正负两用型重氮感光撕膜片

摘要

本发明涉及一种正负两用型重氮感光撕膜片。该膜片由聚酯片基、撕膜层和重氮感光层构成。其中，撕膜层由醇溶尼龙树脂、醇溶染料、增塑剂及附着力调节剂等成分组成；感光层由光敏剂、成膜树脂和有机胺等成分组成。这种感光撕膜片兼有正、负两种感光成像特性，适于用阴、阳两种底片作为翻晒母片，同时还具有结构简单、性能稳定、曝光及显影宽容度大等特点，将其用于地图普染蒙片的制作，可简化工艺，方便作业，降低生产成本。

说明书

本发明涉及一种正负两用型重氮感光撕膜片。

感光撕膜片是地图制印生产中不可缺少的关键材料之一，主要用于地图普染蒙片的制作。同时，它还可用于印刷线路板、彩色印刷中的蒙片制作等方面。关于重氮感光撕膜片，目前已有正性(正-正型)和负性(负-正型)两种品种。《专用涂料》(战凤昌、李悦良等编，化学工业出版社，1988年)所述感光撕膜片系正性重氮感光撕膜片，由片基、结合层、撕膜层和正性重氮感光层构成，如附图1所示。其中，片基使用0.1～0.25mm厚的聚酯薄膜；结合层使用的是丙烯酸树脂，用于改善撕膜层与片基之间的结合力；撕膜层涂料由成膜物质、阻光染料、助剂及溶剂组成，成膜物质使用的是醇溶二元或三元共聚尼龙树脂，如己内酰胺、尼龙66盐、MXD-10(聚癸二酰间苯二撑二胺树脂)为45∶40∶15或已内酰胺、尼龙66盐、MXD-10为40∶40∶20或己内酰胺、尼龙66盐为6∶4的共聚树脂均可使用，阻光染料使用醇溶红，使用的溶剂是乙醇-水混合溶剂；感光层由光敏剂、成膜树脂、助剂和混合有机溶剂组成，光敏剂使用的是具有如下结构的重氮萘醌化合物：或

美国专利U.S.Pat3,645,732中也提到了正性重氮感光撕膜片。其中，撕膜层使用对苯二酰己撑二胺、己二酰六撑二胺、己内酰胺为40∶30∶30的聚酰胺树脂作为成膜物质，混合使用醇溶红和醇溶黄两种染料，溶剂是甲醇、三氯乙烯等，并使用了1，2，6-己三醇、三羟基二苯甲酮作为助剂；感光层中光敏剂使用5-(1，2-邻重氮萘醌-4-磺酰基)-2-二苯甲酮，成膜剂是二聚合松香。

正性重氮感光撕膜片的感光成像原理是，叠加底片并用富有紫外线的强光源曝光后，受光部分的感光层产生光分解，显影中可为稀碱所溶解，从而使该部分的红色撕膜层裸露出来，并为腐蚀剂所腐蚀而呈现透明；非曝光部分的感光膜不为稀碱显影液所溶解，并保护下层的撕膜层免受腐蚀剂的作用。这样即得到了与原底片相一致的图形。其使用操作工艺为：曝光-显影-水洗-腐蚀-水洗-干燥-修版-撕膜。关于正性重氮感光撕膜片的冲洗，中国专利88108606.1提出了一种新的方法。新方法所用冲洗液由显影剂(强碱)、辅助显影剂(中强碱)、腐蚀剂(碱金属的水杨酸盐)、助腐蚀剂(醇类有机溶剂)、软水剂以及表面活性剂组成。这样，曝光后的感光撕膜片在该冲洗液中可一次完成显影和腐蚀两个过程。应用这种新的冲洗方法，正性重氮感光撕膜片的使用操作工艺简化为：曝光-显像-水洗-干燥-修版-撕膜。

中国专利90109350.5公开了一种负-正型(即负性)重氮感光撕膜片，由片基、结合层和负性重氮感光层构成，如附图2所示。其中，感光层中的成膜剂是水溶性聚乙烯醇，光敏剂是对重氮二苯胺与甲醛的缩合物。其感光成像原理是：叠加底片在紫外光下曝光后，受光处的光敏剂与聚乙烯醇产生交联而失去水溶性，未受光部分仍可为水所溶解，因此用水显影后得到与母片(阳片)相反的图形(阴片)。由于感光层的成膜剂是柔韧性良好的聚乙烯醇，因此感光层本身也可作为撕膜层。其使用操作工艺为：曝光-显影-染色-水洗-干燥-修版-撕膜。这种感光撕膜片稳定性不太好，曝光与显影宽容度低，尤其是感光层不能预染色，显影后还必须在染料溶液中作染色处理，易于造成环境脏污，因此实用性不强。

