含铜的镍铬钼合金

摘要

含显著量铬(约16至25％)和钼(约12至18％)的C型镍基合金，可以通过加入较少临界量的铜(约1至3.5％)加以改进，铜提高了该合金在许多种氧化和非氧化工业介质中抗均匀腐蚀的性能。

说明书

一般地说，本发明涉及有色金属合金组合物，更具体地说，本发明涉及一组特定的、称为C型的镍基合金，这类合金含有显著量的铬和钼以及少量但却重要的其他合金元素，这些合金元素赋予合金抗均匀腐蚀性能。

今天的通用抗腐蚀镍铬钼合金的最初产品是由Russell Franks开发的，并在1930年授予专利。Russell Franks当时在为本发明人的一位前任从事工作。该发明的商品以名称“合金C”进行销售。除铬和钼以外，这种商品还含有少量的铁、也或可加入钨，并少量加入锰、硅和钒以便于制造。现已发现，由于加入了铬，该组成范围的合金在许多氧化酸中显示了钝性。同样，由于加入了钼和钨而提高了镍的天然惰性，结果这类合金在许多非氧化酸中抗腐蚀性很优良。

这些年来，关于这种合金系有了一些发现。首先人们认识到，因为碳和硅的存在有助于在微观结构中晶粒界面上形成碳化物和金属中间沉淀物(例如μ相)，所以碳和硅对这类合金的抗腐蚀性是相当有害的。当含碳和/或硅量较高时，这些碳化物或金属中间化合物可在退火后冷却过程中或在诸如焊接受热影响区所受的高温漂移期间形成。因为这些化合物的形成使晶界附近的区域失去铬、钼(钨如有的话)，这些区域就变得更易受到化学腐蚀，即变得“敏感”。而且这些化合物本身也是易受化学腐蚀的。与1965年颁布了一件与热稳定性有了改进的低碳低硅Ni-Cr-Mo合金有关的关键专利(美国专利3,203,792)。该专利的商品是由the Haynes Stellite公司的后继厂家开发的，并以合金C-276的名称进行销售。这个商品目前仍是该合金系中使用最广泛的一种合金。

这类Ni-Cr-Mo合金即使含碳量和含硅量低，仍然是亚稳态的，即这些合金元素结合起来超过它们的平衡溶解度，最终会引起产品微观结构的变化。若将该合金置于650至1000℃的大致温度范围(约1200°F—1800°F)，会迅束引起金属结构上的变化，特别是对结构有减弱的作用的金属中间化合物会在晶粒界面上沉淀出来。为了进一步降低有害化合物的形成倾向。本发明人的合作者开发了一种称为合金C-4的无钨、低铁组合物，并获得了专利(美国专利4,080,201)。该专利的C-4合金要求仔细控制组成，还含有少量但很重要的钛，以便与残余的碳和氮化合。同样，美国专利5,019,184也揭示了，铁和碳的含量低，并且加入一定量的钛可以提高合金的热稳定性，从而减少μ相的形成。

有关含钼和钨C型合金的另一个重大发现，是其最佳的抗腐蚀性和抗点蚀性取决于某些重要元素含量的比值。在开发合金C-22时发现，Mo∶W的比值应在约5∶1至3∶1之间；2×Cr∶Mo＋(0.5×W)的比值应在约2.1至3.7之间。请参阅美国专利4,533,414,该专利转让给了本发明的受让人。

最近，美国专利4,906,437揭示，脱氧元素铝、镁和钙若控制在一特定狭窄范围内，它们对合金的热加工性能有着微妙作用，而且对腐蚀性能也有影响。在美国专利4,906,437中揭示的基本组成与1964年由R.B.Leonard发现的基本组成相当接近。当时R.B.Leonard正为本发明的受让人研究C型合金。其详情可参阅英国专利1,160,836。在对几个组成变量进行静电势研究后，Leonard认为Ni-23Cr-15Mo是开发Ni-Cr-Mo铸合金的一个合适的设计基础。

当然，现已开发了多种不同的合金系，这些合金系含有某些相同的元素，但其含量比例不同，因而具有不同的性质，这是为了满足冶金技术领域中的不同需要。这些不同类型合金的一个例子是合金G，它是由本受让人的前任在1950年为防止磷酸的腐蚀而开发的。这种合金除含有更多的铁和更少的钼以及一些铜以外，与C型合金表面上是相似的。这种合金在美国专利2,777,766中有更为充分的描述。

