法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-01-27
专利权有效期届满 IPC(主分类):C11D3/37 授权公告日:20021030 申请日:19951215
专利权的终止
2002-10-30
授权
授权
1997-02-05
实质审查请求的生效
实质审查请求的生效
1997-01-22
公开
公开
发明领域
本发明涉及可以防止洗涤剂组合物的去污力受到损害的洗涤剂助洗剂，该粉末状的洗涤剂助洗剂在洗涤剂组合物中的混合性已有改善。本发明还涉及上述二种类型的洗涤剂助洗剂以及分别含有所述洗涤剂助洗剂之洗涤剂组合物的制备方法。
发明背景
通常情况下，众所周知的是，作为具有多个羧基的水溶性聚羧酸(盐)的聚合物，马来酸共聚物表现出优异的螯合作用和分散功能。由于该有益的性能，此类共聚物已被用于各种领域，如洗涤剂组合物的洗涤剂助洗剂，分散剂，絮凝剂，结垢抑制剂，螯合剂和纤维处理剂，等等。
在上述的共聚物中，那些在一个分子中具有多个羧基的共聚物适于以上各种用途。在制备该马来酸共聚物的过程中，为克服其聚合有效性通常较低的缺陷，已有人建议在聚合过程中增加马来酸成分的投入量，以引入多个羧基。但是，该方法却具有以下缺点：
(1)由于其聚合性较低，聚合过程仍需要较长的时间；
(2)当马来酸成分以高比例投入时，将需要更大量的过氧化氢(聚合反应的引发剂)；
(3)过氧化氢使用量的增加导致聚合反应产生高含量的残留过氧化氢；和
(4)尽管过氧化氢(聚合反应的引发剂)的使用量较大，残留的未反应的马来酸成分的含量仍很高。
而且，本发明之发明人的执着研究发现许多重要的因素可提高含有马来酸共聚物作为洗涤剂助洗剂的洗涤剂组合物之去污力，而非马来酸共聚物之羧酸的含量。
其结果是，本发明的发明人发现，改进马来酸共聚物性能中之钙离子稳定常数以及对抗铁颗粒沉淀以防止衣物变黄的性能是非常重要的。另外，如果马来酸共聚物具有高的凝胶化性质，而当使用高硬度水作为洗衣水时，由于不能溶解，其去污力明显地下降。因此，本发明之发明人还发现，降低凝胶化性能也是必要的。
如以下公报所披露的，对于按常规反应条件制备的马来酸共聚物，即使过氧化氢作为聚合反应引发剂的使用量较大，也是很难有效地将马来酸成分引入高分子部分中。而且，聚合反应完成时残留在反应溶液中的未反应马来酸和过氧化氢之高含量的问题仍未得到解决。再者，聚合反应完成时残留在反应溶液中的未反应马来酸和过氧化氢之高含量的问题不能得到解决，这也导致了低聚合性。
反应完成时，由共聚反应溶液中分离的马来酸共聚物具有高浓度的过氧化氢和高含量的残留马来酸，而且，马来酸共聚物没有表现出所希望的螯合作用和分散功能。因此，该共聚物不适合于上述用途，并且不具有可改善洗涤剂组合物之去污力而应具有的足够的基本性能水平，如钙离子稳定常数，对抗铁颗粒沉淀的性能和防凝胶化性能。
(1)日本之特公平公报No.2167/1991(Tokukohei 3-2167)公开了一种制备马来酸共聚物的方法，其中，将马来酸成分放置在反应容器内，然后在马来酸和丙烯酸于相同时间开始滴加并完成之条件下，使马来酸和丙烯酸的聚合反应在pH值为3.5-5.0的范围内进行。公报(1)公开了使用马来酸共聚物作为颜料分散剂的例子。但是，它并未公开使用马来酸共聚物作为洗涤剂组合物的例子。
在公报(1)之制备马来酸共聚物的方法中，反应溶剂中的大量马来酸在反应完成时仍未反应，而且，尽管在聚合反应中使用了大量的过氧化氢水溶液，也仍有过氧化氢未反应。另外，所得之马来酸共聚物的钙离子稳定常数，对抗铁颗粒沉淀的性能，防凝胶化性能等都是不足的。
(2)日本之特开昭公报No.218407/1987(Tokukaisho 62-218407)公开了使用马来酸共聚物分别作为分散剂和洗涤剂组合物的例子。但是，该洗涤剂组合物与常用的洗涤剂组合物相比并未表现出更好的去污力，而且也没有洗涤剂所需的平衡性能。公报(2)公开了制备马来酸共聚物的方法，其中，将马来酸成分放置在反应容器内，然后在马来酸和丙烯酸于相同时间开始滴加并完成之条件下，使马来酸和丙烯酸的聚合反应在pH值为4-6的范围内进行，由此得到马来酸共聚物。
在公报(2)之制备马来酸共聚物的方法中，尽管在聚合反应过程中使用了大量的过氧化氢，反应溶剂中的大量马来酸在反应完成时仍未反应，而且，也仍有大量过氧化氢未反应。另外，所得之马来酸共聚物的钙离子稳定常数，对抗铁颗粒沉淀的性能，防凝胶化性能等都是不足的。
(3)日本之特公平公报No.14046/1991(Tokukohei 3-14046)公开了一种乙烯化不饱和单体和二羧酸的共聚物。公报(3)公开了使用该共聚物作为有关洗涤剂之外皮形成抑制剂的例子，但其并未公开使用该共聚物的具体例子。
在以上公报中，公报(3)公开的方法是，将乙烯化不饱和二羧酸成分放置在反应容器中，然后在乙烯化不饱和单羧酸和过氧化氢于相同时间开始滴加并完成之条件下，进行聚合反应。但是，所得之马来酸共聚物的钙离子稳定常数，对抗铁颗粒沉淀的性能，防凝胶化性能等都是不足的。
如上所述，对于各种用途，特别是作为洗涤剂组合物来说，由常规反应方法制备的马来酸共聚物之基本性能是较差的。而且，很难除去残留在通过常规反应制备的马来酸共聚物中的马来酸和过氧化氢。再者，当使用含有大量残留马来酸之马来酸共聚物作为洗涤剂组合物时，其螯合作用和分散功能都受到不利的影响，且去污力也会下降。最后，当使用含有大量残留过氧化氢之马来酸共聚物作为洗涤剂组合物时，由于它可能会粘在使用者的皮肤上，这就产生了不安全的问题。
如果使用上述的常规共聚物，例如，作为洗涤剂组合物之洗涤剂助洗剂时，优选使用粉末状而不是液体状的，这是因为粉末状的对其密度和混合比限制更少。另外，如果最终产品是粉末状的，就可减少干燥产品过程所需的费用。
但是，此种粉末状的共聚物由于其特别高的吸湿性和非常差的流动性等，所以具有不易处理的问题。因此，大多数的市售共聚物是液体状的而不是粉末状的。
可得到的作为洗涤剂组合物之粉末状洗涤剂主要是通过常规的喷雾-干燥方法制备的低密度产品。但是，从方便洗涤剂之运输，运送工具和储存地点的角度看，倾向于使用高密度的密实粉末状洗涤剂。
密度可例如用以下方式来增加：首先通过喷雾-干燥方法将原料形成粉末，然后通过搅拌成粒机如(4)日本特开平公报No.2000/1994(Tokukaihei 6-2000)所公开的混合器再将其形成颗粒。由于对于上述方法中的每一步，都至少需要一种液体原料，所以每一步都需要混合，干燥，成粒，干燥，分粒等步骤。
另一方面，如果所有的材料都是粉末状的，洗涤剂组合物仅通过干燥-混合的方法就可制备，而公报(4)中所需要的混合，干燥，成粒，干燥，分粒等多级步骤就可省略。也就是说，密度的增加只通过一个混合步骤就可实现，这样可达到显著降低成本的目的。
但是，由于如以上所述，用作作为洗涤剂组合物之一的洗涤剂助洗剂之一种组分的马来酸共聚物，在以粉末状使用时具有吸湿性，所以有不易处理的问题。因此，在实际上，通过在含有该共聚物的洗涤剂组合物上实施干燥-混合的方法来增加密度是很难的。
另外，当对各洗涤剂组合物粉末上实施干燥-混合方法时，需要以下这样的结构：考虑到粉末混合后分离的难题，各组合物都具有相同的体积密度。当在粉末状的各组合物上实施干燥-混合方法时，各粉末的流动性就变得特别重要。而且，在混合步骤中，需要各粉末都具有低的吸湿性，以防止粘附于传送线或料斗等上，而其体积密度必须接近于洗涤剂组合物的密度。
