表面活性剂即聚氧乙烯壬基苯基醚(Emulgen985，商品名，Kao Corp.制造)的2％水溶液作为分散剂和通过使用由Ise Kagaku Co.，Ltd.制造的、装有作为分散介质的4μm-微孔玻璃的薄膜型分散试验装置，制得含有11％(按体积)的分散体形式的低软化点沥青溶液的一种所谓O/W类型乳液。即，让沥青溶液挤出通过微孔玻璃，进入到分散剂中制得乳液。
然后，在搅拌下将该乳液逐渐滴入10倍量的SBA中，以萃取溶解用的二甲苯和含在低软化点沥青中的可溶性组分。该混合物，即如此获得的悬浮液，经过离心处理来分离固体物质，然后，固体物质用甲醇洗涤，并干燥。此外，固体物质被搅拌在20倍量的正戊醇中并过滤。滤饼用甲醇洗涤，然后干燥。因此获得高软化点沥青的微球形颗粒。以低软化点沥青(即起始原料)为基础计算的微球形颗粒的产率是48％。
如此获得的高软化点沥青具有平均粒径16μm和具有以下性质：由温度梯度方法测得的软化点：243℃；二甲苯不溶物：0％；喹啉不溶物：0％；加热到300℃的重量损失：1.7％；元素分析：C：92.7％，H：7.1％，S：0.02％；H/C原子比：0.92。
颗粒以0.5℃/min的升温速度在空气气氛中加热，通过在355℃保持1小时加以稳定。如此获得的稳定化的颗粒在氮气气氛中以10℃/min的升温速度加热到1,000℃并在这一温度下保持1小时而得以碳化。因此，获得微球形的碳颗粒。以通过正戊醇萃取处理所获得的高软化点沥青颗粒为基础，稳定化颗粒和碳颗粒的产率分别是72％和40％。由BET方法(SA(BET))测得的碳颗粒的比表面积是375m2/g。
对比实施例1
H/C原子比为0.70的煤焦油通过热处理进行加工，使用溶剂加以分离，并根据普通方法(例如USP5,091,072)进行氢化，获得基于煤的中间相沥青(中间相含量：99％(面积)，由温度梯度方法测得的软化点：265℃，二甲苯不溶物：96％，喹啉不溶物：0.6％，加热到300℃的重量损失：0.03％，元素分析：C：93.8％，H：4.3％，H/C原子比：0.55)。通过使用汉歇尔(Henschel)混合机将沥青粉碎并通过325目(JIS)筛网过筛获得平均粒径为21μm的高软化点沥青的粉末。
通过在空气中以0.5℃/min的升温速度加热并在规定的温度320-360℃下保持5小时使沥青稳定化，随后在氮气气氛中于1,100℃下保持1小时加以碳化。稳定化材料和碳化材料的性质和产率示于表5。
这一表5的结果表明，与在本发明的方法中生产的材料相比，材料如H/C原子比低于0.8的基于煤的中间相沥青仅仅产生少量的孔隙。
表5
稳定化温度(℃)
320 340 360稳定化材料 产率(1) (wt％) 103 99 65 元素分析 (wt％)
C 80.9 77.6 71.2
H 2.3 2.0 1.7
O 15.9 19.5 25.9碳材料 产率(1) (wt％) 75 69 38 SA(BET) (m2/g) 17 20 37 SA(Lang)(m2/g) - - 37(1)：以高软化点沥青为基础的产率
对比实施例2
与在对比实施例1中所使用的相同的煤焦油通过热处理进行加工，使用溶剂加以分离，并根据普通方法(例如USP4,925,547)进行氢化，获得基于煤的各向同性沥青(中间相含量：0％(面积)，由温度梯度方法测得的软化点：215℃，二甲苯不溶物：59％，喹啉不溶物：0％，加热到300℃的重量损失：0.02％，元素分析：C：93.3％，H：4.5％，H/C原子比：0.58)。通过使用汉歇尔(Henschel)混合机将沥青粉碎并通过325目筛网过筛获得平均粒径为23μm的高软化点沥青的粉末。
按照与对比实施例1相同的方法将沥青稳定化和碳化。稳定化材料和碳化材料的性质和产率示于表6。
如表6中所示，这一各向同性的沥青使碳化产品具有较大数目的孔隙，与从对比实施例1的中间相沥青生产的那些产品相比而言。然而，该产品有比本发明的方法获得的材料低的比表面积。
为了参考，对于在实施例1、对比实施例1和对比实施例2中获得的碳材料，在图2中示出了在基于稳定化前的高软化点沥青的碳化材料的产率和由BET方法(SA(BET))通过使用MONOSORB(商品名)测得的比表面积之间的关系。在附图中，□对应于在实施例1中获得结果，+对应于在对比实施例1中获得的结果和◇对应于在对比实施例2中获得的结果。这一附图表明，在由普通处理方法如在对比实施例中的热处理方法获得的沥青的情况下，即使产率大大下降也不能获得有大的比表面积的碳化产品。此外，从实施例和对比实施例的数据已经证明，产生孔隙的结果将根据所使用的原料发生大的变化，即使使用同样的条件来稳定它们和碳化它们，而且证明，本发明的方法有效地产生有均匀微孔的碳材料。
表6
稳定化温度(℃)
320 340 360稳定化材料产率(1)(wt％) 103 96 47元素分析(wt％)
C 79.9 74.7 68.5
H 2.4 2.0 1.7
O 16.6 22.1 27.8碳材料产率(1)(wt％) 74 61 24SA(BET) (m2/g) 60 90 228SA(Lang)(m2/g) - - 325
(1)：以高软化点沥青为基础的产率
对比实施例3
