超细六角晶系铁氧体的制备方法

摘要

本发明公开了一种超细六角晶系铁氧体的制备方法。它包括混合、灼烧、研磨、固相反应，其特征在于溶剂用硬脂酸。它克服了已有技术适用面窄、操作复杂，生产周期长和生产条件苛刻的不足。本方法可用于制备磁性材料和隐身材料等领域。

说明书

本发明涉及铁氧体的制备方法，特别是超细六角晶系铁氧体的制备方法。

根据检索到的资料，如1992年《电子科技大学学报》12(2)第158页～161页，过壁君、邓龙江文章、1992年《功能材料》23(3)第157页～第159页李飞跃文章、1988年《无机材料学报》3(4)第347～351页冯晓凤文章、1992年电子工业出版社出版《磁记录材料》都有为、罗河烈文章，可知，目前制备超细六角晶系铁氧体的方法主要有如下几种：1、机械球磨法：这种方法是反应物原料，如氧化物或碳酸盐按一定比例混合，高温烧结，球磨成粒状。用此工艺合成的颗粒直径大于1μm，且粒度分布宽，因多次球磨，易引进杂质。2、化学共沉淀法：这种方法是将所需金属元素的可溶盐溶液按一定比例混合，然后加入沉淀剂，使其共沉淀，经过滤，清洗后烧结。这种方法形成的沉淀难清洗，易残留杂质，耗水量大，生产周期长，并产生大量污水。由于该方法对金属离子及沉淀剂的种类，共沉淀时PH值范围的控制要求高，则该方法适用面较窄。3、水热反应：这种方法是利用高压下水溶液的特殊性能在高压釜中进行反应。不易推广。4、液相混合技术：这种方法与本发明较为接近。它是将柠檬酸盐或其它有机金属配合物在水溶液中混合，再加入表面活性剂，控制适当的PH值，缓慢脱水形成凝胶，再灼烧这种凝胶，由此生成的粉末能在较低温度下进行固相反应，生成超细颗粒。但目前报导的方法对有机配位剂、金属离子的种类及形成凝胶的酸度要求较高，适用面较窄。该方法脱水时间长，能量消耗大，生产周期长。

本发明的目的在于提供一种能够具有适用面宽、操作简便、生产周期短和生产条件容易的超细六角晶系铁氧体的制备方法。

本发明是由下列措施实现的：(1)混合：将所属的金属元素(如Ba²⁺、Sr²⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Ni⁰⁺、Co²⁺、Ti⁴⁺等)的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或有机酸盐(如草酸、柠檬酸、硬脂酸盐等)按所需要合成的铁氧体的化学计量比加入到盛有硬脂酸的烧杯中，在80℃～150℃搅拌0.5～3小时，混合均匀，形成透明的溶胶。用硬脂酸作溶剂，这是本发明的工艺方法与前述方法的本质区别。(2)灼烧研磨：将得到的透明溶胶置于陶瓷蒸发皿中，再在空气中500℃～600℃的炉中灼烧透明溶胶，得到固体粉末，将得到的固体粉末置于研钵中研磨，得到固相反应先驱物。(3)固相反应：将固相反应先驱物置于坩埚内，在马福炉中600℃～1300℃固相反应0.1～1.5小时，随炉自然冷却或在空气中冷却即可得到所需要的超细六角晶系铁氧体粉末。不同热处理温度和不同的热处理时间，可得到不同粒度的铁氧体。本发明的原理是：基于液相混合技术原理，即以硬脂酸为溶剂，以可溶于硬脂酸的有机酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物等为原料，将原料溶解在融熔的硬脂酸中，混合后形成透明的溶胶。因为是溶液体系，所以各金属离子可达原子水平上的混合，空气中灼烧所得到的溶胶，则生成的反应物颗粒细小，混合均匀，反应活性高，可在较低温度下进行固相反应，生成超细颗粒，产品纯度高。

本发明与背景技术相比有如下有益效果：(1)适用范围大，这是由于不用水作溶剂，从而解决了不少的原料因强烈水解及原料溶解度很小而不能使用液相混合技术及共沉淀法的不足，使过去难于用这两种方法合成的某些超细铁氧体尤其是取代型铁氧体的合成变为可能。(2)工艺简单，操作方便，生产周期短，生产条件容易：这是因为本发明工艺方法不需要调节PH值，不需要其它表面活性剂，不需要长时间脱水，不需要高压条件，所以工艺简单，操作方便，生产周期短，生产条件容易，且生产成本低。(3)固相反应温度低：该工艺方法比传统的陶瓷工艺低300℃～500℃，这是因为该工艺方法是以硬脂酸为溶剂，灼烧硬脂酸的溶胶而生成的固体反应物颗粒小混合均匀，反应活性高，所以固相反应可在较低温度下进行，能在一定程度上避免高温反应条件下某些组分易挥发、分解、变价等缺点。固相反应温度低，也是获得超细颗粒的重要条件。用本发明的工艺方法获得的超细六角晶系铁氧体粉末的粒径可通过固相反应的温度和时间方便地调节。固相反应温度越低，时间越短，则获得的超细六角晶系铁氧体颗粒的粒径越小。

现结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

1、M型六角晶系铁氧体(BaFe₁₂O₁₉)的制备

2、设备：

500ml烧杯，电动搅拌机，500ml研钵，500ml陶瓷蒸发皿，50ml坩埚，最高工作温度为1300℃的马福炉。

3、制备工艺

(1)混合：

将硬脂酸100g加入到500ml烧杯中，加热到80℃熔化，再加入硝酸铁〔Fe(NO₃)₃.9H₂O〕48.5g和氢氧化钡〔Ba(OH)₂·8H₂O〕3.2g，在90℃条件下，用电动搅拌机搅拌3小时，得到透明的棕红色溶胶。

(2)灼烧、研磨

将所得到透明的棕红色溶胶置入500ml陶瓷蒸发皿中，在马福炉中500℃空气条件下灼烧，燃烧完全后，在500ml研钵中研磨5分钟，得到固相反应先驱物。

(3)固相反应

将获得的固相反应先驱物置于50ml坩埚内，在马福炉中，空气气氛条件下，650℃反应4小时，随炉冷却，可得到粒径为20nm左右的M型六角晶系铁氧体。在950℃反应1小时可得到粒径为90nm左右的M型六角晶系铁氧体。

实施例二

1、取代型M六角晶系铁氧体(BaCoTiFe₁₀O₁₉)的制备。

2、设备

同实施列一。

3、制备工艺

(1)混合：

将硬脂酸100g加入到500ml烧杯中，加热到80℃熔化，再加入40.4g硝酸铁，3.2g氢氧化钡、2.5g醋酸钴，3.4g钛酸四正丁酯，在120℃条件下用电动搅拌机搅拌1小时，得到透明的棕红色溶胶。

(2)灼烧、研磨：

同实施例一。

(3)固相反应：

同实施例一。

实施例三

1、W型六角晶系铁氧体(BaCo₂Fe₁₈O₂₇)的制备。

2、设备：

同实施例一。

3、制备工艺

(1)混合：

将140g硬脂酸置于500ml烧杯中，加热到80℃熔化再加入64.6g硝酸铁，3.2g氢氧化钡，5.0g醋酸钴，在130℃条件下，用电动搅拌机搅拌1小时，得到透明的棕红色溶胶。

(2)灼烧、研磨：

同实施例一

(3)固相反应：

同实施例一。