载于氧化铝上的钴催化剂

摘要

载于过渡氧化铝上的钴催化剂，含有3～40(重量)％钴，钴表面积大于30m2/g钴，优选大于50m2/g钴，更优选大于80m2/g钴。

说明书

发明领域

本发明涉及载于氧化铝上的钴催化剂和其制造方法。

发明背景

在催化剂中，钴通常固着于载体上，例如二氧化硅、硅酸铝、氧化铝。

在这些催化剂中，有用的钴原子是那些暴露在钴粒子表面的钴原子。没有暴露(即不在表面)的钴原子将不参与催化剂反应。

钴是一种昂贵的金属，为了优化其作为催化剂的用途，必须尽可能地提高催化剂(暴露钴原子数/钴原子总数)比率，这又提高每克钴的表面积。

由EP-A-13,275已知生产负载的共沉淀钴-二氧化硅催化剂的方法，其中制备钴离子、硅酸根离子和固体多孔性载体颗粒的反应混合物并往多孔性固体载体颗粒上形成钴和硅酸根离子的共沉淀。得到的钴-二氧化硅催化剂的BET总表面积范围为150～350m²/g，钴的表面积范围为5～20m²/g钴。

还从US-A-4,591,579已知一种制备过渡金属-硅酸盐催化剂的方法，其中一种不溶的碱性过渡金属(例如钴、镍和铜)化合物与一种碱性沉淀剂从这种金属盐的水溶液中沉淀，此后，这种化合物与一种硅酸盐溶液反应。在实例5中，描述了这样一种催化剂，其中钴的表面积为8.9m²/g催化剂。

在“H₂和CO吸附于钴的化学计量，”催化杂志(J.of Catalysis)85，63～77页(1984)中，在第67页表1上揭示了不同载体上的钴催化剂。从最大H₂吸收值可以计算每克催化剂的钴表面积和每克钴的钴表面积。可以看出，对载于二氧化硅的钴催化剂而言，每克钴的钴表面积范围为6～65m²/g，而对载于过渡氧化铝的钴催化剂而言，每克钴的钴表面积范围为15～26m²/g。

因此，每克钴的钴表面积高的钴催化剂存在于载于二氧化硅上的钴的催化剂(也存在于载于碳上的钴催化剂)但不存在于载于过渡氧化铝上的钴催化剂。

尽管如此，载于过渡氧化铝上的钴催化剂显示出一些与其它钴催化剂不同的优点。

首先，与载于二氧化硅上的钴催化剂相比，载于过渡氧化铝的钴催化剂易于挤出成形，而且得到的催化剂的机械强度更高。

在有水存在的反应中(例如甲烷化，费一托反应)二氧化硅可能不稳定。可是在这种情况下，氧化铝要稳定得多。

因此，需要一种载于过渡氧化铝上的钴催化剂，它的每克钴的钴表面积比以前得到的更高。

本发明的第一个目的是提供一种载于过渡氧化铝上的钴催化剂，它的每克钴的钴表面积比以前的更高。

本发明的第二个目的是提供制备这种催化剂的方法。实验和定义i)钴表面积

用大约0.5g的样品进行分析。用来计算金属表面积的重量是预处理后的重量。在预处理过程中，样品在120℃的真空下脱气和干燥。预处理后的样品然后进行还原。氢气以250ml/分钟的流速通过样品，同时样品以3℃/分钟的速度加热到425℃。仍然在相同的氢气流速下，将样品在425℃下保持18小时。在真空下，将样品在10分钟内加热到最高450℃。在真空下，将样品在450℃保持两小时。

化学吸附分析在150℃用纯氢气进行。用自动分析程序测量氢气压力最高达800mmHg的完全等温线。

这种方法是外推300～800mmHg下化学吸附等温线的直线部分到0压力，以计算化学吸附的气体的量(V)。

在所有情况下，用下式计算金属表面积。其中V＝氢气吸附量，ml/g

SF＝化学计量因子(对于H₂化学吸附到Co假定为2)

A＝一个钴原子占据的面积(假定为0.0662nm²)。

此式由Micromeretics公开于ASAP2000 Chemi SystemV1.00操作手册，附录C，200-42808-01部分，1991元月18日。ii)过渡氧化铝

过渡氧化铝定义于乌氏技术化学大全(Ullmans Encyklopaedie dertechnischen Chemie)，4.新扩版，第7卷(1974)，298～299页。