但是，由于共聚物得具有适于洗衣水的溶解性，所以如为粉末状的，就很难满足干燥-混合方法所需的体积密度，流动性和吸湿性。
本发明公开[本发明的目的]
本发明的目的在于提供一种含有马来酸共聚物的洗涤剂助洗剂，该助洗剂具有高度的钙离子稳定常数和所需的对抗铁颗粒沉淀的性能。本发明的第二个目的是提供一种制备马来酸共聚物和含有上述洗涤剂助洗剂之洗涤剂组合物的方法。
本发明的第三个目的是提供一种含有多羧酸(盐)的共聚物如马来酸等的共聚物的洗涤剂助洗剂，该助洗剂具有经改善的吸湿性和流动性以及高的体积密度，而且还提供制备该洗涤剂助洗剂的方法，以及提供含有该助洗剂之洗涤剂组合物。[本发明概述]
本发明之发明者经过执着的研究实现了本发明的第一个目的，而且通过将研究针对钙离子的稳定常数和对抗铁颗粒沉淀的性能，他们已成功地完成了本发明。
也就是说，本发明的洗涤剂助洗剂之特征在于，其由重均分子量为5000-100000的马来酸共聚物构成，其中，马来酸单体与制备过程所用的所有单体之摩尔比为0.1-0.9。
对于本发明的马来酸共聚物，任何通过与包括马来酸(盐)作为单体成分之单体的聚合反应而得到的共聚物都可适用。除马来酸(盐)外，水溶性乙烯化不饱和单体优选作为其他单体。
水溶性乙烯化不饱和单体的例子包括：不饱和单羧酸单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，α-羟基丙烯酸，巴豆酸等，以及它们的盐；不饱和多羧酸单体，如富马酸，衣康酸，柠康酸，乌头酸，以及它们的盐；乙酸乙烯酯，等等。
水溶性乙烯化不饱和单体是式(1)的化合物：(式中，R1和R2互相独立地代表氢原子或甲基，但不能都是甲基；R3代表-CH2-，-(CH2)2，-C(CH3)2-基团；而且R1，R2和R3中碳原子的总数为3，Y代表碳原子数为2-3的亚烷基，而n是0或1-100的整数)。
上述水溶性乙烯化不饱和单体的例子包括：包含不饱和羟基的单体，如3-甲基-3-丁烯-1-醇(isoprenol)，3-甲基-2-丁烯-1-醇(prenol)，2-甲基-3-丁烯-2-醇(isoplene alcohol)，而且1mol的3-甲基-3-丁烯-1-醇(isoprenol)，3-甲基-2-丁烯-1-醇(prenol)，2-甲基-3-丁烯-2-醇(isoplene alcohol)中分别添加1-100mol的环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷之单体。
水溶性乙烯化不饱和单体可以是式(2)的化合物：(式中，R1代表氢原子或甲基，a，b，d和f相互独立地代表0或1-100的正整数，而且a，b，d和f的总数为0-100，(OC2H4)-和-(OC3H6)-的单元可按任何顺序组合；当d和f之和为0时，Z代表羟基，磺酸或磷酸(或亚磷酸)，而当d和f之和为1-100的正整数时，Z代表羟基)。
上述水溶性乙烯化不饱和单体的例子包括：3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸及其盐；不饱和(甲基)烯丙基醚单体，如甘油单烯丙基醚单体，和1mol甘油单烯丙基醚单体中添加1-100mol环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷之单体；含有不饱和磺酸基的单体，如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲代磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺-甲基丙烷磺酸，磺乙基(甲基)丙烯酸酯，磺丙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基磺丙基(甲基)丙烯酸酯，磺乙基马来酰亚胺，以及它们的盐；含有端基烷基的不饱和酯单体，如含有0-100mol添加至1-20个碳原子烷基的醇中的环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷之醇和(甲基)丙烯酸，巴豆酸等，或马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，乌头酸等，或它们的盐的单酯；或它们的二酯；含有1-100mol添加至1mol不饱和羧酸单体如(甲基)丙烯酸，巴豆酸等中的环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷之单酯单体，或含有1-100mol添加至不饱和羧酸单体如马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，乌头酸等，或它们的盐中的环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷之单酯单体；或不饱和酯单体，如二酯单体，等等。可仅采用上述单体的一种，或采用经适当混合的上述二种或更多种单体。在上述单体中，(甲基)丙烯酸(盐)是最优选的水溶性乙烯化不饱和单体。
对于制备本发明洗涤剂组合物中所包含的马来酸共聚物的方法并无特别限制。但是，马来酸共聚物(将在以下予以描述)优选在含水介质中，使用过氧化氢作为水溶性聚合引发剂，通过马来酸(盐)和水溶性乙烯化不饱和单体的共聚反应来制备。
本发明的马来酸共聚物优选使用过硫酸盐和过氧化氢作为水溶性聚合引发剂，通过马来酸(盐)(A)和水溶性乙烯化不饱和单体(B)的水溶液共聚反应来获得。
特别优选的是使用通过下述方式制备的马来酸共聚物：进行溶液共聚反应，其中，以反应溶液的总量计，过氧化氢的浓度在聚合反应完成时不超过0.05wt％，然后在后述之a)-e)的条件下分离共聚反应溶液，以反应产物的总量计，该反应溶液中的残留马来酸不超过3wt％。
用于制备本发明之马来酸共聚物的马来酸(盐)可以以马来酸，马来酸单碱金属盐和马来酸二碱金属盐中的任何形式引入反应容器中。可仅采用上述物料的一种，或采用经适当混合的上述二种或更多种物料。马来酸可以通过在反应容器内水解马来酸酐来获得。马来酸单碱金属盐和马来酸二碱金属盐可以通过马来酸和/或马来酸酐在反应容器内与碱金属的水解产物之间的反应来获得。
为提高马来酸共聚物的钙离子稳定常数和对抗铁颗粒沉淀的性能，制备本发明之马来酸共聚物优选在条件a)下进行：
a)：以作为另一个单体成分的水溶性乙烯化不饱和单体计，马来酸(盐)和水溶性乙烯化不饱和单体(其他单体)按90/10-10/90范围之摩尔比的量使用，更优选的摩尔比是在60/40-15/85之间，而最优选的摩尔比是在40/60-20/80之间。如果这些物料的摩尔比偏离上述的90/10-10/90范围，将有损于所得马来酸共聚物的钙离子稳定常数和对抗铁离子沉淀的性能。
本发明的马来酸共聚物优选在条件b)之下进行：
b)：至少70％(重量)之反应中所用的马来酸(盐)于事先放入在反应容器内，即反应开始之前。为降低聚合反应完成时残留马来酸的量，以及提高聚合物的钙离子稳定常数，优选的是至少90％(重量)的马来酸(盐)于事先放入在反应容器内。
