制备二烯橡胶胶乳的半间歇式乳液法、由它制备的橡胶胶乳和由它制备的接枝共聚物

摘要

本发明提供一种增长二烯橡胶胶乳的半间歇法。该方法可允许高初始反应速率，当有效的蒸汽相冷却达到最强时，在该过程的早期达到峰值，并且在整个过程中保持低的胶乳粘度，从而在该过程的胶乳化期间提供足够的液相冷却。本发明方法可以提供比使用相同容器体积的高的生产率。还提供了一种具有窄粒径分布的橡胶胶乳，并且提供了一种具有某些优异性能的乙烯基芳族二烯橡胶接枝共聚物。

说明书

本发明涉及制备二烯橡胶胶乳的乳液聚合法、由它制备的橡胶胶乳和由它制备的接枝共聚物，更具体地涉及制备二烯橡胶胶乳的乳液法、二烯橡胶胶乳以及由它制备的接枝共聚物。

制备二烯橡胶胶乳的间歇法是已知的，例如可参见Fronzon等人的美国专利4070324(1978年1月24日受权)和Miller等人的美国专利3563946(1971年2月16日受权)(均通过引用并入本文)。间歇法通常(a)具有不合需要的热量产生形式，当胶乳粘度达到峰值时热量产生也达到峰值，从而需要从液相中除去峰值热量，但由于液体粘度高，其效率非常之低，(b)部分地由于在过程中液体体积的收缩，所以使用容积小于容器的实际总容积，(c)需要过长的反应时间，以控制从放热反应中热量的移出，和(d)对于热量移出装置要求高的峰值负荷。这样的方法一般也提供稍宽的橡胶粒径分布，并且提供高浓度的非常小的颗粒(＜500A)，这也是不尽人意的。

因此，需要提供一种间歇式乳液二烯聚合方法，它(a)在该过程的最有效的峰值热量去除期间产生峰值热量，(b)最终液体胶乳的反应容器容积的可使用容积增加，(c)对于给定尺寸的容器，二烯橡胶的浓度增加，(d)在整个过程中保持降低的胶乳粘度和(e)使得容器中未反应二烯单体的量最小化。还需要一种能够提供窄粒径分布的、用来制备接枝共聚物的间歇式方法。

本发明提供一种在压力容器中制备二烯橡胶胶乳的半间歇式方法。该方法包括(a)给容器提供一种包含水、乳化剂和二烯单体和可选的无机和有机盐的初始液体批量组合物，(b)向容器中送入包含二烯单体和引发剂(其中引发剂可以溶解在水中)的液体进料组合物。进料速率应使得(a)未反应二烯单体的浓度达到最小，(b)峰值热量的产生在过程的早期出现，(c)对于给定的容器尺寸，该方法比直接间歇法的生产率高，和(d)该方法在整个过程中保持较低的胶乳粘度。本发明还提供由它制备的橡胶胶乳和接枝共聚物。

图1是本发明方法的初始阶段的简图；

图2是本发明方法的图1所示过程的最终阶段的简图；

图3A是用来比较的间歇法的初始阶段和最终阶段的简图；

图3B是图1和图2所示的本发明方法的初始阶段和最终阶段的简图；

图4A是图3A的用来比较的间歇法的温度曲线图；

图4B是图3B的半间歇法的温度曲线图；

图5是图3A的间歇法的反应器容积和图3B的半间歇法的反应器容积的曲线；

图6是在图3A的间歇法和图3B的半间歇法中未反应的二烯单体量的曲线；

图7是图3A的间歇法和图3B的半间歇法的容器压力曲线；

图8A是图3A的间歇法和图3B的半间歇法的反应速率曲线；

图8B是图3A的间歇法和图8B的半间歇法的粘度水平。

如图1，2和3B所示，提供了通过乳液聚合，在压力容器(10)中生产二烯基合成橡胶胶乳的半间歇法。该方法包括(a)给容器(10)提供足以占据容器容积的40-80％的初始液体批量组合物(11)，如初始液面(12)所示，(b)将液体进料组合物(13)送入容器中，在送料期间和之后使容器(10)中的二烯单体反应，以产生含有橡胶胶乳颗粒的最终液体组合物(14)(见图2)。

所述初始液体批量组合物包含(a)水，(b)乳化剂和(c)二烯单体，并且可以包含各种添加剂和共聚单体。在液体批量组合物中最好还含有(d)电解质，(e)还原剂，(f)重金属盐和(g)配合剂。给容器(10)提供的初始液体批量组合物的量(12)应足以占据容器容积的40-80％，更优选50-70％，最优选50-60％。容器(10)的容积定义为可以被含有二烯反应剂的液体和蒸汽占据的容器的内部体积。该相对较低的初始液体水平允许有效蒸汽空间冷却的达到最强；当在进料组合物中使用高活性引发剂时，反应速率和热产生速率可以在过程的早期到达峰值，而液面却较低并且有效蒸汽冷却空间达到最强。初始液体批量组合物优选含有该过程所用的二烯单体的总摩尔数的10-30％(摩尔)、更优选15-25％(摩尔)、最优选18-22％(摩尔)。该初始二烯单体的低浓度使得能在更大范围内控制反应速率。

