氮化黑色金属部件提高其耐腐蚀性的方法

摘要

本发明涉及黑色金属的氮化方法，不但能取得直接氮化的表面性能，还能同时取得氮化后氧化处理的效果。方法是将部件在熔盐浴中浸渍一适当时间，所述熔盐浴常规含有碱金属碳酸盐和氰酸盐以及少量含硫物质，部件相对于与盐浴接触的反极呈正电势，低高电流自部件经盐浴流向反电极，副反应形成的氰化物浓度保持在低于6％。有利的是使用恒定电流，典型的电流密度为300-800A/m

说明书

本发明涉及氮化黑色金属部件，提高其耐腐蚀性的方法，其中，在主要由碱金属氰酸盐和碳酸盐组成的熔盐浴中浸渍处理所述部件一段时间。

能将非金属（主要是氮，还有碳和硫）扩散至黑色金属部件表层，以改善其耐磨性和抗沾附性的盐浴已为人们所知许多年了。使用基于氰化物的盐浴，其毒性导致了实施问题。此后，使用的盐浴其活性元素主要是氰酸根离子，阳离子是可提供化学稳定性、同时具有足够低的熔点的碱金属。

FR-A-2171993和FR-A-2271307描述了这种类型的盐浴，其中碱金属中锂的存在以及少量的含硫物质的存在导致产生了更好质量的氮化层。FR-A-2271307还描述了盐浴的再生方法，方法是与供氮物质一起将再生盐，包括至少一种其结构式中带有羧基的物质引入盐浴中，从而使氰化物浓度保持在痕量水平，硫作为再生剂的催化剂。

氮化不仅改善耐磨性和抗沾附性，同时也改善耐腐蚀性。

众所周知，将氮化部件浸于温度为360℃至500℃、包括碱金属硝酸盐和氢氧化物，混合物的氧化盐浴中至少10分钟，可以提高其耐腐蚀性。FR-A-2525637描述了含有碱金属碳酸盐、氢氧化物和硝酸盐以及少量碱金属盐氧化剂的盐浴，碱金属盐氧化剂的氧化还原电势相对于参比氢电极为-1伏或更低。使用这种盐浴需要吹入空气以保持浴中溶解氧的饱和并限制固体颗粒的浓度，显著地提高了耐腐蚀性。

然而，所述二步法，即氮化加氧化显著地增大了投资和生产成本，需要重复安装坩埚和对部件的重复处理。

因此，很明显，可获得氮化和氧化部件性能的单一盐浴处理具有极大的经济优势。

为实现这一效果，本发明提出了氮化黑色金属部件以提高其耐腐蚀性的方法，其中通过将部件浸渍于溶浴中一适当时间进行处理，溶盐主要由碱金属碳酸盐和氰酸盐构成，还含有一定量的至少一种含硫物质，在部件浸于盐浴的过程中相对于盐浴接触的反电极使部件呈正电势，从而使大量电流通过盐浴自部件流向反电极，由副反应形成的氰化物的浓度维持在低于6%。

本发明人发现氮化盐浴中以上述方式流动的电流导致形成的表层具有新的宏观和微观外观，根据电流，显示出发生在盐浴和部件界面间的氧化还原现象。

初期试验表明：

-如果相对于反电极部件呈负电势，氰酸盐在界面处还原为氰化物，氮没有向部件扩散;

-如果部件与反电极呈相同的电势，结果与常规氮化相同;

-如果相对于反电极部件呈正电势，在界面处首先出现部件的氧化，然后发生基体的铁与氮反应。

令人惊奇的是，在上述第三种情形下氮化物层和氧化物层是完全明显的两层，一层在另一层之上，氮化物与基体相接触，氧化物在表面，并不是两种物质的混合物。

盐浴宜装在一个自身形成反电极的金属坩埚中。这除了免除了使用一个单独的反电极，坩埚的尺寸和形状也有利于熔盐浴内电场的构型，使部件上电流密度均匀，降低了反电极的电流密度，而且相应地减少了在盐浴坩埚壁界面处发生次级氧化还原现象。