为提高马来酸共聚物的聚合性和钙离子稳定常数，优选的是在条件c)下进行共聚反应：
c)：在聚合反应起始时，马来酸(盐)的密度不超过35％(重量)。仍是为提高上述性能，在聚合反应开始时，马来酸(盐)的密度优选不超过45％(重量)，更优选不超过60％(重量)。
对于用于本发明之聚合反应中的水溶性乙烯化不饱和单体并无特别的限制，而且任何溶于水的乙烯化不饱和单体都可使用。但是，以上所列的单体优选用于共聚反应中。仍较为优选的是，水溶性乙烯化不饱和单体的溶解性在100℃下为不超过5g/100g水。
本发明的聚合反应优选在条件d)进行：
d)：在共聚反应开始后，将至少70％(重量)的水溶性乙烯化不饱和单体连续地在30-500分钟内引入反应容器中。事前将少于30％(重量)的不饱和单体放置在反应容器中。如果所放置的水溶性乙烯化不饱和单体超过30％(重量)，所得马来酸共聚物之分子量的分布将很离散，而且得到的是嵌段聚合的不均匀共聚物。这样，此种条件会损及钙离子稳定常数，以及对抗铁颗粒沉淀的性能。
优选的是，水溶性乙烯化不饱和单体在一个较短的时间内被引入，这是因为时间越短，所得马来酸共聚物之分子量的分布将越窄，而且对抗铁颗粒沉淀的性能也得以提高。另外，通过在较短的时间内引入，也可达致生产性的提高。
共聚反应优选在条件e)下进行：
e)：水溶性乙烯化不饱和单体在30-180分钟的时间范围内被引入，然后将过氧化氢(将在以后予以描述)在比引入水溶性乙烯化不饱和单体所需的时间更短的时间内被引入，例如，20-170分钟的时间范围内。条件e)下所得的马来酸共聚物表现出良好的对抗铁颗粒沉淀的性能。
但是，如果连续引入水溶性乙烯化不饱和单体的时间低于30分钟，有可能产生聚合反应完成时残留马来酸量增加的问题，或者是很难如所希望地除去在短时间内释放的大量反应热。
在制备本发明之马来酸共聚物的方法中，优选的是，兼而使用过硫酸盐和过氧化氢作为水溶性聚合反应引发剂。以在方法中所用的单体总量计，过氧化氢的含量优选在0.1-3.0％(重量)的范围内，特别优选不少于0.3％(重量)。
如果过氧化氢的使用量低于0.1％(重量)残留的马来酸的量就会增加，而且所得聚合物的分子量也会太大，使马来酸共聚物产生不希望的颜色。另一方面，如果过氧化氢的使用量超过3.0％(重量)，则会降低得到马来酸共聚物之对抗铁颗粒沉淀的性能，而且残留过氧化氢的量将会升高，由此产生不能安全使用的问题。如果再进行额外的除去所得马来酸共聚物中之残留过氧化氢的步骤，那么为完成制备方法所需的步骤就会增加，使得生产性降低。
从提高对抗铁颗粒沉淀的性能和钙离子稳定常数的角度看，所用过氧化氢和过硫酸盐的重量比优选为1/50-1/2之间，更优选的重量比为1/20-1/3的范围内。
可与过氧化氢和过硫酸盐一起使用的其他水溶性聚合反应引发剂的例子是：过硫酸盐，如过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾等；偶氮类化合物，如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)氯化氢，4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸，偶氮双异丁腈，2，2′-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过乙酸；过氧化琥珀酰，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，异丙苯化过氧氢，等等。可仅采用上述能与过氧化氢和过硫酸盐一起使用的水溶性聚合反应引发剂之一种，或采用经适当混合的上述二种或更多种的引发剂。
通过在已描述的条件下进行共聚反应，聚合反应完成时残留的过氧化氢的浓度可减少至不超过0.1wt％的反应溶液总量，仍优选不超过0.05wt％，更优选0.02wt％。
另外，在上述的共聚反应条件下，聚合反应完成时残留的马来酸的量可减少至不超过3wt％，更优选不超过0.3wt％。如果残留马来酸的含量超过3wt％，在冬季寒冷的地区，有可能发生马来酸晶体的沉淀。
聚合反应时的pH可任意选择。而且可调节聚合反应期间的pH。用于调节聚合反应期间的中和用碱性化合物的例子有：碱金属的氢氧化物或碳酸盐，如钠，钾，锂等；氨；烷基胺化合物，如一甲基胺，二乙基胺，三甲基胺，一乙基胺，二甲基胺，三乙基胺，等；链烷醇胺化合物，如一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，异丙醇胺，仲丁醇胺等，吡啶等。可仅采用上述化合物之一种，或采用经适当混合的上述二种或更多种的化合物。
再者，为改善马来酸共聚物之钙离子稳定常数，对抗铁颗粒沉淀的性能，聚合反应完成时残留马来酸的含量等性能，以及为进一步提高反应的效率，优选满足以下二种共聚条件：(条件1)
聚合反应开始时的pH值在13-4的范围内选择，然后随着反应的进展，降低pH值。(条件2)
作为聚合反应引发剂，过硫酸盐以及过氧化氢使用时，过氧化氢与过硫酸盐的比为1/50-1/2。
条件1对对抗铁颗粒沉淀的性能特别有效，而条件2对钙离子稳定常数特别有效。
另外，优选在有多价金属离子的存在下进行聚合反应，这是因为聚合反应完成时残留在反应溶液中的马来酸的含量会减少，而且还因为马来酸共聚物的分子量分布也减少。再者，可改善对抗铁颗粒沉淀的性能。有效的多价金属化合物的例子包括：铁离子，钒离子，铜离子等。对于多价金属离子，优选Fe3+，Fe2+，Cu+，Cu2+，V2+，V3+，VO2+等。其中更优选Fe3+，Cu2+，VO2+等。可仅采用上述化合物之一种，或采用经适当混合的上述二种或更多种的化合物。
以反应溶液的总量计，多价金属化合物的密度优选在0.1-100ppm之间。如果密度低于0.1ppm，很难达到应有的效果。另一方面，如果密度超过100ppm，由于所得马来酸共聚物的颜色过深，马来酸共聚物不能用作洗涤剂组合物。
对于多价金属化合物，可以使用任何形式的金属化合物和金属，只要它们能在聚合反应系统中被离子化。此种金属化合物的例子包括：水溶性金属盐，如三氯氧钒，三氯化钒，草酸氧钒，硫酸氧钒，无水钒酸，甲基钒酸铵，硫酸次钒铵[(NH4)2SO4.VSO4.6H2O]，硫酸亚钒铵[(NH4)V(SO4)2.12H2O]；水溶性金属盐，如乙酸铜(II)，溴化铜(II)，铜(II)，乙酰乙酸盐，氯化铜(II)铜铵化物(ammonium cupric copper(II)chloride)，碳酸铜，氯化铜(II)，柠檬酸铜(II)，甲酸铜(II)，氢氧化铜(II)，硫酸铜，环烷酸铜，油酸铜(II)，马来酸铜，磷酸，硫酸铜(II)，氯化铜(I)，氰化铜(I)，碘化铜，氧化铜(I)，硫氰酸铜(I)，乙酰丙酮酸铁，柠檬酸铁铵，草酸铁(II)铵，硫酸铁(II)铵，柠檬酸铁，富马酸铁，马来酸铁，乳酸铁(I)，硝酸铁(II)，戊羰基铁，磷酸铁(II)，二磷酸铁(II)，等等；金属氧化物，如五氧化钒，氧化铜(II)，氧化铁(I)，氧化铁(II)，等等；金属硫化物，如硫化铜(II)，硫化铁，等等；或其他的铜粉，铁粉，等等。
在上述的共聚物中，优选那些共聚物之分子量分布窄并且引入聚合物部分中的马来酸量大的共聚物，这是因为它们能更有效地满足本发明的条件。