由于感光撕膜片最终必须作成阴像图形才能进行撕膜，因此，实际上正性重氮感光撕膜片只能用阴片作为翻晒母片，负性感光撕膜片只能用阳片作为翻晒母片。

上面所述的感光撕膜片，要么只具有正-正型成像特性，适于用阴像底片作为翻晒母片；要么只具有负-正型成像特性，适于用阳像底片作为翻晒母片。在遇到阴、阳两种底片分别需要晒制撕膜片时，一种办法是分别购买和使用正、负两种类型的感光撕膜片。而两种材料的冲洗加工体系不同，必须分别配制、使用和保存两种加工体系所需的溶液，使用中很不方便；另一种办法是通过拷贝将底片统一制成阴片或阳片，再选择某一种(正性或负性)感光撕膜片使用。这种办法增加了一道拷贝工艺，并提高了生产成本。此外，上述两种类型的感光撕膜片，为了保证撕膜附着力的适宜性，或者为了改善涂布性能，都采取了在片基上打底层的办法，也增加了涂布工艺，提高了生产成本。

本发明的目的是提供一种兼有正性和负性两种感光成像特性的重氮感光撕膜片，使之能适于用阴像和阳像两种底片直接翻晒撕膜片，以方便作业，降低成本。同时还将克服原有正性及负性重氮感光撕膜片在其它方面存在的一些不足，如生产制作中需要打底层，使用加工中性能不稳定、工艺宽容度低等问题。

本发明的正负两用型重氮感光撕膜片，由片基、撕膜层和正负两性重氮感光层构成，如附图3所示。其中，片基仍使用聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜，厚度可以在0.1～0.25mm之间任意选择。这种片基具有化学稳定性好，尺寸伸缩变形率小等特点。

涂制本发明的感光撕膜片的撕膜层，其涂料(以下简称撕膜涂料)由成膜物质、染料、增塑剂、附着力调节剂以及溶剂和助溶剂配制而成。其中，成膜物质应具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，可以选用上述正性重氮感光撕膜片撕膜层中所用的任何一种醇溶二元或三元共聚尼龙树脂，其含量占撕膜涂料总重量的6～12％；染料用于使撕膜层具有对蓝紫及紫外光的阻挡能力，以满足成像后制版或拷贝的要求。通常认为用彩色透射密度计的蓝、绿虑色片测量，光学密度不小于2.0即可。染料应选用醇溶红或醇溶黄，例如可以用醇溶耐晒火红B或醇溶耐黄GR等，其含量占撕膜涂料总重量的1.0～2.5％；增塑剂选用聚醚类化合物，例如可以用二羟基聚醚、三羟基聚醚或六羟基聚醚，其含量占撕膜涂料总重量的0.1～0.15％。它的使用可以提高撕膜层的韧性，减缓老化，并使撕膜层在冲洗加工中更易于被腐蚀；附着力调节剂使用的是E-44(6101)环氧树脂，其含量占涂料总重量的0.2～0.5％；助溶剂使用乙二醇乙醚，其含量占撕膜涂料总重量的5～15％；撕膜涂料的溶剂是酒精，可以是无水酒精或工业酒精，其含量是上述各成分总含量的余量。

感光撕膜片在使用中对撕膜层的附着力是有特殊要求的，即必须做到撕膜容易，小面积膜层又不能轻易脱落。测量结果显示，达到这一要求的膜层附着力在0.1～0.15Kg/cm²之间。如果附着力偏大，势必造成撕膜困难或无法撕膜；而附着力过小，一些必须保留的小面积膜层则会因遇到轻微的外力作用而脱落，影响图形的完整性。为了解决这一问题，通常采用在片基上打底层的办法。本发明采取了一种新的技术措施，即在撕膜涂料中混入一种和聚酯片基有较强附着力的化合物(附着力调节剂)，并通过其含量大小的控制，使撕膜附着力达到了实用要求。这样就免除了在片基上打底层。

将乙二醇乙醚作为撕膜涂料的助溶剂，可以降低涂布成膜时的挥发速率，有利于成膜的平整度和均匀性，防止因溶剂挥发过快使膜层吸收水份而“发毛”，或者造成片基背面出现凝结水珠。另外，由于乙二醇乙醚对醇溶尼龙也具有溶解能力，故它和主溶剂酒精配合使用，使涂料具有良好的放置稳定性，不会因放置时间过长而出现沉淀或絮凝现象。