文献中将过渡氧化铝分成几类：

γ-系

除了γ-Al₂O₃之外，包括在γ-系中的都是低温形式，如η-Al₂O₃和χ-Al₂O₃。它们是氢氧化铝在400～750℃下焙烧形成的。

γ-系形式氧化铝的比表面积范围为150～400m²/g。

δ-系

δ-系氧化铝包括所有高温形式，例如δ，θ，和χ～Al₂O₃。δ-系氧化铝通过在约800℃或更高温度下加热γ-系氧化铝而形成。

δ-系形式氧化铝的比表面积范围为50～150m²/g。

本发明的一般描述

本发明的第一个目的是提供一种载于过渡氧化铝载体上的钴催化剂，它含有3～40(重量)％的钴，其中钴的表面积大于30m²/g钴，优选大于40m²/g钴，更优选大于50m²/g钴，进一步优选大于80m²/g钴。

过渡氧化铝载体优选是γ-氧化铝或θ-氧化铝，更优选θ-氧化铝。

钴催化剂优选含有5～20(重量)％，更优选10～20(重量)％的钴。

本发明的第二个目的是提供一种制备载于过渡氧化铝载体上的钴催化剂的方法，该催化剂含有3～40％(重量)％的钴，钴表面积大于30m²/g钴，其中将碳酸氨合钴水溶液中的过渡氧化铝浆液加热到60～110℃，以使碳酸羟化钴沉淀，所得产品接着进行干燥和焙烧。任选地焙烧后的产品可进一步还原。

过渡氧化铝载体优选为γ-氧化铝或θ-氧化铝，更优选θ-氧化铝。

本发明的第三个目的是提供一种制备载于过渡氧化铝载体上的钴催化剂的方法，该催化剂含有3～40(重量)％的钴，钴的表面积大于30m²/g钴，其中使过渡氧化铝颗粒用碳酸氨合钴水溶液饱和，过量溶液通过过滤除去，将得到的产物加热到60～110℃，以使碳酸羟化钴沉淀，接着将得到的产物进行干燥和焙烧。

过渡氧化铝载体优选为γ-氧化铝或θ-氧化铝，更优选θ-氧化铝。

后续的浸渍和沉淀步骤可用于提高钴含量，沉积的碳酸羟化钴在200～600℃温度的焙烧处理期间转化成氧化钴。

接着，可在200～600℃，优选350～550℃用氢气活化产品，并任选接着进行钝化。

发明的具体描述

本发明可用以下实例进一步描述。实例1i)浸渍溶液的制备

称取1764.0g 35％的氨水溶液(比重0.88)(可从BDH得到)，加入73.5g去离子水。加入312.5g碳酸铵(可由Merck得到)并开始搅拌。平稳加热到35℃以促进粉末溶解。完全溶解后，缓慢加入350g碱式碳酸钴(可从Merck得到，含钴47～55(重量)％)。继续搅拌约2小时。用平底漏斗过滤。ii)θ-Al₂O₃载体的浸渍

称取100gθ-氧化铝，加入烧杯中，加入0.5升浸渍溶液。10分钟后，将浸渍后的挤出物置于平底漏斗除去过量液体。接着将产品在室温下干燥1小时，在80℃下干燥1小时，最后在120℃下干燥过夜(16小时)。

最后，在350℃的空气流中，在旋转焙烧炉中将干燥后的产品焙烧两小时。实例2

将实例1中浸渍之后焙烧之前所得的干燥产品在实例1 ii)所述的条件下再浸渍一次，并在实例1 ii)的条件下干燥。

最后，在350℃的空气流中，在旋转焙烧炉中将干燥后的产品焙烧两小时。实例3

将实例2中浸渍之后焙烧之前所得的干燥产品在实例1 ii)所述的条件下再浸渍一次，并在实例1ii)的条件下干燥。

最后，在350℃的空气流中，在旋转焙烧炉中将干燥后的产品焙烧两小时。实例4

将实例3中浸渍之后焙烧之前所得的干燥产品在实例1 ii)所述的条件下再浸渍一次，并在实例1 ii)的条件下干燥。最后，在350℃的空气流中，在旋转焙烧炉中将干燥后的产品焙烧两小时。

分析实例1～4中得到的产品，结果如下：

    实例1    实例2    实例3    实例4Co(W/W％)    5.9    9.5    11.7    13.2表面积(m²/g钴)    55.9    91.6    95.8    101.5表面积(m²/g催化剂)    3.3    8.7    11.5    13.4

可以看出，可获得具有很高钴表面积(每克钴)的载于氧化铝载体上的钴催化剂这使得能够在钴含量低得多的情况下获得可与先有技术上相比的钴表面积(每克催化剂)。

实例3的催化剂活化后，以甲苯为试样，测定其对芳族化合物加氢作用的催化活性。

反应条件：

-压力：40barH₂

-LHSV：3

-氢气流速：15ml/分钟

-温度：200℃

-催化剂用量：6ml(即5g)

甲苯转化成氢化产品的转化率为62％，证明本发明的产品可用作加氢催化剂。