优选的是，本发明之马来酸共聚物的重均分子量在5000-100000之间。从钙离子稳定常数和对抗铁离子沉淀的性能来看，其更优选在20000-80000之间，而最优选在30000-70000之间。
通过以下方法测量的值，可以用来测定阻碍本发明之马来酸共聚物的对抗铁颗粒沉淀性能之功能：[测量对抗铁颗粒沉淀的性能的条件]溶液容器：500ml烧杯测试溶液：混合溶液1-3：
1：150ml 0.1％的六水合氯化铁(II)溶液；
2：150ml 0.1％的氢氧化钠溶液；和
3：150ml 0.1％的马来酸共聚物溶液(以固体为计)。在溶液3中，150ml没有共聚物的纯水作为空白。测试方法：
用磁搅拌器搅拌测试溶液5分钟。然后，将所得混合溶液静置2小时。之后，用5C过滤纸过滤测试溶液。在过滤纸干燥后，用SZ光学传感器(颜色测量系统)(Nihon Dennsyoku Co.，Ltd.)根据L值确定对抗铁颗粒沉淀的性能，所述L值是根据下式以下述方式测得的：过滤纸用砝码压住，其背面在黑暗中，并以黑盒盖住。[公式]对抗铁颗粒沉淀的性能＝L值(有马来酸共聚物)-L值(无共聚物的空白)
以此制得的本发明之马来酸共聚物，其对抗铁颗粒沉淀的性能不低于9.0。对于共聚物，对抗铁颗粒沉淀的性能值优选不低于11.0。若更为有效地防止衣物变黄，对抗铁颗粒沉淀的性能最优选不低于13.0。如果选择该对抗铁颗粒沉淀的性能不超过9.0，其效果将显著地下降。
在共聚物中，钙离子稳定常数表明水中钙离子被螯合的强弱，而且该常数越高，通过除去水中钙离子去除纤维上的泥土尘埃的能力就越强。本发明之洗涤剂组合物中所包含的马来酸共聚物之钙离子稳定常数是通过替换按式1在以下条件下测量的值而取得的值(log K)来确定的：
1：制备密度为0.002mol/L，0.003mol/L和0.004mol/L的钙离子溶液(用CaCl2)，然后将如此制备的钙离子溶液50g放入100cc烧杯中。
2：添加50mg(以固体为计)的马来酸共聚物；
3：将pH调至10。
4：添加0.15gNaCl，作为钙离子的电极稳定剂。
5：使用钙离子电极，测定自由钙离子的密度。
公式1的各参数解释如下：
自由钙离子密度：[Ca]
固定钙离子密度：[CaS]
自由螯合位数： [S]
螯合位数： [SO]
稳定常数： Log K
这样就可得到公式[Ca][S]/[CaS]＝1/K，然后由该式可得[S]＝[SO]-[CaS]。
由此，公式1即为：[Ca]/[CaS]＝1/[SO][Ca]+1/[SO]/K。
将由公式1得出的各值以[Ca]/[CaS]为纵轴，以[Ca]为横轴作图。由图中的给定斜率和截距，可计算出[SO]，K和Log K。
本发明之共聚物的钙离子稳定常数不低于4.5，而且从提高去污力的角度来看，钙离子的稳定常数更优选在4.7-7.0的范围内，并最优选在4.5-6.5的范围内。如果稳定常数过高，当将聚合物与酶混合时，酶中的金属离子就会被除去，导致去污力降低。
本发明之洗涤剂组合物中所包含的马来酸共聚物的钙离子捕获能力是通过碳酸钙溶液中被1g聚合物捕获之钙离子(mg)来测定的。
[测定钙离子捕获能力的条件]
反应容器：100ml烧杯
溶液：50mg的Ca2+1.0×10-3mol/l溶液
聚合物：10mg(以固体为计)
温度：25℃
搅拌时间：10分钟(使用搅拌器)。
在依上述条件制备的溶液中，在上述条件的搅拌下加入聚合物。使用离子分析仪(EA920)(Orion Co.，Ltd.)，通过钙离子电极(93-20)(Orion Co.，Ltd.)分别测量搅拌前后的碳酸钙溶液中的钙离子密度。根据搅拌前后之密度的差值，可将聚合物所捕获的钙离子数量转化为碳酸钙mg，然后所得值即为钙离子捕获能力。
共聚物之钙离子捕获能力优选不低于300mgCaCO3/g(以1马来酸共聚物所捕获的碳酸钙计)，更优选不低于380mgCaCO3/g，而且仍更优选不低于400mgCaCO3/g。钙离子捕获能力越高，其作为洗涤剂助洗剂的效能就越高。
本发明之马来酸共聚物的凝胶化作用性能是由通过以下方式所得的吸收值来测定的：
[测定凝胶化的条件]
反应容器：100ml烧杯
聚合物：40ppm(以固体为计)，相对于测试溶液
测试溶液：400g的CaCl2 400ppm溶液
温度：50℃
pH：8。
测定方法：使用搅拌器搅拌测试溶液5分钟后，取样。然后用50mm的吸收池，测量使用50mm吸收池之380nmUV的吸收值(ABS)。
通常，具有高度凝胶作用的聚合物不溶解在洗涤溶液中。人们发现，特别是在使用高硬度的洗涤水时，洗涤能力将显著下降。为保持洗涤剂组合物中所含之马来酸共聚物在稳定状态下的良好的去污力，优选较低的凝胶化性能，也就是说不超过0.3。
凝胶化性能值表示聚合物在有钙离子的情况下沉淀的难易，以及在有钙离子的情况下加热聚合物时，根据UV吸收值测量白色混浊度的大小。在此，该值越大，混浊度就越高，表明有钙离子存在时大量的聚合物沉淀。另外，在城市用水中含有大量的钙离子，洗涤时总是伴有凝胶化的问题。
以下所示为凝胶化性能的数值表：在此，数值越小，其作为洗涤剂助洗剂的效能就越高。
数值 凝胶化性能
0.1或更低 非常低
0.1以上-0.3 低
0.3以上-0.4 高
0.4以上 非常高
含有本发明之洗涤剂助洗剂的洗涤剂组合物可与表面活性剂合用，而且在需要的情况下还可添加酶。
对于本发明的表面活性剂，优选使用阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，两性表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
阴离子表面活性剂的例子包括：烷基苯基膦酸，烷基或链烯基醚硫酸盐，烷基或链烯基硫酸盐，α-烯烃硫酸盐，α-磺基脂肪酸或酯盐，烷基磺酸，饱和或不饱和的脂肪酸，烷基或链烯基醚羧酸盐，氨基酸表面活性剂，N-酰胺酸表面活性剂，烷基或链烯基磷酸酯或其盐。
非离子型表面活性剂的例子包括：聚氧亚烷基烷基或链烯基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，高级脂肪链烷醇酰胺或其烯化氧添加物，蔗糖脂肪酸酯，烷基苷，脂肪酸甘油单酯，氧化烷基胺，等等。
两性表面活性剂的例子包括：羧基或磺基甜菜碱两性表面活性剂等。阳离子型表面活性剂的例子包括：季铵盐等。
以洗涤剂组合物的总重量计，上述表面活性剂的使用比例通常在5-70％(重量)之间，优选在20-60％(重量)之间。
可以混合在含有洗涤剂助洗剂之洗涤剂组合物中的酶的例子包括：蛋白酶，脂酶和纤维素酶等。特别优选蛋白酶，碱性脂酶和碱性纤维素酶，因为它们在碱性洗涤剂中具有高的活性。以洗涤剂的总重量计，酶的含量优选在0.01-5％(重量)之间。如果该含量偏离上述范围，与表面活性剂之间的平衡将被破坏，而且洗涤剂组合物的去污力也不能得到改善。
含有本发明之洗涤剂助洗剂的洗涤剂组合物还可包括：已知的碱性助洗剂，螯合助剂，防再粘合剂，荧光剂，漂白剂，香料，在需要的情况下也可加入其他的类似物。另外，也可加入沸石。
碱性助洗剂的例子包括：硅酸盐，碳酸盐，硫酸盐等。螯合助剂的例子包括：二甘醇酸，氧化羧酸盐(酯)，乙二胺四乙酸(EDTA)，乙二胺六乙酸(DTPA)，柠檬酸等，在需要的情况下也可有其他的类似物。