撕膜涂料的配制方法是：按上述配方称取各组份，先将醇溶尼龙树脂放入混有助溶剂的酒精中，常温下浸泡8～24小时，然后加温至60℃左右，间断或连续搅拌，直至全部溶解；加入染料，搅拌至溶解完全；加入增塑剂，搅拌至溶解完全；加入附着力调节剂，搅拌至溶解或分散均匀。最后用300目筛网过滤。

用浸槽式涂布机将上述撕膜涂料涂布于片基上，于40～50℃的温度下干燥后即得到撕膜层。撕膜涂料对聚酯片基有良好的润湿性，不需要打底层即可涂布均匀。涂布中通常是根据涂料粘度来调节涂布速度，使膜层厚度达到预定要求。干燥后的撕膜层厚度应在10～20μm之间。

本发明所述的正负两用型重氮感光撕膜片的感光层，是将由混合有机溶剂、占感光胶总重量的3～8％的光敏剂、占光敏剂含量(重量)的100～300％成膜树脂、占光敏剂含量(重量)的10～50％的有机胺组成的感光胶，利用浸槽式涂布机涂布于如上所述的撕膜层上，于50～70℃的温度下干燥后制成的。

感光胶中的光敏剂，使用中心基团为间甲酚醛树脂或改性酚醛树脂的邻重氮萘醌磺酸酯，可以是2，1，5型(即2-重氮-1-萘醌-5-磺酸酯)、2，1，4型(即2-重氮-1-萘醌-4-磺酸酯)或1，2，4型(即1-重氮-2-萘醌-4-磺酸酯)，但最好是2，1，5型；中心基团中的改性酚醛树脂是由两种不同的对羟基苯甲酸酯(甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯或己酯)与甲醛缩聚而得到的，可使用中国专利CN85104885A的制备方法获得的产品。以2，1，5型为例列出光敏剂的结构式为：或式中，R₁、R₂为CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃。这种光敏剂具有化学稳定性好、分辨率高、曝光及显影宽容度大等特点，比原有正性重氮感光撕膜片感光层中所用光敏剂的性能要好。

感光胶中的成膜树脂使用的是间甲酚醛树脂或线型酚醛树脂。它用于和光敏剂配合进行成膜，并调节感光膜在稀碱显影液中的显影特性。

感光胶中含有的有机胺是用于进行负性成像，例如可以使用六次甲基四胺、二苯胺或联苯二胺。

感光胶中溶剂的含量是上述各组份总含量的余量，使用的是乙二醇醚与酮类或乙酸酯类有机溶剂的混合物。其中，乙二醇乙醚或乙二醇独甲醚占混合溶剂总重量的10～30％，其余是丙酮、丁酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯这类有机溶剂中的任意一种或几种。

感光胶的配制方法是：按配方的数量比称取各组份，先将成膜树脂放入混合有机溶剂中，搅拌至溶解完全；加入光敏剂，搅拌至溶解完全；加入有机胺，搅拌至溶解完全。最后用500目筛网过滤。

涂布中根据感光胶的粘度调节涂布速度，以此控制涂层的厚度，使干燥后的感光膜厚度保持在3～5μm之间。

本发明的正负两用型重氮感光撕膜片，作为正性感光撕膜片使用时，成像原理与原有正性重氮感光撕膜片是相同的，这时有机胺在感光膜中并不起作用。使用操作工艺也与正性重氮光撕膜片相同。但是，新发明的感光撕膜片在性能稳定性、曝光及显影加工的工艺宽容度等方面比原有正性重氮感光撕膜片要好。

作为负性感光撕膜片使用时，成像原理是：叠加阳像底片用富有紫外线的强光源曝光后，受光部分的光敏剂产生光分解生成茚烯酮类化合物，这时先在70～80℃的温度下进行烘烤，有机胺便与烯酮化合物产生反应生成不溶于稀碱的酰胺类化合物，然后再进行第二次全面曝光，使原来(加底片曝光时)未曝光部分的光敏剂产生分解，生成能溶解于稀碱显影液的化合物。这样，经冲洗加工后即得到与原稿底片相反的阴像图形。其使用操作工艺为：加底片曝光-烘烤-全面曝光-显像-水洗-干燥-修版-撕膜。作为负性感光撕膜片使用时，其成像性能的稳定性、加工工艺宽容度等方面比原有负性重氮感光撕膜片要好，尤其是克服了原有负性感光撕膜显影后还要进行染色的不足。

曝光应使用富有紫外线的强光源，例如可以用碘钾灯、镝灯、氙灯、高压汞灯或制版冷光源等。将底片与本发明的感光撕膜片叠加后放入晒版机或拷贝机中，抽真空后进行曝光。曝光时，感光撕膜片的药膜应面向光源，而底片则可根据需要正放或反放。曝光时间的长短随光源的强弱及灯距的不同而不同，使用前最好做曝光测试。如使用3000w碘镓灯，灯距为1米时，曝光时间为2～3分钟。作为负性感光撕膜片使用时的去底片曝光，对光源的要求与加底片曝光是相同的，但曝光时间可以与加底片曝光相同，也可以更长些。