进料组合物(13)包含(A)二烯单体和(B)引发剂，并且可选地含有其它添加剂和共聚单体。进料组合物(13)将以控制的速率用一段时间给反应容器提供剩下的二烯单体使其在反应器中达到反应器总容积的至少80％(体积)、优选至少83％(体积)、最优选84％(体积)的最终液体体积(最终水平(16))，和至少80％(摩尔)、更优选至少90％(摩尔)、最优选94％(摩尔)(基于在过程中所用的二烯的总摩尔数计)的二烯单体转化率。

总体反应速率通过在过程中使用高活性引发剂而增大，将引发剂与进料一起引入并且在过程的早期使热量的产生速率达到最大。反应速率峰值最好在反应的头两个小时期间达到峰值，这时蒸汽空间在容器中最大，能够达到最大水平的蒸汽空间冷却，它通常比液体空间冷却更为有效。

本发明的胶乳在整个反应器中的粘度优选不大于200厘泊(例如，用Automation Products，Inc.#CL-10DV3型在线粘度仪测定)、更优选在50-200厘泊之间。与此相反，简单的间歇式反应可以产生超过200厘泊(例如大于300厘泊)的胶乳粘度。通常粘度的增加会导致液相中冷却效率的降低。

本发明的半间歇法的热量去除的需要使得冷却负荷比简单间歇式反应(它可在反应过程的中间提供峰值负荷)的冷却负荷在容器冷却夹套(18)上更均匀地分布。

与间歇法相比，在半间歇法的整个过程中，容器中未反应二烯单体的浓度较低，从而对反应提供了更高水平的控制，并且半间歇法也可以允许较低的容器压力(压力计(20))。

橡胶胶乳是二烯橡胶胶乳。适宜的二烯单体包括丁二烯和异戊二烯并且可以存在各种共聚单体以产生丁二烯与至多50％(重量)(例如至多35％(重量))的诸如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或C₁-C₆烷基丙烯酸酯之类的共聚单体的共聚物。所述聚合物和共聚物是通过水性自由基乳液聚合生产的，并且可以可选地用二或三乙烯基或烯丙基单体或这类单体的混合物或结构来交联。

共聚单体在橡胶中的含量可以小于单体总重量的50％(重量)，优选小于40％(重量)，最优选小于20％(重量)。最优选不使用共聚单体的情况，这时因为共聚单体有降低胶乳冷却效率的倾向。适宜的共聚单体包括乙烯基芳族单体和乙烯基氰化物(不饱和腈)单体。

本发明可以使用的一亚乙烯基芳族单体(乙烯基芳族单体)包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯(即二溴苯乙烯)、在芳核上有一或二烷基、烷氧基或羟基取代基的一亚乙烯基芳族单体，即乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯或甲氧基苯乙烯或其混合物。所用的一亚乙烯基芳族单体一般可用下式表示：式中X选自氢、1至5个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基和卤素。R选自氢、1至5个碳原子的烷基和卤素例如溴和氯。取代的乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、其混合物等。所用的一亚乙烯基芳族单体优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。

适宜的乙烯基氰化物单体包括丙烯腈和取代的乙烯基氰化物例如甲基丙烯腈。丙烯腈和取代的丙烯腈一般可用下式描述：式中R¹可以选自上文就R所定义的基团。这类单体的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈。

优选的引发剂是高活性氧化还原引发剂例如氢过氧化枯烯或其它过氢氧化物与其它化合物例如还原剂、重金属盐和配合剂结合使用。所述引发剂应足以提供至少每小时有10％反应的二烯总量反应的初始反应速率(例如，在第2小时)，优选至少15％，更优选在16-20％之间。如果能够获得足够的聚合速率的话，热引发剂应提供类似的结果。