根据本发明的结构和方法，马来酸共聚物的制备是在聚合反应引发剂的存在下，通过马来酸(盐)和其他的单体如水溶性乙烯化不饱和单体之间的水溶液共聚反应来进行的，其中，过氧化氢和过硫酸盐作为聚合反应引发剂，它们的重量比在1/50-1/2之间。所描述的方法可使作为聚合反应引发剂的过氧化氢的含量减少至仅为共聚反应溶液总重量的0.1-3.0％(重量)的水平。
所述共聚物可使残留在反应溶液中的过氧化氢降至允许的水平，而且可得到分子中具有大量羧基的共聚物，由此可减少反应溶液中的残留马来酸。
根据上述方法，可显著地降低过氧化氢的浓度和由共聚反应溶液中分离出来的马来酸共聚物中的残留马来酸的含量。其结果是，在反应完成时之过氧化氢的浓度降至不超过反应溶液总重量的0.05％(重量)，而且残留马来酸的含量也降至不超过反应溶液之总重量的0.3％(重量)。
再者，在上述方法中，通过缩短引入水溶性乙烯化不饱和单体的时间至一定的程度，使副反应得以抑制，而共聚反应可以更有效地进行。而且，通过在共聚反应溶液中混入多价金属离子，还可降低反应溶液中残留马来酸的含量，由此提高反应效率。
在进行共聚反应时，优选增加马来酸(盐)的加入比，并增加反应开始时的马来酸(盐)的密度，这是因为此种条件使在聚合反应一开始时就给马来酸提供了高的反应性。
另外，在进行共聚反应时，通过缩短引入水溶性乙烯化不饱和单体的时间至一定的程度，使副反应得以抑制，可使所得之马来酸共聚物的分子量分布更窄。其结果是，改善了对抗铁颗粒沉淀的性能，并同时抑制了凝胶化作用。
具有上述特别限定之钙离子稳定常数以及对抗铁颗粒沉淀的性能的根据本发明的马来酸共聚物，作为洗涤剂组合物是特别有效的。通过采用聚合方法可得到该高性能之马来酸共聚物，其中，作为聚合反应引发剂的过氧化氢和过硫酸盐是以特殊的用量比来使用的。
虽然得到如此高性能之马来酸共聚物的确切原因尚未知晓，但可以假设为，通过向聚合物的高分子部分均匀地引入马来酸，残留的低分子聚合物的含量减少，这样，可得到分子量分布窄的聚合物。
其结果是，本发明的马来酸共聚物具有优异的钙离子稳定常数和对抗铁颗粒沉淀之性能，而这些性能是增强洗涤剂组合物之去污力的基本因素，所述共聚物还具有良好的平衡性能。由于以上有益的性能，当在洗涤剂组合物中采用含有本发明之共聚物的洗涤剂助洗剂时，洗涤剂组合物将具有优异的性能。
为达到本发明的第三个目的，本发明之发明者已进行了勤苦的研究。其结果是，他们成功地获得了一种粉末状洗涤剂助洗剂，该助洗剂的特征在于，它包含一种马来酸共聚物，该共聚物是分子量在500-6000000之间的多羧酸或多羧酸盐共聚物，此助洗剂具有高度的流动性和高体积密度以及非常低的吸湿性。
也就是说，本发明之洗涤剂助洗剂的特征在于，水溶性多羧酸(羧酸盐)是一种含有表面活性剂的粉末。
对于水溶性多羧酸(羧酸盐)，优选的是分子量范围在500-6000000之间的，不少于50％的粉末部分具有100-900μm的粒径，不超过10％的粉末部分具有约900μm以上的粒径，不超过40％的粉末部分具有低于100μm的粒径，而从提高体积密度和吸湿性的角度来看，比表面积为0.05-0.25m2/g。
此种洗涤剂助洗剂优选满足以下条件：
1)静止角：不超过60°；
2)体积密度：不超过0.5g/ml；和
3)吸湿度：不超过20％天。
静止角是流动性的一个参数，而且如果静止角超过60°，当由料斗等供料时，供料将不能平滑地流动。由于这个原因，静止角必须不超过60°，优选不超过50°。
如果体积密度小于0.5g/ml，粉末状产品的单位体积变得太大，而且还增加运输费用。因此，在考虑运输费用时，该条件并非优选。另外，当使用此共聚物作为洗涤剂组合物时，体积密度将大大地偏离市售粉末状洗涤剂之大约0.7g/ml的体积密度，在混合后可能产生分离等。因此，体积密度优选不少于0.5g/ml，更优选不少于0.6g/ml。
用作洗涤剂助洗剂之水溶性多羧酸或羧酸盐的分子量必须在500-6000000之间，而优选在500-100000之间。
如果24小时后吸收的水量超过20％(重量)，那就是非优选的，这是因为洗涤剂变成油脂状的，或者是完全变成固态的，由此产生了流动性大大下降的问题。因此，所需的吸湿性要求不超过20％(重量)/天。
进而，为使钙离子捕获能力和粘土扩散系数等达到足够的水平，洗涤剂助洗剂中的水溶性多羧酸(多羧酸盐)的含量优选不少于30％(重量)，更优选不少于50％(重量)，而最优选不少于70％(重量)。
洗涤剂助洗剂更优选包含0.1-20％的具有5-20个碳原子之烃基的表面活性剂。也就是说，通过加入具有5-20个碳原子之烃基的表面活性剂作为疏水基团，可降低吸湿性。
如果表面活性剂所含的烃基低于5个碳原子，由于其疏水性不够，所以减少吸水量的作用也非常小。另一方面，如果表面活性剂所含的烃基超过20个碳原子，这也是非优选的，因为疏水性相反地变得过高，导致实际应用中的问题，即水溶性降低。因此，碳原子的数目优选在5-20个之间，而从疏水性和亲水性之间的平衡来看，最优选8-14个。
对于本发明的表面活性剂，可以使用通常所用的5-20个碳原子的阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
阴离子型表面活性剂的例子包括：烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，α-烯烃硫酸盐，链烷硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐等。
非离子型表面活性剂的例子包括：聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚等。阴离子型表面活性剂是优选的，而其中具有8-14个碳原子的为特别优选。
如果表面活性剂的含量低于0.1％，就不能产生足够的作用以降低吸湿性。另一方面，如果表面活性剂的含量超过20％，由于多羧酸(盐)聚合物含量降低，就不能确保多羧酸(多羧酸盐)的性能。
为以上原因，表面活性剂的含量优选在0.1-20％之间，且更优选0.5-10％之间。
优选的是，洗涤剂助洗剂的结构为细粉状的水溶性多羧酸(盐)通过表面活性剂而互相键合在一起，而从改善体积密度和吸湿性的角度来看，更优选的结构是细粉的表面为表面活性剂所覆盖。
水溶性多羧酸(多羧酸盐)的聚合物优选满足以下条件：
1)钙离子稳定常数不低于4.1；和
2)钙离子捕获能力不低于300mgCaCO3/g。
在考虑使用洗涤剂助洗剂时，包含在洗涤剂助洗剂之中的聚合物应具有更高的金属离子封闭(sealing)功能，而且如果钙离子稳定常数低于4.0，和或如果钙离子捕获能力低于300mgCaCO3/g，该功能就不能完全显示出来。因此，优选的是钙离子稳定常数不低于4.5，而钙离子捕获能力不低于400mgCaCO3/g。
另外，更优选的是聚合物满足以下条件：
3)粘土吸收系数在30-70％的范围内；和
4)粘土扩散系数不低于1.2。
粘土吸收系数和粘土扩散系数是通过在以下条件下测定的数值来确定的：
[粘土吸收系数]
测量条件
反应容器：100ml测量柱体
聚合物溶剂：1ml 0.5％(以固态计)聚合物溶液+100g城市用水(Himeji市)
粘土：1.0g Amazon粘土
搅拌时间：10分钟(磁搅拌器)
静置时间：18小时