通过使用超强酸性催化剂从萘生产的商品中间相沥青(中间相含量：100％(面积)，由温度梯度方法测得的软化点：240℃，二甲苯不溶物：88％，喹啉不溶物：43％，加热到300℃的重量损失：0.2％，元素分析：C：94.5％，H：5.3％，H/C原子比：0.67)用汉歇尔混合机进行粉碎，并通过325目筛网过筛获得平均粒径为22μm的高软化点沥青的粉末。
在空气中以0.5℃/min的升温速度加热到320℃并在这一温度下保持5小时来使沥青稳定化。稳定化材料的产率是103％，元素分析的结果：C：74.5％，H：2.3％和O：23.2％。已经知道，使这一沥青稳定化获得稳定化材料(当它被制成碳纤维时显示出最大的强度)的条件是：1℃/min的升温速度，240-250℃的加热温度，和约30分钟的保持时间。因此，在本对比实施例中使用的这些条件是过度稳定化条件，很明显它比最佳稳定化条件更苛刻。
按照与对比实施例1相同的方式将这一过度稳定化的材料在1,100℃下碳化，以基于所使用的中间相的67％产率获得碳化材料。该碳化材料具有比表面积13m2/g，由BET方法(SA(BET))测得。
实施例6
由实施例1中溶剂萃取处理获得的高软化点沥青的纤维状粉末与在实施例1中在355℃的稳定化温度下通过加热获得的稳定化材料进行混合，得到混合物，该混合物的高软化点沥青纤维的含量，即高软化点沥青纤维×100/(稳定化材料+高软化点沥青纤维)，为0，20，30，40，60，80和100％，所获得的混合样品各自有10g的总重量。每一混合好的样品进行充分的混合，然后分别向它们加入6ml的二甲苯以溶解高软化点沥青。每一种混合物分别很好地进行捏合。通过在减压下于60℃下干燥而从每一种混合物中除去二甲苯。然后，混合物分别在研钵中粗略地研碎，得到粒度比35目还细小的模制原料。通过使用内直径为3mm的切粒机(Okada Seiko KK，型号：N-30)将模制原料分别切粒，得到直径3mm和长度约3mm的圆柱形成形制品。然后，所有的成形制品在空气气氛中以0.5℃/min的升温速度加热到355℃并在这一温度下保持1小时。这样，成形制品被稳定化。从实施例1中的结果可清楚地看出，以上所使用的条件是通过引入足够量的氧，足以过度稳定高软化点沥青的条件。
然后，通过以10℃/min的升温速度加热到1,000℃并在这一温度下保持1小时而使过度稳定化的成形制品碳化。成形的碳制品的外观、产率和按照与实施例1中相同的方法测得的比表面积都示于表7。
从表中的结果可以认识到，单独使用稳定化的材料不能获得成形的碳制品，当高软化点沥青含量高于80％时，成形的碳制品无法保持成形的沥青制品的形状，因为成形的沥青制品在碳化过程中因制品内部的熔化而发生溶涨，以及当制品内部发生熔化时，形成了有很低比表面积的一种成形的碳制品。能够认识到，当高软化点沥青含量是20-60％时，能够获得与实施例1中一样有高的比表面积的一种成形的碳制品。
表7
对比实施例4
按照以下方法尝试获得成形的碳制品：在实施例6中制备的、高软化点沥青含量为20-60％的成形的沥青制品按照与实施例6中相同的方式和在相同的条件下被碳化，只是没有进行稳定化处理。成形成的碳制品的外观、产率和按照与实施例1中相同的方式由BET方法(SA(BET))测定的比表面积示于表8
这一表中的结果能够认识到，如果对于所使用的成形的沥青制品来说省掉稳定化处理，则只能获得有非常低的比表面积的成形的碳制品。
表8
实施例7
7g在实施例2中通过在355℃的稳定化温度下加热而制得的稳定化材料与3g在实施例2中获得的高软化点沥青纤维混合，然后将3ml的二甲苯加入这一混合物中溶解高软化点沥青。然后，让混合物进行捏合。与实施例6中一样，通过在减压下于60℃下干燥从混合物中除去二甲苯。然后，混合物在研钵中粗略地研碎，得到粒度小于35目的成形原料。通过使用在实施例6中所使用的切粒机将这一成形原料造粒，得到3mm直径和约3mm长度的圆柱形成形制品。
然后，所有的成形制品在空气气氛中以0.5℃/min的升温速度加热到255℃、305℃和355℃并分别在这些温度下保持1小时。这样，成形制品被稳定化。与实施例6中一样，稳定化的成形制品在1,000℃下被碳化，从而获得成形的碳制品。
成形的碳制品的外观、产率和按照与实施例1中同样的方式由BET方法(SA(BET))测得的比表面积示于表9。
从表9中的结果能够认识到，如果在255℃下通过稳定化处理所制备的稳定化成形制品在1,000℃下被碳化的话，成形的碳制品的比表面积整个都降低了，和如果过度稳定化的成形制品被碳化时，成形的碳制品的比表面积变高，与在实施例2中获得的纤维状碳的比表面积相当。
随便地说，对于从一种在355℃的温度下稳定化的稳定化成形制品制得的成形碳制品，按照与实施例1中相同的方式由Langmuir(SA(Lang))测定比表面积并获得650m2/g的结果。
刚才提到的产品在液氮温度下测得的吸附-解附等温曲线示于图3。在图3中，圆圈指在吸附时获得的值和黑点指在解吸时获得的值。从图3中能够理解，成形碳制品能够在非常窄范围的相对压力(P/Ps)下几乎吸附所有的氮，即表明了它形成有非常窄的孔径分布的非常小的孔。另外，图3的吸附-解吸等温曲线基本上与在实施例1中获得的图1的曲线一样。这一事实意味着在实施例1中获得的微形的材料(纤维状粉末)和在本实施例中获得的成形制品中，都形成基本上相同的孔隙。从以上数据，由在实施例1中解释的HK方法计算孔径分布，并发现该成形制品有非常窄的孔径分布和中心孔径被测量为大约6埃。