通过在压力容器中进行乳液聚合生产基于合成橡胶胶乳的二烯的半间歇法，所述方法包括：(a)给容器提供一定量的初始液体批量组合物，该量应足以占据所述容器的总容积的40-80％(体积)，从而给容器提供了占容器总体积的20-60％(体积)的初始蒸汽空间，所述初始液体组合物包含(i)水，(ii)乳化剂和(iii)一种二烯单体，所述二烯单体的量占在整个半间歇过程期间所投入的二烯单体总体积的10-30％(体积)，所述初始液体组合物的温度为120-155°F，在所述连续进料期间(温度仪表(22))，相应的初始蒸汽压力为所述容器提供了冷却以冷却所述蒸汽和所述液体，(b)向所述容器中连续送入液体进料组合物，所述液体进料组合物包含(i)二烯单体和(ii)一种引发剂，(c)在所述连续进料期间为所述容器提供冷却，以冷却所述液体和所述蒸汽，(d)在所述连续进料期间和之后，使所述二烯单体反应，基于反应期间所用的二烯单体的总摩尔数计，直到最终单体的转化率为至少80％(摩尔)，所述容器的液体体积至少占容器总体积的80％(体积)。

整个反应时间最好不超过9小时，最终反应温度最好在160-180F之间。产生的橡胶胶乳的平均粒径最好在600埃和1200埃之间，并且有不到10％个颗粒的粒径小于500埃。在整个反应器中，反应液体的粘度最好小于200厘泊。进料最好以每小时5-20％(体积)的速率(基于初始批量液体组合物的总体积计)进行，并且进料在该过程的头2-6个小时期间完成。最好通过蒸汽冷却(将二烯单体和可选的共聚单体)除去20-60％的反应热。混合最好用搅拌器(24)在反应期间进行。

最终液体批量组合物可以通过打开阀(26)从容器中取出，从而提供了最终产品流(28)。在图1中，阀(26)是关闭的，因而没有产品流(28)的流动，而在图2中，该阀可以打开以便产品流(28)的流动。如图3B所示，用于比较的间歇法(30)与所示的本发明的半间歇法(32)加以比较。如图4A和图4B所示，将用于比较的间歇法夹套温度曲线(34)与本发明的半间歇法夹套温度曲线(36)加以比较。如图5所示，提供了用于比较的间歇法反应和本发明方法的半间歇法反应的反应器容积曲线的比较。如图6所示，对于用于比较的间歇法反应和本发明的半间歇法反应的反应器中未反应二烯(BD)单体的量作出了比较。图7提供了对于用来比较的间歇法反应和本发明的半间歇法反应的容器压力的比较。图8A和8B提供了用来比较的间歇法和本发明的半间歇法的反应速率和胶乳粘度之间的比较，注意到本发明方法消除了胶乳粘度峰值，并且注意到本发明方法可获得热量去除和热量产生的较好匹配。

如图1和3B所示，半间歇法的容器(10)的初始液面(12)较低，并且在过程期间加入液体进料组合物(13)，也可以称为进料流(13)，最终液体体积(16)较高，如图2和3B所示。图3A示出用来比较的间歇法，容器(110)带有压力和温度仪表(未示出)、一个搅拌器(未示出)、一个冷却夹套(118)、一个入口(未示出)和一个出口阀(126)，并且具有较高的初始液面(112)和较低的最终液体体积(116)。正如前面所指出的，用来比较的间歇法具有许多问题和缺点，它们都被本发明的半间歇法所解决。

如图4A所示，间歇法的夹套温度/时间曲线(200)，(202)(示出了两半夹套的温度并且基本上是重叠的)表明在过程中间(在图4A中大约第6个小时)需要大量的冷却负荷，图4A示出了间歇法的液体反应组合物温度曲线(204)。如图4B所示，半间歇法的夹套温度/时间曲线(100，102)(示出了两半夹套的温度并且基本上是重叠的)表明了与图4A的间歇法比较而言较为适中的峰值冷却负荷，图4B示出了从时间为0(初始液体组合物(11)温度)到大约9小时(最终液体组合物(14)温度)之间的反应液体组合物温度曲线(104)。

如图5所示，用来比较的间歇法的体积曲线(206)从较高的水平开始并随着反应的进行而减小；半间歇法的体积曲线(106)从较低水平开始并逐渐升高直到进料完成，然后随着过程的进行而逐渐降低。对于给定的容器尺寸，本发明方法的产品的最终体积比用来比较的方法的大得多。

如图6所示，在给定容器容积中存在的未反应二烯单体的量在本发明的半间歇法中比用来比较的间歇法的少得多。半间歇法的容器中的未反应丁二烯单体(BD)的量用单体曲线(108)表示，用来比较的间歇法的未反应单体的量用单体曲线(208)表示。

如图7所示，半间歇法的反应器容器压力通常比间歇法的低，这可通过间歇法压力曲线(212)和半间歇法曲线(112)的比较看出。

如图8A所示，半间歇法的反应速率用反应速率曲线(114)表示，间歇法的反应速率用反应速率曲线(214)表示。本发明的半间歇法允许比用来比较的间歇法更快的初始反应速率。