流经盐浴的平均电流应在整个部件处理过程中保持恒定。经处理在部件上形成的表层的性质随导致所述层面产生的电流密度而变化。若在处理过程中电流保持恒定，结果便有再现性。

适当的电流密度值为300A/m²至800A/m²，优选450A/m²-550A/m²。若使用工业电化学中常用的电流密度单位，即A/dm²，上述范围为3A/dm²至8A/dm²，优选4.8A/dm²至5.5A/dm²

盐浴温度为常规的450℃至650℃，优选550℃至600℃。

处理时间可为10至150分钟，最有效的处理时间是30至100分钟。

优选的盐浴具有基本上相当于FR-A-2171993中所述的组成，更准确的是具有下述阴离子和阳离子浓度：

CMO^-CO₃^2-K⁺Na⁺Li⁺

30-45%  15-25%  20-30%  15-25%  0.5-5%

盐浴的氰化物CN^-浓度低于2%，含有至少一种含硫物，其量应能使盐浴的S^2-浓度为1ppm至6ppm。

根据FR-A-2271307的教导，最好是保持盐浴的初始组成并保持其均匀性，初始组成的保持通过添加再生剂完成，均匀性通过吹入空气实现。

本发明的特征和优点由以下说明和实例可更清楚地为人们所理解的鉴赏。

本发明的方法是通过试验开发的，一次试验只改变一个参数。在此条件下，与已知的氮化方法相比，本发明的内容是使电化学方法与热化学氮化方法结合，而此前并不知两种方法间可能出现的相互作用，实验中确定保持热化学参数（盐浴的组成和温度）不变，改变电化学参数（电流密度和通过盐浴的电荷量）。

然而，在恒定电流密度下，电荷量参数与电流通过盐浴的时间等效，故它也是一个热化学参数。

使用的金属坩埚装有400千克如FR-A-2171993所述的加热至570℃的熔盐。根据FR-A-2271307所示通过周期性计量加入再生剂盐和硫化钾使其化学组成保持恒定。以250升/分的速率向坩埚中吹入空气以保持均匀性。

定期过滤使悬浮液中的固体浓度保持在可接受的水平。

试件为1毫米厚的XC38钢板（100mm×100mm，两面总表面积2dm²）。将试件固定在由坩埚上部开口装入并与上部开口绝缘的金属棒上。

电压电流稳定的10安培直流电源的一极接在坩埚上，另一极接在固定试验件的电流输入棒上。

盐浴处理之前，钢板试件在三氟乙烯气中脱油脂。处理后由该浴中取出的试件于室温下在平静的空气中冷却两分钟（防止热击），浸于热水（＞60℃）10分钟，吹入空气使水搅动，然后用热空气干燥。

首批试验以恒定电压进行。发现通过盐浴的电流随时间下降。可能表示在盐浴与电极（反电极，和更重要的是试件）间的界面形成极化。可以认为若盐浴的组成和温度保持恒定，浴中电压降基本保持恒定。

在电流随时间下降的同时，还发现即使坩埚以前的历程和固定试件的组件不同，保持恒定电压试件在处理结果上的偏差基本相似。

试验表明，试件和电流输入棒之间接触的质量对通过盐浴的电流和结果的再现性有很大的影响。

若试件和电流输入棒间的接触没有电阻波动，在规则和稳定的电流下，试验结果的再现性很好。

Ⅰ.第一批试验，确定工作电流密度

应留意的是，若试件相对于反电极呈负电势，在试件的表面上没有氮化层出现，在此情况下试件是电子供体，盐浴的氰酸盐在界面处还原为氰化物，不释放氮。

若在试件和反电极间不施加电压，结果与常规氮化相同，这构成了本发明处理方法的参比技术。

因此，在这一批试验中，逐步增加流经盐浴后电流。此后，将电流表示为电流密度，这一参数对于试件尺寸的变化来讲基本是一个不变量。在这一批试验中，试件有效表面积是2dm²。因此将电流定为2，4，6，8和10安培，即1，2，3，4和5A/dm²