表9
实施例8
7g在实施例2中通过在255℃的温度下稳定化而制得的稳定化纤维与3g在实施例2中获得的高软化点沥青纤维混合，然后将3ml的二甲苯加入这一混合物中溶解高软化点沥青。然后，让混合物进行捏合。与实施例6中一样，通过在减压下于60℃下干燥从混合物中除去二甲苯。然后，混合物在研钵中粗略地研碎，得到粒度小于35目的成形原料。通过使用在实施例6中所使用的切粒机将这一成形原料造粒，得到3mm直径和约3mm长度的圆柱形成形制品。
然后，成形制品在空气气氛中以0.5℃/min的升温速度加热到355℃并在这一温度下保持1小时。这样，成形制品被稳定化。与实施例6中一样，稳定化的成形制品在1,000℃下被碳化，从而获得成形的碳制品。
如此获得的成形的碳制品具有良好的外观。以成形的高软化点沥青制品为基础的成形碳制品的产率是39％。该成形碳制品由BET方法(SA(BET))测得它的比表面积为393m2/g和由Langmuir方法(SA(Lang))测得它的比表面积为688m2/g。
刚才提到的产品在液氮温度下测得的吸附-解附等温曲线示于图4。在图4中，圆圈指在吸附时获得的值和黑点指在解吸时获得的值。从图4中能够理解，成形碳制品能够在非常窄范围的相对压力(P/Ps)下几乎吸附所有的氮，即表明了它形成有非常窄的孔径分布的非常小的孔。另外，图4的吸附-解吸等温曲线基本上与在实施例1中获得的图1的曲线一样。这一事实意味着在本实施例中获得的成形碳制品中，形成了有极窄孔径分布的微孔。
从以上数据，由在实施例1中解释的HK方法计算孔径分布，并发现该成形制品有非常窄的孔径分布和中心孔径被测量为大约6埃。
实施例9
由在实施例1中的溶剂萃取处理获得的高软化点沥青纤维状粉末与在实施例1中在355℃的稳定化温度下加热获得的稳定化材料按预定的比例进行混合，所获得的混合样品各自具有10g的总重量。每一种样品进行充分的混合，然后分别向它们添加6ml的二甲苯来溶解高软化点沥青。每一种混合物都分别很好地进行捏合。通过在减压下于60℃干燥除去二甲苯。然后，混合物分别在研钵中粗略地研碎，得到粒度小于60目的成形原料。
通过使用装有内直径为6mm的口模的压力机在133kg的负荷下让成形原料进行成形，得到6mm直径和约6mm长度的圆柱形成形制品。
然后，所有的成形制品在空气气氛中以0.5℃/min的升温速度加热到355℃并在这一温度下保持1小时。因而，成形制品被稳定化。从实施例1的结果可清楚地看出，以上所使用的条件是足以通过引入足够量的氧使高软化点沥青过度稳定化的条件。
然后，通过以10℃/min的升温速度加热到1,000℃并在这一温度下保持1小时而使过度稳定化的成形制品碳化。
成形的碳制品的外观、产率和由BET方法(SA(BET))测得的比表面积示于表10。
能够理解，甚至通过使用由压制方法制备的成形沥青制品能够制得与实施例6中一样具有高的比表面积的成形碳制品。
表10
实施例10
7g在实施例2中通过在355℃的温度下稳定化而制得的稳定化材料与3g在实施例2中获得的高软化点沥青纤维混合，然后将3ml的二甲苯加入这一混合物中溶解高软化点沥青。然后，让混合物进行捏合。与实施例6中一样，通过在减压下于60℃下干燥从混合物中除去二甲苯。然后，混合物在研钵中粗略地研碎，得到粒度小于35目的成形原料。通过使用在实施例6中所使用的切粒机将这一成形原料造粒，得到3mm直径和约3mm长度的圆柱形成形制品。
然后，成形制品在空气气氛中以0.5℃/min的升温速度加热到355℃并在这一温度下保持1小时。这样，成形制品被过度稳定化。
此外,通过以10℃/min的升温速度将制品加热到400-1,300℃之间的预定温度下并在这些温度下保持1小时而使过度稳定化的成形制品在氮气气流中碳化。
成形碳制品的外观、产率和由BET方法(SA(BET))测得的比表面积示于表11。
从表中能够理解，当碳化温度较低时，即400℃，或过高时，即1,150℃，1,300℃，比表面积下降，而且在600℃，800℃和1,000℃的碳化温度下获得的成形碳制品具有高的比表面积，与实施例3中获得的类似。
表11
实施例11
6g在实施例5中由乳液方法制得的稳定化的微球形颗粒与4g在实施例5中获得的微球形高软化点沥青颗粒混合，将4ml苯加入到混合物中溶解高软化点沥青颗粒。然后，捏合混合物。与实施例6中一样，通过在减压下于60℃下干燥从混合物中除去苯。然后，混合物在研钵中通过粗略地研碎，得到粒度小于35目的成形原料。通过使用在实施例6中所使用的切粒机将成形原料造粒，得到3mm直径和约3mm长度的圆柱形成形制品。
然后，成形制品在空气气氛中以0.5℃/min的升温速度加热到355℃并在这一温度下保持1小时。这样，成形制品被稳定化。按照与实施例6中相同的方式通过将稳定化的成形制品加热到1,000℃而制得成形的碳制品。