在表A和表B中概括了已有技术C型合金名义组成和抗腐蚀性能的已发表资料。

上述的那些专利不过是代表了许多至今报道过的制造合金的情况，这些合金制造是许多相同的元素，作不同的组合以获得明显不同的作用。结果形成了各种相所得的合金系就会具有不同的物理和机械特性。不过，尽管有关这类镍基合金已经得到大量的数据，但本领域中的技术人员仍不能精确或可靠地预测已知元素的某些浓度所显示的物理和机械性能如何，虽然所涉及的组成变化仍在本技术领域很广阔的且经总结的知识范围之中。当新的组合物受到的热机械加工与本技术领域以前使用的有所不同时，尤其是这样。

从化学工业的观点来看，人们对Ni-Cr-Mo合金最希望的是它能在许多腐蚀环境中成功应用。然而，认为这一类合金的现有产品都是相同的东西，这是不正确的。因为它们对特定介质的抗腐蚀性视铬、钼和钨的确切含量不同而变化很大。例如，高铬合金在诸如硝酸之类的氧化介质中抗腐蚀性较高，而低铬合金却在诸如盐酸之类的非氧化溶液中性能较好。

因此，本发明的一个主要目的，是在一个新的产品中将各种合金的已有最好抗均匀腐蚀特性综合起来，从而提供一种应用范围尽可能广的新的耐腐蚀合金，这样就能克服那些已有Ni-Cr-Mo合金的应用局限性。有了在氧化和非氧化介质中这样高度的抗腐蚀适应性，在化工过程规定不当条件下以及在化学工业会偶然发生条件失常或变化的情况下出现过早损坏的风险就会减小。

现已发现，上述目的以及其他将变得明显的优点可用下列方法实现，即在C型基础合金中加入少量但临界量的铜，以形成新的改进产品，这些产品的重量百分数组成一般在下列优选范围之内：

                   优选的       最优选的铬：                  22.0至24.5    22.35至23.65钼：                  14.0至18.0    15.35至16.65铜：                  1.0至3.5      1.40至1.80铁：                  最高至5.0     0.30至1.50硅：                  最高至0.1     最高至0.05锰：                  最高至2.0     0.10至0.30镁：                  最高至0.1     最高至0.05钴：                  最高至2.0     最高至1.95铝：                  最高至0.5     0.15至0.30钙：                  最高至0.05    最高至0.02碳：                  最高至0.015   最高至0.007氮：                  最高至0.15    最高至0.06钨：                  最高至0.5     最高至0.50碳化物形成元素：      最高至0.75    最高至0.35(总量)镍：                  余量

本说明书中后面的数据将表明，可以将很窄临界范围内数量的铜加入到许多已有的高铬Ni-Cr-Mo合金中，以提高其对非氧化介质的抗腐蚀性。在盐酸中铜对抗腐蚀性改进的效果与以前的实验结果很不一样。其改进的作用随含铜量的变化是相当出人意料的，它是非线性的，即加入更多的铜并不能带来更好的抗腐蚀性。

虽然本说明书之末的权利要求书特别指出了本发明的技术主题，并明确对其提出了保护，但本发明的某些技术特征和优点可以借助于以下对优选实施例的详细描述以及附图得到更好的理解。

图1是说明本合金在沸腾的2.5％盐酸(HCl)中腐蚀速率与合金不同的含铜量之间意外关系的图。

图2是说明本合金在沸腾的65％硝酸(HNO₃)中腐蚀速率与合金不同含铜量之间意外关系的图。

上述组成范围的发现经历了下述三个阶段。首先从一个与R.B.Leonard所提的组合物(试样A—5)有点相似的基本组合物(实施例C-1)出发，在其中加入不同量的铜，直至含约6.0重量％的铜，测定了铜对其抗腐蚀性能的影响。实施例C-2至C-7表明了这些加铜组合物的组成及其测试结果。从通用的观点出发，确定了铜的最佳含量为约1.6％＋/－0.3％(见图1和图2)。然后，测定了铁、氮和钨(部分代替)的影响。最后，确定了铬、钼和许多少量元素含量(典型地是在煅制的Ni-Cr-Mo合金中发现的)的有用范围。