测量方法：由测量柱体的顶部取样10ml，然后滤除上清液，用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。
在不使用粘土的情况下，根据由上述测量得到的数值进行相同的测量，由下式计算出粘土颗粒的吸收：
粘土吸收系数＝[有粘土时的聚合物峰面积]/[无粘土时的聚合物峰面积]×100％
[粘土扩散系数]
测量条件
反应容器：100ml测量柱体
聚合物溶剂：1ml 0.5％(已转化为固体)的聚合物溶液+100g城市用水(Himeji市)
粘土：1.0g Amazon粘土
搅拌时间：10分钟(磁搅拌器)
静置时间：18小时
测量方法：由测量柱体的顶部取样10ml，然后用1cm吸收池测量在UV 380nm下的吸收系数(ABS)，其结果用以表示粘土扩散系数。
聚合物需要的另一个条件是，扩散系数要高。如果粘土吸收系数低于30％，粘土颗粒就不能带电成阴离子。另一方面，如果粘土吸收系数超过70％，聚合物的其他功能，如金属离子封闭功能将降低。因此，该条件在工业上是非优选的。而且，如果粘土扩散系数低于1.2，就不能得到所需的扩散系数，因而也是非优选的。
只要能满足上述性能，任何通常所知的水溶性多羧酸(多羧酸盐)聚合物都是可以使用的。但是，优选丙烯酸(丙烯酸盐)共聚物，马来酸(马来酸盐)共聚物，而更优选丙烯酸(丙烯酸盐)和马来酸(盐)的共聚物。
对于制备洗涤剂助洗剂的方法，优选的是，使用表面活性剂作为粘接剂，在搅拌下使水溶性多羧酸(多羧酸盐)成粒。也就是说，多羧酸(多羧酸盐)溶液一旦干燥成粉末，使其成为体积密度低，流动性差和吸湿性高的细粉末，而且如果需要的话，进一步以适当的成粒装置使该细粉末成粒。然后，使用上述的表面活性剂作为粘接剂，通过搅拌式成粒机使所得粉末状产物在搅拌下成粒。
将更详细地描述所述的方法。
可以采用以下方法中的任何一种：使用喷雾干燥器等的喷雾干燥方法；干粉法，其中，将聚合物溶液粘附在例如通过在内部引入蒸气而加热至高温的旋转鼓或盘之上的薄膜上，从而使聚合物溶液干燥；等等。在上述方法中，从干燥效率，干燥加工能力等方面看，干粉法为特别优选。
对于搅拌式成粒机，可以使用通常所用的横式(如，高速搅拌器，FukaeIndustrial Co.Ltd.)或立式(如，Lodige搅拌器，Lodige Co.Ltd.)成粒设备。但是，优选采用立式搅拌成粒机。因为它可在重力方向上施加剪切力，而且很容易地增加体积密度。
接下来，将解释立式搅拌成粒机。如图1所示，立式搅拌成粒机包括水平设置在圆柱状成粒容器1中的旋转轴2，而将多个搅拌子3沿旋转轴直径的方向设置，以便在相互旋转的方向上的不同位置处都可以形成相同的夹角。
在每个搅拌子3的前端设置铲型叶片4，该叶片用以使通过压至成粒容器1之圆柱部分的内壁1a而被引入成粒容器1中的粉末状产物成粒。铲型叶片4包括主部4a和一对副部4b。主部4a由沿旋转轴2的旋转方向从前边向后边伸出的大致呈三角形的板构成。一对副部4b是由逆着旋转方向A从主要部分4a的各侧边部分向旋转轴2伸出的板构成的。在此装置中，由于旋转轴2水平放置，所以铲形叶片4沿纵向(垂直)方向旋转。
主部4a面对在成粒容器1内呈弧形之圆柱部分的内壁1a，而且其设置是：距离圆柱部分的内壁1a的距离从主部4a的前部到后部逐渐变小。另一方面，各副部4b由主部4a的表面向内壁1a突出，使得相互面对的板的高度从主部4a的前部到后部逐渐变高。
在成粒容器1的内壁1a上，设有切碎机(未示出)和喷嘴(未示出)。该切碎机旋转，以粉碎粗颗粒，也就是说，供入块料，然后切碎机的旋转轴由内壁1a向着旋转轴2动作。喷嘴用于向切碎机喷出粘结剂。
上述立式搅拌成粒机可装设套管冷却器加热器(未示出)，用以在需要的时候控制成粒容器1的温度。
以下将解释立式搅拌成粒机的运作。首先，将粉末状产物引入成粒容器1内，然后使旋转轴2转动，这样，粉末状产物得以充分搅拌，例如通过在不低于0.1m/s的铲形叶片4之前部的边缘速度下，铲形叶片4和旋转子3搅拌粉末状产物。
在以比旋转轴2更高的速度转动切碎机时，通过连续地由喷嘴向成粒容器1内的切碎机喷洒粘结剂，粘结剂就可通过切碎机均匀地分散在粉末状产物上。具有喷洒的粘结剂之粉末状产物在以上述方式搅拌时，即通过由于粘结剂的引入产生的粘结力而聚集在一起，形成颗粒。
该颗粒在铲型叶片4和圆柱内壁1a之间被压实，而且由于压实作用，粘结剂在颗粒的表面产生渗移，这进一步使颗粒聚集在一起，这样减少了细颗粒，且颗粒增大，由此促进了搅拌成粒过程。
在该搅拌成粒过程中，尚未成粒的大颗粒，即如果产生块的话，用切碎机粉碎，由此通过调节成粒容器1内的颗粒粒径，可促进成粒过程。
在立式搅拌成粒机中，由于铲形叶片4在每个颗粒上施加了剪切力，从而能进行压实和提高比重。另一方面，在横式搅拌成粒机中，立式搅拌成粒械男V岵沿水平方向和垂直方向设置。
在该立式搅拌成粒机中，当通过铲形叶片4在每个颗粒上施加剪切力(应力)时，由于各颗粒的或粉末状产物的重量，每个颗粒和粉末即被更紧密地粘结在一起。因此，立式搅拌成粒机能比横式搅拌成粒机更有效地向每个颗粒施加剪切力(应力)，由此提高了粉末状颗粒产物的颗粒比重。
洗涤剂组合物中洗涤剂助洗剂的含量优选在0.1-20％的范围内。洗涤剂助洗剂显示出优异的金属离子封闭功能和粘土分散系数。由于这些有益的性能，通过在洗涤剂组合物中添加0.1-20％，优选1-10％的洗涤剂助洗剂，可提高洗涤剂组合物的去污力。
如果洗涤剂助洗剂的含量低于0.1％，不能得到有效的效果。另一方面，如果洗涤剂助洗剂的含量超过20％，由于洗涤剂组合物中的其他混合试剂的含量就变得相对较小，这样，即使增加洗涤剂组合物的含量，也还是不能提高去污力。
本发明之包括洗涤剂助洗剂的洗涤剂组合物可与表面活性剂合用，在需要的情况下，还可添加酶。
对于本发明的表面活性剂，优选使用阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，两性表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
表面活性剂的含量优选在5-70％(重量)的范围内，更优选在20-60％(重量)的范围内。
可以混合在含有洗涤剂助洗剂之洗涤剂组合物中的酶的例子包括：蛋白酶，脂酶和纤维素酶等。特别优选在碱性洗涤剂中具有高活性的蛋白酶，碱性脂酶和减性纤维素酶。酶的含量优选在0.01-5％(重量)之间。如果该含量偏离上述范围，与表面活性剂之间的平衡将被破坏，而且洗涤剂组合物的去污力也不能得到改善。
含有本发明之洗涤剂助洗剂的洗涤剂组合物还可包括：已知的碱性助洗剂，螯合助剂，防再粘合剂，荧光剂，漂白剂，香料，在需要的情况下也可加入其他的类似物。
[附图简要说明]
图1是用在制备本发明之洗涤剂助洗剂过程中的立式搅拌成粒机的主要部分的立体图。
本发明的优选实施方案
以下，通过下述一些优选实施方案中的实施例，以及与非根据下述实施例之比较例的比较，对本发明的洗涤剂助洗剂和制备该洗涤剂助洗剂的方法进行说明。进而，在实施例和比较例中，单位“％”和“份”分别为“％(重量)”和“重量份”。另外，单体指的是“马来酸(盐)”。
实施例1
在装配有温度计，搅拌器和回流冷凝器的1升烧杯中，放入196份马来酸酐(232份马来酸)，110.7份去离子水和333.3份48％的氢氧化钠溶液。在聚合反应开始时，以固态计，混合溶液的密度为50％，且其pH为13。然后在常压，有搅拌的情况下将反应溶液加热至沸点。