如此获得的碳制品具有良好的外观。以稳定化之前成形的沥青制品为基础的成形碳制品的产率是38％。该成形碳制品的由BET方法(SA(BET))测得的比表面积为383m2/g。
实施例12
7g的按照与实施例2相同的方式通过使用355℃的稳定化温度和1,000℃的碳化温度制备的碳材料与3g的在实施例2中获得的高软化点沥青进行混合，将3ml的二甲苯加入到这一混合物中溶解高软化点沥青。然后，捏合混合物。与实施例6中一样，通过在减压下于60℃下干燥从混合物中除去二甲苯。然后，混合物在研钵中粗略地研碎，得到粒度小于35目的成形原料。
通过使用在实施例6中使用的切粒机将成形原料造粒，得到3mm直径和大约3mm长度的圆柱形制品。
然后，成形制品在空气气氛中以0.5℃/min的升温速度加热到355℃并在这一温度下保持1小时。由此将成形制品稳定化。按照与实施例6中相同的方式，将稳定化的成形制品加热到1,000℃而制得成形碳制品。
如此获得的碳制品具有良好的外观。以稳定化之前成形的沥青制品为基础的成形碳制品的产率是72％。成形的碳制品具有由BET方法(SA(BET))测得的比表面积为409m2/g，和由Langmuir方法(SA(Lang))测得的比表面积为848m2/g。从用来测定SA(Lang)的吸附等温曲线，由已在实施例1中解释的HK方法计算孔径分布，并发现成形制品具有非常窄的孔径分布和中心孔径被测得为大约6埃。
对比实施例5
通过使用在实施例12中造粒所获得的圆柱形成形沥青制品和按照与实施例6相同的方式在1,000℃下碳化而制得成形碳制品。然而，在本实施例中，对圆柱形成形沥青制品没有进行稳定化处理。以圆柱形成形沥青制品为基础的碳化制品的产率是72％。该碳制品具有良好的外观，但它的由BET方法(SA(BET))测得的比表面积是42m2/g。
实施例13
14g的在实施例2中通过在255℃的温度下稳定化所获得的沥青基(pitch-based)稳定化纤维与6g的在实施例2中获得的高软化点沥青纤维粉末进行混合，然后将6ml二甲苯加入到混合物中溶解高软化点沥青。然后，捏合混合物。按照实施例6中那样，在减压下于60℃下干燥从混合物中除去二甲苯。然后，混合物在研钵中粗略地研碎，得到粒度小于20目的成形原料。通过使用在实施例6中使用的切粒机将成形原料造粒，得到3mm直径和大约3mm长度的圆柱形成形制品。
然后，成形制品在空气气氛中以0.5℃/min的升温速度加热到255℃并这一温度下保持1小时。这样，成形制品被稳定化。此外，通过在氮气气氛中以10℃/min的升温速度加热到预定的温度600℃、800℃和1,000℃并分别在这些温度下保持1小时，使稳定化的成形制品碳化。
如此获得的成形碳制品的外观、基于圆柱形成形沥青制品的产率和由BET方法(SA(BET))测得的比表面积都示于表12。从表中能够理解，当在255℃(它是不足以得到最大氧浓度的条件)下稳定化的填料和成形沥青制品都被碳化时，在600℃-800℃范围内的碳化温度下观察到高的比表面积，但在1,000℃下，比表面积下降。所以，能够得出结论，为了在宽的碳化温度范围内获得高的比表面积，对于碳化操作，优选使用过度稳定化的成形制品作为原料。
表12碳化温度 碳制品 (℃) 产率(1) SA(BET)
(wt％) (m2/g) 600 62 336 800 59 336 1000 59 77(1)：以稳定化之前成形沥青制品为基础的碳制品的产率
实施例14
在实施例2中获得的纤维状微形的高软化点沥青材料用作本实施例的起始原料。以上提到的纤维状沥青在空气气氛中以0.5℃/min的升温速度加热到355℃并在这一温度下保持1小时。这样，纤维状沥青被过度稳定化。以上所使用的条件足以使高软化点沥青过度稳定化，引入足够量的氧。以高软化点沥青为基础的稳定化材料的产率是77％。稳定化材料的元素分析结果是：C：67.7％；H：2.0％；O：30.3％。
在含有32％(体积)的二氧化碳和68％(体积)的氮的气氛下以10℃/min的升温速度加热到800℃并在这一温度下保持60分钟，而使纤维状稳定化材料碳化。
对于所得到的碳产品，按照与实施例1中相同的方式，从液氮温度下所吸附的氮的量由BET方法(SA(BET))测得比表面积。类似地，按照与实施例1中相同的方式，测量在液氮温度下氮的吸附等温曲线，和然后从这一数据计算由Langkuir方法(SA(Lang))测得的比表面积。SA(BET)，SA(Lang)，和以所使用的稳定化材料为基础的碳产品的产率示于表13。
从表13中给出的结果能够认识到，当由本发明的方法制备的稳定化材料在含有二氧化碳的气氛下被碳化，能够获得有高的比表面积的富含小孔的多孔性碳材料。
实施例15-24
在实施例14中使用的稳定化材料在表13中给出的各种条件下被碳化，即二氧化碳浓度为21％(体积)-100％(体积)，升温速度为10℃/min，碳化温度为800℃-1,000℃和碳化时间为60分钟-180分钟。所获得的碳材料的产率和比表面积示于表13。从表13中给出的结果能够认识到，碳材料的比表面积取决于碳化条件，和当在含有二氧化碳的气氛下进行碳化时能够获得富含小孔并有非常大比表面积的碳材料。