将铜作为对这种合金体系的一种可能有用的添加剂的研究，最初是由它在诸如Fe-Ni-Cr-Mo和Ni-Fe-Cr-Mo合金体系之类的其他合金体系中的已知优点，特别是它常常能提高对硫酸的抗腐蚀性受到启发而进行的。铜在高铬Ni-Cr-Mo合金中作用的仅有的数据(R.B.Leonard，1965)表明，它对盐酸的抗腐蚀性有点负作用，但对中等浓度硫酸的抗腐蚀性却有积极作用。R.B.Leonard只对一个铜含量(2.36重量％)的合金进行了测定，而且是在相当低的铬含量的(21.16重量％)的条件下。再者，R.B.Leonard的工作只是用的铸件，而本发明的主要目的却是锻制产品，即由铸锭锻造的或轧制的片材、板材、棒材、线材(用于焊接)以及管材产品。

对于本方案的每一步，是按如下方法处理小批熔炼量(通常约20—25Kg)实验材料的，即真空感应熔炼，电渣复熔、热锻、均匀化处理(如在1240℃或2250℃温度50小时)、在约2240°F热轧制成约3mm(约0.125英寸)厚的试片。对于每种合金，均分别炉试确定了其合适的固溶退火处理条件(例如在1130—1190℃即2050—2150°F下10—20分钟，随后用水淬火)。从表C中所列的实验合金的组成可见，这些合金中的大多数含有少量的铝(用于脱氧)、锰(用于与硫结合)、碳、钴和硅(通常是轧机带来的杂质)。为了脱氧，在实验熔融物中还加入少量的镁，但仅剩下痕量的镁存在于最终产物中。

从第一批合金(表C中合金C-1至C-7)的测试结果和图1来看，铜对高铬Ni-Cr-Mo合金的均匀腐蚀行为的影响是明显的。在两种浓度的硫酸(70％和90％)中，发现铜都是非常有用的，即使它的含量仅有0.6重量％。在稀盐酸中，现发现腐蚀速率与含铜量之间的关系很复杂，而且出人意料。图1显示，加入0.6重量％至3.1重量％之间的铜有明显的好处。而在6.1重量％铜处，合金的腐蚀速率也是很低的，这可能是由于铜的大部分在微观结构中是存在于初生沉淀相中，使得基体中铜的有效浓度较低的缘故。其他实验合金中，没有一个含有这种初生沉淀相的。

至于这些实验合金对沸腾的65％硝酸的抗腐蚀性，所测其与含铜量的关系同样出人意料。具体说来，如图2所示，先是在含铜量约为0.6重量％处得了一个腐蚀速率的峰，然后腐蚀速率一直保持较低，直至约5重量％为止。

第二批合金(表C中实施例C-8至C-11)的测试揭示，当铁加入的量为0.1重量％至4.2重量％时，它对合金系的抗均匀腐蚀性影响不大，至少最佳含铜量(约1.6重量％)附近的合金是如此。还发现，用约4.0重量％的钨部分代替钼会明显降低对2.5％盐酸和70％硫酸的抗腐蚀性。另外，发现0.1重量％的氮会降低此合金系对2.5％盐酸的抗腐蚀性，但这个缺点可被其一般有用的强化作用所抵消。

第三批合金(指表C中实施例C-12至C-15)的实验结果可使此合金系的优选组成范围得到更好地界定。关于一些次要元素，合金C-12是研究它们在低含量时的影响。合金C-13是研究它们在较高含量时的影响。由此确定，在研究的含量范围内，本合金系的良好性质不受这些次要元素影响。铬和钼的影响则藉对合金C-14和C-15进行测试以确定。含铬量和含钼量较低时(分别为21.6重量％和14.6重量％)，此合金系对65％硝酸的抗腐蚀性明显降低。在含铬量和含钼量较高时(24.2重量％和16.6重量％)，发现其耐均匀腐蚀性较高，但退火和淬火的微观结构显示了大量的晶粒间界沉淀物。这种沉淀物对机械性质是不利的，并会使晶粒间界在某些介质中受到侵蚀。然而采用高的含铬量、低的含钼量，或低的含铬量、高的含钼量，一般是可以接受的。

除了测试实验合金以外，也测试了某些锻制的Ni-Cr-Mo合金商品(对应于一些特定的专利)，以使与本发明最好的合金(合金C-4)进行直接比较。对比的腐蚀数据列于表B和表C，以进一步说明本发明的优点即改进。

从前述测试结果(或类似合金的早期工作)出发，可对其他各种合金元素的一般作用作出如下的评价。

铝(Al)是一种任选合金元素。它通常用作熔炼过程中的脱氧剂，在所得合金中，其含量一般超过约0.1％。也可以加入铝以提高强度，但太多的铝会形成有害的Ni₃Al相。本发明的合金较好含有至0.50％的铝，更好的含铝范围为0.15至0.30％。