进行正性成像时适于用阴像底片作为母片，负性成像时适于用阳像底片作为母片。

作为负性感光撕膜片使用时，叠加底片曝光后必须进行烘烤。烘烤可在恒温烘箱内进行，要求膜片受热均匀一致。烘烤温度不应超过80℃，否则易于引起膜片变形；而温度过低需要的烘烤时间过长。所以，烘烤一般应控制在70～80℃之间。温度为70℃时，烘烤时间为10～15分钟；温度为80℃时，烘烤时间为8～12分钟。

关于正负两用型重氮感光撕膜片的显影冲洗，不论进行正性或负性操作，均可使用中国专利88108606.1所述的冲洗方法，并共同使用同一种显影液。例如，可使用下述的显影液配方：

六偏磷酸钠    2g

氢氧化钠      3g

硅酸钠        10g

水杨酸钠      224g

酒精          90g

洗净剂        1g

水            670g

显影后的水洗、晾干，以及再后的修版和撕膜等操作，均与原有正性重氮感光撕膜片相同。

本发明的正负两用型重氮感光撕膜片的优点在于，它兼有正性和负性两种感光成像特性，适于用阴像和阳像两种底片直接翻晒撕膜片，并且不论进行正性或负性成像时，均使用同一种冲洗液。这样，就不在需要分别购买和使用两种类型的感光撕膜片，不再需要分别配制和保存两种体系的加工液，也不需要通过拷贝统一底片的阴、阳像特性，使用非常方便。同时，本发明还解决了不打底层而使撕膜层的附着力保持适宜的问题，简化了涂布工艺和膜片的结构，降低了生产成本。此外，通过对撕膜层和感光层组份及配方的调整和改进，使正负两用型重氮感光撕膜片具备了优良的使用性能，如性能稳定性好，曝光及显影加工的工艺宽容度大，撕膜层的韧性好、附着力适宜等。

实施例1

将下述撕膜涂料溶解并过滤后，用浸槽式涂布机涂布于0.1mm厚的聚酯片基上，于45℃的温度下干燥。

醇溶三元共聚尼龙                      800g

(己内酰胺∶66盐∶MXD-10＝45∶40∶15)

醇溶耐晒火红B                         150g

三羟基聚醚                            15g

E-44(6101)环氧树脂                    30g

乙二醇乙醚                            1000g

酒精                                  8000g

涂布时调整片基运行速度(速度快，涂层厚；速度慢，涂层薄)，使干燥后的撕膜层厚度在15μm左右。

将下述感光胶溶解并过滤后，用浸槽式涂布机涂布于如上所述的撕膜层上，于60℃的温度下干燥。

2，1，5型邻重氮萘醌磺酸酯             500g

(中心基团为间甲酚醛树脂)

间甲酚醛树脂                          1000g

六次甲基四胺                          100g

丙酮                                  2925g

乙酸丁酯                              3500g

乙二醇乙醚                            2000g

涂布时调整片基运行速度，使干燥后的感光层厚度为3～4μm。这样即得到如附图3所示的正负两用型重氮感光撕膜片。

实施例2

将下述撕膜涂料溶解并用500目筛网过滤后，用浸槽式涂布机涂布于0.125mm厚的聚酯片基上，于50℃的温度下干燥。

醇溶三元共聚尼龙                      1000g

(己内酰胺∶66盐∶MXD-10＝40∶40∶20)

醇溶耐晒火红B                         100g

醇溶耐晒黄GR                          120g

六羟基聚醚                            12g

E-44(6101)环氧树脂                    35g

乙二醇乙醚                            733g

酒精                                  8000g

涂布时调整片基运行速度，使干燥后的撕膜层厚度在18μm左右。

将下述感光胶溶解并用500目筛网过滤，用浸槽式涂布机涂布于如上所述的撕膜层上，于50℃的温度下干燥。

2，1，5型邻重氮萘醌磺酸酯             700g

(中心基团为前述的改性酚醛树脂)

间甲酚醛树脂                          700g

线型酚醛树脂                          500g

六次甲基四胺                          100g

二苯胺                                100g

乙酸丁酯                              3300g

乙酸乙酯                              3000g

乙二醇单甲醚                          2500g

涂布时调整片基运行速度，使干燥后的感光膜厚度为4～5m。这样即得到如附图3所示的正负两用型重氮光撕膜片。