对于在实施例16和实施例24中获得的多孔性碳材料，通过使用在实施例1中用来测量吸附等温曲线的同样的仪器(BELSORP)，在液氮温度下分别测得了氮的吸附等温曲线。实施例16的吸附等温曲线示于图5，和实施例24的吸附等温曲线示于图6。从这些图中，对于由DH方法计算的在相对压力(P/Ps)：0.09以下(这对应于不大于20埃的孔径(微孔))，考察氮吸附量：％(体积)，即(在P下实际吸附的氮的体积/在Ps下可吸附的氮的总体积)×100，和对于在相对压力(P/Ps)：0.44以下(对应于不大于40埃的孔径)考察氮吸附量：％(体积)。结果在下面给出。
P/Ps 0.09以下 P/Ps 0.44以下实施例16 95vol％ 99vol％实施例24 67vol％ 95vol％
由与以上所提到的相同的方式测得在实施例15和实施例23中所获得的碳材料的微孔的vol％分别是98％(体积)和94％(体积)。从上述结果能够认识到，在这些实施例中获得的多孔碳材料中含有的孔隙具有极窄的直径分布和较均匀的尺寸，与普通产品相比而言。
实施例25和26。
通过在氮气气氛中以10℃/min的升温速度加热到800-900℃并在这一温度下保持60分钟，将按照与实施例14同样的方式制备的稳定化材料碳化。所获得的材料的产率和比表面积也示于表13。从表13中的结果能够理解，当碳化在氧化条件下进行时能够获得非常高的比表面积。
表13-a实施例No. 14 15 16 17 18 19 20CO2的浓度 32 32 32 100 100 100 21 (vol％)N2的浓度(vol％) 68 68 68 0 0 0 79碳化温度(℃) 800 900 1000 800 900 1000 1000碳化时间(min) 60 60 60 60 60 60 60碳材料的产率 54 50 35 53 47 20 40 (1)(wt％) SA(BET) 430 480 680 420 540 790 620
(m2/g) SA(Lang) 750 890 1760 760 1160 2590 1500
(m2/g)(1)：以所使用的稳定化材料为基础的碳材料的产率
表13-b实施例No. 21 22 23 24 25 26CO2的浓度 44 32 32 32 0 0 (vol％)N2的浓度(vol％)56 68 68 68 100 100碳化温度(℃) 1000 800 900 1000 800 900碳化时间(min) 60 180 180 180 60 60碳材料的产率 31 54 44 8 56 55 (1)(wt％) SA(BET) 710 440 550 850 390 390
m2/g) SA(Lang) 2020 800 1220 3100 650 650 (m2/g)(1)：以所使用的稳定化材料为基础的碳材料的产率
实施例27-30
按照与实施例14中相同的方式制备纤维状稳定化材料，只是处理温度是255℃。以所使用的高软化点沥青为基础的产率是103％。虽然最佳稳定化条件用来稳定沥青，进而得到碳化材料的最大的产率，在稳定化材料中的氧浓度(23.5％)仍然没有充分饱和。通过在32vol％二氧化碳的气氛中以10℃/min的升温速度加热并在800-1000℃的温度下保持60-180分钟，使该稳定化的材料碳化。所得到的碳化材料的产率和比表面积示于表14。
这一表中的结果表明了，即使稳定化材料没有被氧充分地饱和，根据这些实施例的方法，通过在含有二氧化碳的气氛下碳化能够获得有小孔和大的比表面积的多孔性碳材料。
通过使用扫描电子显微镜，对在实施例30中得到的多孔性碳材料(由Langmuir方法(SA(Lang))测得的比表面积高于3,000m2/g)进行观察所得到的结果示于图7。这一多孔性碳材料具有纤维形状，有约12-13μm的平均直径和几十微米的长度。这一材料的表观体积几乎与在实施例27中以62％产率获得的材料(由Langmuir方法测得的比表面积为490m2/g)相同。在实施例30中的碳化产率明显偏小，尽管表观体积几乎与具有较小的比表面积的产品相同，这一事实表明该碳材料具有在纤维状碳内部均匀发展的孔隙。
表14 实施例No. 27 28 29 30 CO2的浓度 32 32 32 32 (vol％)N2的浓度(vol％)68 68 68 68碳化温度(℃) 800 900 1000 1000碳化时间(min) 60 180 60 180碳材料的产率 62 51 42 13 (1)(wt％) SA(BET) 320 510 620 850 (m2/g) SA(Lang) 490 1050 1580 3070 (m2/g)(1)：以纤维状稳定化的材料为基础的产率
实施例31-35
14g的按照与实施例14中相同的方式(除了稳定化温度为255℃以外)获得纤维状的稳定化材料被用作填料。这一填料与6g的粘结剂(它是按照与实施例14中相同的方式获得的高软化点沥青的纤维状粉末)混合。将6ml二甲苯加入到这一混合物中，以溶解在混合物所含有的高软化点沥青。混合物进行捏合。混合物在60℃下真空干燥，从而除去二甲苯。残余物在研钵中粗略地研碎，获得的粒度小于35目的粉末状成形原料。
通过使用装有直径为3mm的口模的的切粒机(型号：N-30，OkadaSeiko Co.，Ltd.)将该成形原料造粒，获得直径为3mm和长度为约3mm的圆柱形粒料。