硼(B)是一种任选合金元素。它在熔炼过程中引入合金，可能并非有意，例如来自金属废料或助熔剂，或者是作为一种强化元素加入的。在优选的合金中，含硼量高至0.05％，但以少于0.01％为宜，以便获得更好的延性。

碳(C)在本发明的合金中是一种不合需要的合金元素，它难于从合金中完全消除。因为随着含碳量的增加，抗腐蚀性迅速降低，所以它的含量最好尽可能低。含碳量不应超过约0.015％，如果抗腐蚀性较差是可接受的话，则可容许稍高的含碳量，最高至0.05％。

如前所述，铬(Cr)是本发明合金中的一个必要合金元素。含铬量虽可在约16至25％之间，但最优选的合金含量约22至24.5％铬。当这些合金在氧化介质中受到腐蚀时，铬似乎形成一种稳定的钝膜。铬含量更高时，铬已不能固溶在基体中，它会析出生成使合金变脆的第二相。

钴(Co)几乎总是存在于镍基合金中，因为它与镍基体总是互溶的。本发明的合金含钴量可高至2～3％。若超过这个值，合金的热加工性能就会降低。

铜(Cu)在这类合金中常常是一种不合需要的合金元素，因为它一般降低热加工性能。然而，如上所述，它又是本发明的一个关键组分。

铁(Fe)是一种可允许的合金元素。它通常存在于合金中，因为使用铁合金作原料便于加入必需的该种合金元素。然而，当铁的量超过约5％时，腐蚀速率增加。

锰(Mn)是一种优选的合金元素。它在这里常用来与硫结合从而提高热加工性能。它在本发明合金中的较好含量达约2％，最优选的合金中含有至少约0.1至0.3％锰。

如上所述，钼(Mo)是本发明的一种主要合金元素。为使镍基体具有所需的抗腐蚀性，其含量需超过约12％，最好超过14％。然而，若超过约18％，合金会变脆难于进行热加工，这是由于产生了第二相的缘故。

镍(Ni)是本发明的基础金属。为了使合金具有适当的物理性质和良好的抗应力腐蚀开裂的性能，镍的含量应超过约45％。然而在本发明合金中镍的精确含量应根据合金中存在的铬、钼、铜和其他合金元素所需的最高量或最低量来确定。

氮(N)是一种任选的强化合金元素，它的量可高达约0.015％而对合金的抗均匀腐蚀性没有明显的不利影响，虽然其对HCl的抗腐蚀性稍有降低。

氧(O)、磷(P)和硫(S)都是不合需要的元素，然而，它们在所有合金中的含量通常是很少的，虽然这些元素的含量可高至约0.1％，而对本发明合金没有显著的不利影响，但它们分别不超过约0.02％为好。

硅(Si)是一种不合需要的元素，因为已知它可促进有害沉淀相的形成。虽然为了提高在铸造成抗腐蚀性要求较低的近似网状部件时所需的流动性，硅的含量可达约1％，但在锻制产品中适用合金的含硅量不超过0.1％，最好少于约0.05％。

钨(W)通常是一种任选合金元素，在这类合金中可用以取代一些钼。然而，因为它会降低抗腐蚀性，而且是一种价格较贵的重金属元素，故本发明的优选合金中其含量不超过约1.5％钨。

本领域中的技术人员通常知道，在Ni-Cr-Mo合金中可以加入诸如钛、钒、铌、钽和锆之类的碳化物形成元素(为的是与存在的碳化合)。不致有损于其物理性能。一般认为，在本发明的新的合金体系中，这些元素总的加入量最高可达约0.75重量％，但以仅达0.35％为宜。

虽然为了符合法规，本发明的上述描述或多或少是围绕一个较优的实施方案来进行的，但可以预料，本领域内的技术人员不难了解对它可进行各种变化、修改和部分置换。因此，本发明应该理解为并不限于上述的那些特征，在所附权利要求书确定的本发明精神和范围内的所有等当的内容均包括在本发明之中。

表A已有合金名义组成

试样    A-1     A-2     A-3     A-4     A-5      A-6      A-7美国专利  1,836,317   3,203,792   4,080,201   4,533,414   4,906,437   5,019,184   2,777,766合金名称     C    C-276     C-4    C-22      59      686       G合金简称    Ni-23    Ni-164    Ni-211    Ni-317      -      -     Ni-113    镍    余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量    钴    ＜2.5     ＜2.0    ＜2.5    铬     16      16      16      22      23     20.5     22.25    钼     16      16      16      13      16     16.3      6.5    钨     4      4      3     3.9      0.5    铁     5      5     ＜3      3      1      1     19.5    锰    ＜1     ＜1     ＜1     ＜0.5      1.3    硅    ＜1    ＜0.08     ＜0.08    ＜0.08     0.04      0.35    碳    ＜0.08    ＜0.01     ＜0.01     0.01     0.005     0.006      0.03    铝    钒   ＜0.35    ＜0.35   ＜0.35    钛     ＜0.7    铜      2.0    其他      2.12     Cb＋Ta    注   锻制品