接着，在搅拌下，相继在150分钟内滴加200g 10％的过硫酸钠溶液(以单体重量计为3.52％)，在120分钟内滴加6.65份35％的过氧化氢溶液(以单体重量计为0.41％)，在150分钟内滴加560.78g 60％的丙烯酸溶液(马来酸与丙烯酸的摩尔比为3∶7)，以完成聚合反应。(在聚合反应开始时，反应溶液的单体密度为50％，且其pH为5)。所用之上述聚合反应过程的条件见表1。
用凝胶渗透色谱法进行所得马来酸共聚物(1)之重均分子量和残留马来酸含量的测定。结果见表2。在分析中，所用的柱是Asahi chemical Asahi packGFA-7MF，而所用洗脱液是0.5％的磷酸溶液。作为分子量标准的是聚丙烯酸钠(poly acrylic soda)标准品(Sowa Kagaku Co.Ltd.)。
用上述方法测定本发明之洗涤剂助洗剂的性能，即，对抗铁颗粒沉淀的性能，钙离子稳定常数，钙离子捕获能力和凝胶化性能。用常规方法测定洗涤剂助洗剂的颜色，用市售的PH计测定从聚合反应开始到结束的各PH值。结果见表2。
实施例2
以相同的方式进行与实施例1相同的聚合反应，但不同之处在于，使用3份35％的过氧化氢溶液(以单体重量计为0.184％)和600g 10％的过硫酸钠溶液(以单体重量计为10.55％)。以与实施例1相同的方式测定所得马来酸共聚物的性能。结果见表2(聚合反应开始时，单体密度为50％)。在本实施例中所用的聚合反应条件见表1。
表1
表2
实施例3
以相同的方式进行与实施例1相同的聚合反应，但不同之处在于，使用40.6g35％的过氧化氢(以单体重量计为2.5％)和500g 10％的过硫酸钠溶液(以单体重量计为8.8％)。以与实施例1相同的方式测定所得马来酸共聚物的性能。结果见表2(聚合反应开始时，单体密度为50％)。在本实施例中所用的聚合反应条件见表1。
实施例4-6
以相同的方式进行与实施例1相同的聚合反应，但不同之处在于，按表1所限定的量使用60％的丙烯酸溶液作为水溶性乙烯化不饱和单体(B)。以与实施例1相同的方式测定所得马来酸共聚物的性能。结果见表2(聚合反应开始时，单体密度为50％)。在本实施例中所用的聚合反应条件见表1。
实施例7-12
以相同的方式进行与实施例1相同的聚合反应，但不同之处在于，不使用60％的丙烯酸溶液，而是使用表1所限定的水溶性乙烯化不饱和单体(B)。以凝胶渗透色谱法测定所得马来酸共聚物的性能。结果见表2(聚合反应开始时，单体密度为50％)。在本实施例中所用的聚合反应条件见表1。
实施例13
以相同的方式进行与实施例1相同的聚合反应，但不同之处在于，在聚合反应开始之前，放入0.04g六水合硫酸铁(II)铵。以与实施例1相同的方式测定所得马来酸共聚物的性能。结果见表2(聚合反应开始时，单体密度为68.7％)。在本实施例中所用的聚合反应条件见表1。
对比例1-3
(聚合反应引发剂的效果)
以相同的方式进行与实施例1相同的聚合反应，但不同之处在于，按表3所限定的量使用35％的过氧化氢和15％的过硫酸钠溶液。以与实施例1相同的方式测定所得马来酸共聚物的性能。在这些对比例中所用的聚合反应条件见表3。结果见表4(聚合反应开始时，单体密度为50％)。
对比例4
以相同的方式进行与实施例1相同的聚合反应，但不同之处在于，使用7760份60％的丙烯酸溶液，并同时在150分钟的时间内连续地加入5000份去离子水和887.7份15％的过硫酸钠溶液(以每1mole单体计为2g)。以与实施例1相同的方式测定所得马来酸共聚物的性能。在本对比例中所用的聚合反应条件见表3。结果见表4(聚合反应开始时，单体密度为50％)。
表3
在表3中，(C)表示单体的％(重量)
表4
对比例5
以相同的方式进行与实施例1相同的聚合反应，但不同之处在于，按表3所限定的量使用60％的丙烯酸溶液。以与实施例1相同的方式测定所得马来酸共聚物的性能。在本对比例中所用的聚合反应条件见表3。结果见表4(聚合反应开始时，单体密度为50％)。
对比例6
以相同的方式进行与实施例1相同的聚合反应，但不同之处在于，在600分钟的时间内分别加入10％的过硫酸钠溶液，35％的过氧化氢溶液和60％的丙烯酸溶液。以与实施例1相同的方式测定所得马来酸共聚物的性能。在本对比例中所用的聚合反应条件见表3。结果见表4(聚合反应开始时，单体密度为50％)。
如表2和表4所清楚地表明的，与对比例1-6之各马来酸共聚物相比，实施例1-13之各马来酸共聚物，作为本发明之洗涤剂助洗剂，从对抗铁颗粒沉淀，钙离子稳定常数，凝胶化性能，残余马来酸的量，残余过氧化氢的量，颜色，钙离子捕获能力等方面看，它们都表现出优异的性能。由于以上有益的性能，本发明之洗涤剂助洗剂适于用作洗涤剂组合物。
实施例14-26
根据表5所示的洗涤剂组合物，通过加入实施例1-13的各马来酸共聚物来制备本发明之洗涤剂组合物，并作为实施例14-26的洗涤剂组合物。
然后，通过以下方法估测实施例14-26之洗涤剂组合物的相应去污力。
首先，将表6所限定的人工淤渣分散在四氯化碳中，然后将白色棉布浸入人工淤渣溶液中。之后，干燥该棉布，并切成10cm×10cm片。
在表7所限定的各自处理条件下，用相应的洗涤剂组合物洗涤脏布。洗涤后，将布干燥，并测定其反射率。根据所得的反射率，由下式计算去污率，以确定各洗涤剂组合物的去污力。结果见表8。
去污率＝(洗涤后的反射率-洗涤前的反射率)/(白布在洗涤后的反射率-白布在洗涤前的反射率)×100
表5 洗涤剂组合物
表6 人造污泥
表7 洗涤条件
涤垢器为Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.产品
表8 去污率结果
对比例7-12
对于对比例1-6的马来酸共聚物，按上述方式测定各自的去污率。结果见表9。
表9 去污率结果
对比例 马来酸共聚物 去污率(％)
7 (1) 75
8 (2) 65
9 (3) 70
10 (4) 65
11 (5) 60
12 (6) 80
由表8和9的结果可以清楚地看到，含有本发明之洗涤剂助洗剂的洗涤剂组合物与对比例7-12的洗涤剂助洗剂相比，由于其上述的性能就比后者高，所以其去污率也比后者高。
以下，根据下述具体的实施例A-B，对粉末状洗涤剂助洗剂，其制备方法以及含有该洗涤剂助洗剂之洗涤剂组合物予以解释。在此应注意的是，这些实施例只是用于说明，而非限制本发明的范围，其范围是由以下的权利要求来限定的。
首先，解释制备作为多羧酸聚合物之丙烯酸钠/马来酸钠共聚物(分子量为12000)的方法，该共聚物是作为洗涤剂助洗剂的基础材料。
在装配有温度计，搅拌器和回流冷凝器的1升烧瓶中放入196份马来酸酐(232份马来酸)，110.7份去离子水和333.3g 48％的氢氧化钠溶液(聚合反应起始固体密度是50％)。然后在搅拌和常压下将混合物加热至沸点。
之后，在搅拌下，在聚合反应开始之后在60分钟的时间内连续地滴加75.5份35％的过氧化氢溶液(以马来酸(盐)(A)重量计为8.26％)，在聚合反应开始后在150分钟的时间中连续滴加309份60％的丙烯酸溶液，并在聚合反应之后的60-150分钟中连续滴加38.1份15％的过硫酸钠溶液(以单体重量计为3.52wt％)，以完成聚合反应。按上述方式测定共聚物的性能，得到以下结果。