以0.5℃/min的升温速度加热该粒料并在355℃下保持1小时来使粒料稳定。通过引入足够量的氧，这些条件足以过度稳定高软化点沥青。
然后，通过在二氧化碳浓度为32vol％或100vol％的气氛中以10℃/min的升温速度加热并在900-1,000℃下保持30-120分钟而使稳定化成形材料碳化。以稳定化的成形制品为基础的所得到的成形的碳化制品的产率以及比表面积都示于表15。
表中结果表明，通过根据本发明的方法在碳化处理中使用氧化性气体气氛，能够获得有大的比表面积和有小孔的多孔性碳材料，即使该材料被成形加工。成形制品的比表面积几乎与纤维状微形的材料的比表面积相同，这表明这一成形制品是由具有从填料部分产生的以及从粘结剂部分产生的均匀孔隙的均匀碳组成。对于多孔性碳制品，即按照与实施例16中相同的方式在实施例34中获得的粒料，测量在液氮温度下氮的吸附等温曲线，计算微孔比率。多孔性成形碳制品的微孔比率被测得是84％。
表15 实施例No. 31 32 33 34 35 CO2的浓度 32 100 100 100 100
(vol％)N2的浓度(vol％) 68 0 0 0 0碳化温度(℃) 1000 900 1000 1000 1000碳化时间(min) 60 120 30 60 80碳制品的产率 37 41 33 21 11 (1)(wt％) SA(BET) 660 630 710 790 880 (m2/g) SA(Lang) 1700 1560 2030 2900 3380 (m2/g)(1)：以稳定化之前粒料为基础的产率
实施例36和37
100g在实施例14中使用的石脑油裂化焦油被加热到80℃并以5,000rpm的转速在均化器(POLYTORON，商品名，由KINEMATICA公司，瑞士制造)中搅拌，同时添加10g非离子表面活性剂(聚氧乙烯壬基苯基醚，Emulgen985，商品名，由Kao Corp.(花王公司)制造)。在充分搅拌之后，将300ml的离子交换水逐渐加入，获得黄色的乳液，而石脑油裂化焦油以细颗粒形式分散在其中。
这一乳液和SBA和MEK的混合溶剂(体积比80∶20)通过使用单独的泵按体积比1∶10连续滴加到装有搅拌器的罐中，并进行混合来萃取原料中的轻组分和从乳液中除去水。混合物经过离心处理来回收沉积的不溶性组分，然后通过使用10倍体积的SBA和MEK的混合物再次萃取。使用甲醇，重复同样的操作两次来洗涤固体组分。
所得到的固体物质在真空下于60℃下加以干燥，获得一种软化点为242℃(由温度梯度方法测定)和平均粒径为约3μm的高软化点沥青的球形颗粒。以原料石脑油裂化焦油为基础的产品的产率为25％。
这一高软化点沥青以0.5℃/min的升温速度加热到360℃并在这一温度下保持1小时而使沥青稳定化，从而以基于起始高软化点沥青的68％的产率获得稳定化的材料。
这一稳定化的材料通过在100％(体积)二氧化碳的气氛中以10℃/min的升温速度加热到800-900℃并在这一温度下保持60分钟得以碳化。所得到的碳化材料的产率和比表面积示于表16。
表中结果表明，甚至当由乳化方法生产高软化点沥青时，由上述方法也能够获得有大的比表面积和有小孔的多孔性碳材料。
实施例38
按照与实施例36中相同的方式由乳化获得的稳定化的球形颗粒在氮气气氛中以10℃/min的升温速度加热到1,000℃并在这一温度下保持60分钟。所得到的碳化材料的产率和比表面积示于表16。这一表中的结果表明，在惰性气氛中碳化不会使比表面积提高达到在氧化性气体气氛中碳化的比表面积，甚至当使用较高的温度时。
表16 实施例No. 36 37 38CO2的浓度(vol％) 100 100 0 N2的浓度(vol％) 0 0 100 碳化温度(℃) 800 900 1000 碳化时间(min) 60 60 60 碳材料的产率 50 18 53
(1)(wt％)SA(BET) (m2/g) 470 680 420SA(Lang) (m2/g) 900 1850 760(1)：以稳定化球形颗粒为基础的产率
实施例39和40
稳定化的成形制品，即在实施例31中获得的粒料，通过在1∶1(摩尔比)的氮和蒸汽(蒸汽浓度：50摩尔％)的气氛中以10℃/min的升温速度加热到800-900℃并在这一温度下保持1小时得以碳化。所得到的碳化材料的产率和比表面积示于表17。表中结果表明，使用蒸汽作为氧化性气体的碳化处理能够产生多孔性碳材料，它的比表面积与使用二氧化碳作为氧化性气体的碳化处理所获得的比表面积一样大。
按照与实施例16中相同的方式，测量在实施例40中所获得的多孔性碳材料在液氮温度下氮的吸附等温曲线。结果示于图8。从这一图中，对于相对压力(P/Ps)：0.09以下(对应于20埃或20埃以下的孔径)，与氮吸附量对应的微孔比例被测得是84％。
表17
实施例No. 39 40蒸汽的浓度(mol％) 50 50 N2的浓度(mol％) 50 50 碳化温度(℃) 800 900 碳化时间(min) 60 60碳制品的产率(1)(wt％) 40 16 SA(BET)(m2/g) 600 770 SA(Lang)(m2/g) 1420 2680(1)：以稳定化成形制品为基础的产率