表B已有合金腐蚀速率(mpy)

      测试介质   A-1   A-2   A-3   A-4  A-5   A-6   A-7      合金名称    C C-276   C-4   C-22   59   686    G    沸腾的2.0％HCl   51   82   61   5    7   345    沸腾的2.5％HCl   85   44   141   43   17   509    沸腾的5.0％HCl   148   172   327   168   189   858    沸腾的10％HCl   329   272   444   345    沸腾的65％HNO₃   888   217   134   38   230   16    93℃的50％H₂SO₄   27   39   31   26   15    93℃的70％H₂SO₄   24   37   37   38   18    93℃的90％H₂SO₄   21   104   71   72    8    沸腾的10％H₂SO₄   28   17   16   5    3   20    沸腾的30％H₂SO₄   54   73   96   17   12    沸腾的50％H₂SO₄   212   392   362   205   180   124

表C实验合金组成

        实施例    C-1^*    C-2     C-3   C-4    C-5   C-6^*   C-7^*       熔炼炉号 EN 10289  -9-623  EN 1493  -4-672    EN 1593    -4-673  EN1092  -2-537  EN 1192  -2-538  EN 1292  -2-539  EN 5292  -2-561          镍    余量   余量     余量   余量    余量   余量   余量          钴    0.1    0.1     0.1    0.1    0.1    0.1    0.1          铬   23.0    23.1     23.1    22.8    22.8    22.8    22.9          钼   15.8    15.5     15.5    15.8    15.7    15.7    15.6          钨          铁    1.1    1.2     1.0    1.0    1.0    1.0    1.0          锰    0.26    0.27     0.27    0.25    0.26    0.26    0.25          硅    0.05    0.08     0.03    0.07    0.03    0.07    0.05          碳   0.006   0.006    0.007   0.006   0.004   0.004   0.004          铝    0.19    0.27     0.28    0.26    0.24    0.26    0.25          钒          钛          铜    -    0.6     1.0    1.6    3.1    4.8    6.1         其他    沸腾的2.5％HCl    46    18     18    5     9    77     7    沸腾的65 HNO₃    18    44     36    20    19    26    88    沸腾的10％H₂SO₄    6    2     2    2    93℃的70％H₂SO₄    61    23     21    18    14    14    13    93℃的90％H₂SO₄    92    56     21    13    12    11    10

*本发明以外的合金

表C实验合金组成(续)

         实施例    C-8   C-9^*  C-10^*   C-11   C-12   C-13   C-14^*   C-15        熔炼炉号  EN 1093  -3-658  EN 1193  -3-659  EN 1293  -3-660  EN1393  -3-661   EN0194  -4-677  EN 1893  -4-676  EN1693  -4-674  EN 1793  -4-675          镍   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量          钴    0.1    0.1    0.1    0.1    -    0.5    0.1    0.1          铬    22.8    22.8   22.9    22.5    23.3    23.2    21.6    24.2          钼    15.9    13.0   13.1    15.9    15.9    15.7    14.6    16.6          钨    3.9    4.1    0.03    0.27          铁    4.1    1.0    4.2    0.9    0.05    1.3    0.9    0.9          锰    0.25    0.26    0.28    0.28    0.23    0.52    0.23    0.27          硅    0.03    0.02    0.03    0.05     -    0.05    0.03    0.03          碳   0.006   0.010    0.011    0.010   0.003   0.002   0.006   0.006          铝    0.25    0.23    0.25    0.22    0.25    0.41    0.25    0.29          钒          钛          铜    1.6    1.5    1.5    1.5    1.5    1.4    1.5    1.4         其他    0.10    氮    沸腾的2.0％HCl    7    25    18    9    23    19    22    21    沸腾的65 HNO₃    20    24    24    23    18    17    94    2    沸腾的10％H2SHO4    93℃的70％H₂SO₄    21    74    55    19    17    18    18    16    93℃的90％H₂SO₄    18    14    17    10    13    16    19    12

＊本发明以外的合金。