如图8B所示，在半间歇法中液体反应组合物的粘度通常比用来比较的间歇法的低得多，这可通过半间歇法粘度曲线(120)和间歇法粘度曲线(220)的比较看出。

乳化剂的类型一般包括脂肪酸的碱金属盐、歧化松香酸或烷基或芳烷基磺酸盐。

                        实施例

在半间歇法中，从初始批料中取出一些丁二烯单体和全部氢过氧化枯烯(CHP)引发剂，在反应过程中送入。换句话说，初始液体批量组合物中不含引发剂。引发剂通过液体进料组合物送入反应容器中。可以用这些成分的进料速率来控制反应的速率。

实验工厂的试验工作证实了半间歇聚丁二烯乳液法的潜在优势。在实验工厂中进行了7-8小时的反应，而标准的间歇聚丁二烯乳液法却需要11-12个小时。与标准的方法相比，这些反应通过更恒定的热产生速率和改善的热传递而表现出改进的热负荷分布。本发明的半间歇法消除了在标准聚丁二烯间歇乳液法中一般观察到的粘度峰值。本发明的半间歇法可能出现的较大颗粒降低了粘度，进一步改善了热量传递。

通过实验工厂反应的热量传递模型为新的半间歇法认定了数种重要的热量传递机理。通过液体与反应器夹套和挡板的接触进行热量传递是标准的热量去除方式。然而，在半间歇法的热量去除中，由于丁二烯蒸汽与冷夹套的接触而产生的回流冷却和挡板起着重要的作用。回流冷却的热量传递系数的数量级大于液体夹套冷却的，这表明与间歇法相比热量传递有了明显的改善。

半间歇法合乎需要地导致了较低的反应器压力和较低水平的未反应单体。因此，它增加了在避免反应失控和反应器的压力失控方面的灵活程度。在单体流动停止后，反应速率和压力也降低，从而增加了一种可以用来迅速停止反应的手段，而这是目前的间歇法通常所不能做到的。

初始液体半间歇组合物的组成为：11.563％丁二烯，86.719％水，0.213％TDDM，1.156％TFA，0.064％KUH，0.231％TSPP，0％CHP，0.029％SFS，0.006％FeSO₄，0.002％Na₂EDTA。容器中半间歇组合物的起始体积为50-60％(体积)，T＝145°F，P＝100-105磅/平方英寸(表压)，转化率＝0％；最终容器条件如下：液体体积84％，T＝160°F，P＝35-45磅/平方英寸(表压)，转化率＝94％(摩尔)，丁二烯浓度＝6％(基于过程中所用的丁二烯总量计)，总反应时间为8.5-9.5小时。

比较而言，使用相同成分的简单间歇法使用较慢的PPS引发剂，而不使用CHP引发剂，氧化还原成分提供的初始液体体积为90％，T＝14°F，P＝105-112磅/平方英寸(表压)，初始转化率＝0，丁二烯＝100％(基于过程中所用的丁二烯的总量计)，最终容器条件为液体体积75％，T＝160°F，P＝35-45磅/平方英寸(表压)，转化率＝94％(摩尔)，丁二烯＝6％(基于过程中所用的丁二烯总量计)，反应时间为11-12小时。

                                   表1

                       用间歇法和半间歇法基质获得的ABS    

                           接枝共聚物的性能的比较

 IZOD                 粘度      光泽度 光雾度       颜色      黄度指数           DYNATUP   冲击强度  洛氏硬度   100/1000     60/20            L^*/a^*/b^*          不透明度  破坏点

                       秒         度                                             标准偏差A   7.9      99.3       4370/1350    99/89   60    86.3/-0.5/15.8  24.6      88.5    26-5B   7.6      100.3      4022/1338    98/90   57    77.8/-0.5/12.2  21.1      95.0    23-7C   7.7      100.3      3841/1303    99/90   59    82.7/0.0/15.0   24.4      91.5    22-7D   8.2      100.2      3736/1318    99/91   56    85.4/+0.4/17.3  27.1      89.8    25-61   9.0      99.1       4220/1369    99/90   57    86.9/-0.5/15.6  24.4      87.7    27-32   8.7      99.3       3924/1347    99/90   61    83.3/+0.1/13.7  22.3      91.2    29-33   8.5      99.7       4056/1370    99/90   58    85.3/+0.4/15.9  25.1      89.3    28-44   8.7      99.9       3660/1339    98/91   57    85.1/+0.4/16.6  26.2      88.8    26-65   8.8      99.7       4095/1368    99/90   62    85.0/+0.4/16.2  25.6      89.6    30-2

实施例A-D是用间歇法基质获得的ABS接枝共聚物的比较例。

实施例1-5是本发明的使用半间歇法基质的实施例。注意具有半间歇法基质的ABS树脂改

善了具有间歇法基质的ABS树脂的冲击性能/粘度性能平衡。