实施例41-43
通过将用于尾气冷却的冰冷却阱、用作尾气贮存器的橡胶球和隔膜式气体循环泵按该顺序连接于碳化炉中加热管的出口，以便将从循环泵的出口排出的气体循环至加热管的入口，从而制得碳化装置。如果在这一装置的系统中产生气体，能够从橡胶球的膨胀估计大致的气体量。
将7g按照与实施例14中相同的方式制备的稳定化材料放入碳化炉中的加热管中。在用氮气全部置换系统内部的气氛之后，通过以10℃/min的升温速度加热到1,000℃并这一温度下保持60-360分钟而使稳定化材料碳化。在这一系统的处理过程中，用作气体贮存器的橡胶球被清楚地看见在400℃或更高的温度下膨胀。通过在800-900℃下肉眼观察，证实所产生的气体量为1-2升。假设在稳定化材料中所有的氧作为二氧化碳释放出来，根据元素分析结果：C：67.7％，H：2.0％和O：30.3％，从7g样品释放出来的二氧化碳量经计算为大约1.5升。二氧化碳的这一计算量大致对应于肉眼观察所观察到的量。
所得到的碳化材料的产率和比表面积示于表18。表中结果表明，甚至通过使用在碳化过程中产生的二氧化碳进行碳化处理，也能够获得充分大的比表面积的多孔性碳材料。
表18 实施例No. 41 42 43碳化温度(℃) 1000 1000 1000 碳化时间(min) 60 180 360碳制品的产率(1)(wt％) 52 49 45 SA(BET) (m2/g) 440 480 520 SA(Lang) (m2/g) 820 880 1090(1)：以稳定化材料为基础的产率
对比实施例6
对商业途径获得的活性炭A和活性炭B，测定在相对压力(P/Ps)为0.09以下时与氮吸附量对应的微孔比例，其中该活性炭A和B的比表面积为大约1,000-2,000m2/g(由Langmuir方法通过使用氮吸附量所测得)，以使用吸附等温曲线测量仪BELSORP(型号：28SA)所得到的氮的吸附等温曲线测量结果为基础。该结果与实施例16、实施例23和实施例40的结果一起被示于表19中。
表中结果表明，由本发明的方法制备的多孔性碳材料具有较高的微孔比例，所以，由本发明的方法制备的多孔性碳材料比几乎有同样比表面积的商业产品有更窄的孔径分布和更均匀的孔隙。
表19 实施例No. SA(BET) SA(Lang) 微孔比例
(m2/g) (m2/g) (vol％) 活性炭A 510 1160 70 活性炭B 680 1850 83在实施例16中获得的 680 1760 95在实施例23中获得的 550 1220 94在实施例40中获得的 770 2680 84
对比实施例7-9
在对比实施例2中获得的高软化点沥青的粉末在空气中通过以0.5℃/min的升温速度加热到300℃并在这一温度下保持5小时而得以稳定化，然后在不含有二氧化碳的气氛中或含有100％(体积)二氧化碳的气氛中以10℃/min的升温速度加热到1,000℃并在这一温度下保持60-90分钟而得以碳化。以稳定化材料为基础的碳化材料的产率和比表面积示于表20。对于在对比实施例9中获得的碳化材料，由使用液氮温度下的氮吸附等温曲线的测量值所测定的尺寸为20埃或20埃以下的微孔的比例也示于表中。
表中结果表明，当各向同性沥青用作原料时，与本发明的方法制备的产品相比，在氮中或在二氧化碳中的反应是缓慢的和微孔比例是较小的(即孔隙分布较宽)。
表20 对比实施例No. 7 8 9 CO2的浓度(vol％) 0 100 100 N2的浓度(vol％) 100 0 0 碳化温度(℃) 1000 1000 1000 碳化时间(min) 60 60 90碳材料的产率(wt％) 80 59 52 SA(BET) (m2/g) 50 460 560 SA(Lang) (m2/g) - - 880微孔比例 (vol％) - - 79
对比实施例10和11
在对比实施例1中获得的高软化点沥青的粉末在空气中通过以0.5℃/min的升温速度加热到320℃并在这一温度下保持5小时而得以稳定化，然后在不含有二氧化碳的气氛中或含有100％(体积)二氧化碳的气氛中以10℃/min的升温速度加热到1,000℃并在这一温度下保持60分钟而得以碳化。以稳定化材料为基础的碳化材料的产率和比表面积(由BET一点法测量)示于表21。
表中结果表明，当这一中间相沥青用作原料时，在氮中或在二氧化碳中的反应是十分缓慢的和很难产生微孔。
表21 对比实施例No. 10 11CO2的浓度(vol％) 0 100 N2的浓度(vol％) 100 0 碳化温度(℃) 1000 1000 碳化时间(min) 60 60碳材料的产率(wt％) 75 74 SA(BET) (m2/g) 20 50
实施例44
测量在实施例20、21、19和30中制备的多孔性碳材料的CCl4吸附量。
将样品放入热解重量分析天平中并进行解吸操作，该操作包括在氮气流中加热到450℃，在这一温度下保持1小时，和然后冷却到室温。然后在室温下让氮气鼓泡通过一只含有CCl4的瓶子，使CCl4蒸发。这一气体被引入热解重量分析天平中测量解吸样品中重量的变化。此时，因为在放入了样品和引入不含CCl4的氮气的热解重量分析天平中，和在没有放置样品和引入含有CCl4的氮气的热解重量分析天平中都没有观察到重量变化，在存在样品和含CCl的氮气通过的情况下重量的增加被认为是由CCl4的吸附引起的。