钙离子稳定常数(pKCa)：4.8
钙离子捕获能力：400 mgCaCO3/g
粘土吸收系数：50％
粘土扩散系数：1.6〖粉末状洗涤剂助洗剂的制备〗
接着，根据使用上述的聚合物溶液制备之以下实施例A和B的洗涤剂助洗剂，来说明本发明的粉末状洗涤剂助洗剂。
实施例A
使用CD干燥器(Nishimura Iron Co.Ltd.)干燥聚合物溶液，然后用翼磨(feather mill)(筛径3Φ，Hosokawa Micron Co.Ltd.)磨成细目。在下列条件下，用M-20型Lodige混合器(立式搅拌成粒机)，使之与下述作为粘结剂的表面活性剂(25％烷基苯磺酸钠)成粒。于105℃下，将所得粉末状产品静置于无风的状态下干燥1小时。然后将干燥的粉末状产品过筛，该筛的目数是1000微米，由此得到样品A。
〖成粒条件〗
放入量： 4.2kg
粘结剂： 25％的烷基苯磺酸钠溶液
粘结剂的加入量： 0.5kg
成粒时间： 20分钟
铲形叶片的转动次数：240rpm
切碎机的转动次数： 6000rpm
实施例B
使用CD干燥器(Nishimura Iron Co.Ltd.)干燥聚合物溶液，然后用锤磨机(筛径1Φ，Fujipowdal Micron Co.Ltd.)磨成细目。在下列条件下，用NSK-850S型新型快速混合器(Okada Seiko Co.，Ltd.)(横式搅拌成粒机)，使之与下述作为粘结剂的表面活性剂(25％烷基苯磺酸钠溶液)成粒。以与实施例A相同的方式，使所得粉末状产品形成样品B。
〖成粒条件〗
放入量： 500g
粘结剂： 25％的烷基苯磺酸钠溶液
粘结剂的加入量： 60g
成粒时间： 3分钟
铲形叶片的转动次数：800rpm
切碎机的转动次数： 1100rpm
对比例C
使用CD干燥器(Nishimura Iron Co.Ltd.)干燥聚合物溶液，然后用翼磨(feather mill)(筛径3Φ，Hosokawa Micron Co.Ltd.)磨成细目。然后，用所得的粉末状产品，即未成粒的产品作为对比样品C。
对比例D使用CD干燥器(Nishimura Iron Co.Ltd.)干燥聚合物溶液，然后用翼磨(feather mill)(筛径3Φ，Hosokawa Micron Co.Ltd.)磨成细目。在下列没有作为粘结剂的表面活性剂的条件下，用M-20型Lodige混合器(立式搅拌成粒机)，使之成粒。以与实施例A相同的方式，使所得粉末状产品形成对比样品D。
〖成粒条件〗
放入量： 2.8kg
粘结剂： 10％聚合物溶液
粘结剂的加入量： 0.2kg
成粒时间： 20分钟
铲形叶片的转动次数：240rpm
切碎机的转动次数： 6000rpm
对比例E
将聚合物溶液进行喷雾干燥，所用喷雾干燥器(Annhydro Co.，Ltd.)装配带有内部流化床的67号蒸气喷射器。各干燥过程条件和成粒条件见下。所得粉末状产品用作对比样品E。不进行后处理，对比样品E的水含量和粒径足以与相应的实施例A和B的样品相比。
〖干燥条件〗
热空气温度：150℃
排气温度： 85℃
原料现场用量：65L/hr
〖成粒条件〗
粘结剂： 25％的烷基苯磺酸钠溶液
粘结剂的加入量：20L/hr
成粒时间： 20分钟
在本说明书中，用以下方式测定粒径分布，比表面积，静止角和吸水量(吸湿性)。
〖粒径分布〗
首先，用18目(900μm)和150目(100μm)的JIS筛对得自于成粒步骤中的粉末分级，然后测量每种粉末的粉末重量。
〖比表面积〗
根据Kr气体吸收方法测定比表面积。
测量仪器：Yuasa Ionics
全自动表面积测量仪4-sorb(Yuasa Ionics：2SU2C型)
〖测量条件〗
干燥温度：200C
干燥时间：60分钟
(3次测量的平均结果)
〖体积密度〗
体积密度(g/ml)是通过粉末重量(g)/粉末体积(ml)来测定的。
〖静止角〗
静止角是通过喷射方法来测定的。该测定是用测角器以肉眼来估测的。
〖吸水量〗
为避免粒径不同所引起的影响，将1g得自用850微米和180微米筛分级的粉末放于铝制开口杯中，并使其在室内于常压和正常湿度(温度23C，湿度65％)下保持24小时。然后测量粉末重量的增加量。
水吸收量(％)＝(24小时后的重量-初始重量)/初始重量×100
〖测量结果〗
实施例A和B，以及对比例C-E的测量结果见表10。
表10
由表10的结果可清楚地看到，作为未成粒的产品，对比例C的样品在所有性能方面都较差。例如，由于与洗涤剂组合物如粉末洗涤剂等之平均体积密度0.7(g/ml)相比，该样品具有低的体积密度，所以其吸湿性也就高。即使在与洗涤剂组合物如粉末洗涤剂等通过干燥混合的形式下，在运输中也可能发生分离，因此会产生以下问题：在储存时该产品变得润滑，或者是变得固化而不易使用。
至于对比例E的样品，虽然其静止角通过流化床成粒而有所改进，但其体积密度并未改善，因此也会发生诸如分离等的相同问题。另一方面，对比例D的样品在体积密度上得到提高。但是，由于在成粒过程中未使用表面活性剂作为粘结剂，其吸湿性还是没有得到改善，而且该样品与上述样品一样不易处理。
相反，实施例A和B的粉末状洗涤剂助洗剂却具有优异的防止去污率受损的性能。另外，这些助洗剂在比表面积，体积密度，静止角和吸湿性上都高于对比例，而且它们的性能足以达到实际应用的水平。
各洗涤剂助洗剂之上述优异性能是通过以下这样的结构得到的：多羧酸聚合物通过表面活性剂而相互粘结在一起，而且表面活性剂分布在每一个颗粒的表面上，使其被表面活性剂覆盖。
对于上述结构，当以0.1-20％，更优选1-10％的比例，将各助洗剂混合在洗涤剂组合物如粉末洗涤剂等中时，可采用干燥混合方法。因此，可以很低的成本制造包括该洗涤剂助洗剂的洗涤剂组合物。
根据本发明的制造洗涤剂助洗剂的方法，通过以表面活性剂作为粘结剂，在搅拌下成粒的方法，可以很低的成本制造具有上述优异性能和特征的洗涤剂助洗剂。
在本发明之制造洗涤剂励洗剂的方法中，各多羧酸聚合物的粉末是通过压缩搅拌而成粒的，因此，可制造出在稳定条件下具有优异性能和特性之洗涤剂助洗剂。
可能的工业应用
含有本发明之马来酸共聚物的洗涤剂助洗剂具有高的钙离子稳定常数和对抗铁颗粒沉淀的性能。由于以上有益的性能，将其应用于洗涤剂组合物中时，该洗涤剂组合物可通过阻止钙离子引起的去污力受损以及由于铁离子引起的纤维变黄，而明显地提高去污力。而且，由于该洗涤剂助洗剂还使残留马来酸或过氧化氢的量降低，马来酸就不会再对螯合功能和扩散功能起负面作用。其结果是，含有该洗涤剂助洗剂之洗涤剂组合物可以特别有效地用作衣物洗涤剂。本发明之粉末状洗涤剂助洗剂具有所希望的流动性，高的体积密度和非常低的吸湿性。因为以上这些有益的性能，当将其混合在洗涤剂组合物如粉末洗涤剂等中时，洗涤剂组合物的干燥混合可以容易地在稳定条件下进行。其结果是，洗涤剂组合物具有良好的洗涤剂组合物流动性，防结块性能，并减少各组合物的分离，因此，可以低的成本制备高质量的洗涤剂组合物。
机译： 基于有机硅酸盐共聚物的洗涤剂助洗剂和含有该助洗剂的洗涤剂组合物
机译： 适合用作洗涤剂配方中的助洗剂的醚羧酸盐及其制备方法和含有该洗涤剂的洗涤剂组合物
机译： 用于其生产方法的洗涤剂助洗剂和包含该洗涤剂助洗剂的洗涤剂组合物