假设在4个小时内(为使重量变化达到最大所需要的时间)重量增加是因为CCl4的吸附，对1g样品测定CCl4的吸附量(g)。结果示于表22。
从表22能够看出，由本发明的方法制备的多孔性碳材料显示出大的CCl4吸附容量。
表22实施例No. SA(BET) SA(Lang) CCl4吸附量
(m2/g) (m2/g) (g/g样品)在实施例20中获得 620 1500 0.64
的在实施例21中获得 710 2020 1.06
的在实施例19中获得 790 2590 1.63
的在实施例30中获得 850 3070 2.12
的
实施例45
加热到300℃在热解重量分析天平中测得的重量损失为59.5％、在30℃下粘度为1.8泊、二甲苯不溶物含量为0％和喹啉不溶物含量为0％的石脑油裂化焦油在真空下进行蒸馏，获得软化点为71℃(由温度梯度方法测得)的低软化点沥青。以石脑油裂化焦油为基础的这一沥青的产率是52％。该沥青的二甲苯不溶物含量为0％，喹啉不溶物含量为0％，元素分析值C：92.9％，H：7.0％，S：0.02％，和H/C原子比为0.90。50重量份的二甲苯与50重量份的这一低软化点沥青混合，以溶解该沥青和生产一种在30℃下粘度为0.19泊的溶液。
通过使用浸入约3cm深度的气-液双流体喷嘴(型号：AM12S-IS，由Atomax Co.，Ltd.制造)将这一沥青溶液喷射到3升玻璃烧瓶中的1000ml仲丁醇(SBA)中，氮气注射速度为15，21或25l/min。当在SBA中沥青溶液的量达到约7％时停止喷射。所获得的整个淤浆在2,000rpm下离心处理，使液体与固体分离。在向固体中添加500ml新鲜的SBA之后，搅拌混合物并再次离心处理，除去可溶性物质。所得到的固体与500ml的甲醇混合并通过离心处理使液体与固体分离。这一分离操作重复3次。最终获得的固体物质在60℃下真空干燥3小时获得高软化点沥青的细颗粒。以用作起始原料的低软化点沥青为基础的这一沥青的产率，软化点，和平均粒度示于表23。
从表中能够看出，由上述方法能够获得软化点为180℃或更高的高软化点沥青，此外，当喷射气体的流速提高时，平均粒度下降，尽管在产率和软化点上没有区别。即，通过调节喷射气体的流速能够控制微颗粒的尺寸。当喷射气体的流速为25l/min时所获得的成形颗粒通过使用扫描电子显微镜来观察。照片给出在图10。由这一方法获得的微形的颗粒是不规则的，该产品是片状材料(被认为是细棒、聚集颗粒、棒状颗粒等的团聚物)的混合物。
表23喷射气体的流速 (l/min) 15 21 25产率(wt％) 53 54 52软化点 (℃) 199 201 202平均粒度 (μm) 8.3 5.5 4.8
实施例46
提供四个各不相同的锥形不锈钢罩，每一个有喷射空间的距离为65-200mm和有附属开孔直径在100-200mm范围内的开孔。气-液双流体喷嘴(型号：AM12S-IS，由Atomax Co.，Ltd.制造)被固定到每一个锥形不锈钢罩的顶部，以构造用来调节喷射空间的机架(jig)。将机架放入由不锈钢制成的罐中，每个罐的容积为9升并装有1000ml的SBA。每个机架被装在一个罐内并要求使机架的附属孔浸入SBA中约10mm。喷射空间的距离(它是从喷嘴到SBA液体表面的距离)分别是65，130，180和200mm。这一装置的轮廓示于图9中。在附图中，数字1是指用来提供原料的管道，数字2是指用来提供喷射气体的管道，数字3是指双流体式喷嘴，数字4是指用来调节在喷嘴和所使用的有机溶剂的表面之间的距离(即喷射空间的距离)的机架，数字5是指用来贮存有机溶剂的容器，数字6是指有机溶剂的表面，和数字7是指从喷嘴中喷出的细液滴的路径。
通过使用这一装置，氮气和按与实施例45相同的方式制得的沥青溶液分别以25l/min(氮气)和240l/min(沥青溶液)的流速从喷嘴喷出。当在SBA中沥青溶液的量达到约15％时，停止喷射。全部量的从沥青溶液和SBA获得的淤浆通过G-4玻璃过滤器进行过滤。然后用甲醇洗涤残余物(保留在过滤器上的固体物质)，并在真空下干燥获得高软化点沥青的微颗粒。以低软化点沥青为基础的微颗粒的产率，软化点，和颗粒的形状示于表24中。在图11中给出了由扫描电子显微镜拍下的在喷射空间的距离为130mm下获得的微颗粒的照片。从结果能够看出，只要考虑在本实施例中所使用的原料、装置和条件，尽管微颗粒的产率和软化点与喷射空间的距离无关几乎是一样的，但是，当喷射空间的距离超过130mm时颗粒变为球形。
表24喷射空间的距离 产率 软化点 颗粒的形状(mm) (wt％) (℃)65 51 191 不确定105 50 194 不确定130 52 193 球形145 51 192 球形165 50 191 球形200 51 195 球形
机译： 多孔碳材料，多孔碳材料以及由该材料制成的催化剂的制备方法
机译： 碳材料增强的多孔碳材料复合材料多孔碳材料前体多孔碳材料前体的生产方法和多孔碳材料的生产方法
机译： 多孔碳材料，碳材料增强复合材料，多孔碳材料前体，多孔碳材料前体的制造方法以及多孔碳材料的制造方法