在这批试验中，处理时间均为90分钟。

在所有情形下都观察到与基体接触的致密白层形成，可与没有电流氮化的参考试件相比。

这种在第一层上有另一层的结构取决于电流密度：

-最高至3A/dm²，为多孔层，与参考例为同一种类，但较厚（20μm至25μm，而不是几个μm）。

-由4A/dm²起，为一致密的灰层，约20μm厚。

试件经受了腐蚀试验。采用了两种方法：即在脱气3%NaCl溶液中测定腐蚀电势，和出现腐蚀痕迹前暴露于标准盐喷洒的时间。在这些试验中，钢板的四个边缘用清漆保护以防止边缘邻近处出现干扰试验的不正常状况。试验结果示于下面表1。

表1

电流密度  腐蚀电势  暴露于盐喷洒

(A/dm²)>

1  -490  <24

2  -420  <24

3  -380  <24

4 +1500 >312^*

5  +1400  540

＊该试验312小时后中断，因为边缘保护不好，导致腐蚀。

试验显示出的耐腐蚀性显著提高是伴随致密的灰层的形成而出现的。灰色致密层和良好的耐腐蚀性间这一相互关系为另一试验所证实，且至今还未被证明不成立。

Ⅱ.第二批试验，时间的效果

在上述条件下进行一系列试验，不同的是采用的电流密度是4A/dm²和5A/dm²，时间为30分钟，60分钟，90分钟和120分钟。

在4A/dm²和30分钟条件下，形成的表层相似于前批试验中电流最高为3A/dm²时得到的表层，即在基体上形成致密白层和在其上的多孔层，在60分钟时，两层的厚度增加，同时上面的多孔层变暗。90分钟时出现致密的灰层，120分钟时其厚度增加。

在5A/dm²条件下，30分钟后便开始形成致密的灰层。60分钟时该层可与4A/dm²和90分钟条件下所得的层相比，该层继续增长，但在120分钟时开始出现孔状，同时深的白色层显示出劣化的迹象。

在试件表面形成的表层的状况在低于和高于极限电流没有什么不同，但随时间出现几乎相同速率的变化，不论电流密度如何，时间速率是电流密度的直接函数，但是非线性的（时间速率增加比电流密度快）。

耐腐蚀试验进一步确认了第一批试验，即其上形成了包含有致密灰层的表层的试件其耐腐蚀性比没用电流的氮化层高得多，和常规氮化处理后再通过氧化盐浴处理所得的处于同一个耐腐蚀范围。氧化盐浴例如FR-A-2525637中所述的盐浴。

Ⅲ.第三批试验，相分析

以4A/dm²，用15分钟，60分钟和90分钟分别处理三块板;然后用X-光衍射（相分析）和LDS（发光光谱）（元素分析）检查。结果示于下表2：

表2

处理时间  电流密度  相分析  LDS分析

(分钟) (A/dm²)

15 4 Fe_2-4N+Fe₃O₄痕量Li

+Li₂Fe₃O₄

60 4 Fe_2-4N+Fe₃O₄痕量Li

+LiFe₅O₈

90 4 Fe_2-4N+Fe₃O₄-

这些分析证实了致密白层的成分铁氮化物的存在和多孔部分的主要结构。还显示出氧化铁和铁/锂氧化物的存在，它们构成了致密灰层。

从质量上讲，增加处理时间，有利于防腐层的形成，伴有氧化铁Fe₃O₄的富集和氧化锂的消失。

保护层的密集和锂的消失之间的关系并非表明锂在中间阶段的特殊作用;锂的存在，即使在低温下，其大部分适入Fe₃O₄，是公知的，这只能表明对保护层结构的改进。

不仅如此，所有试验证实，当保护层形成时，其抗腐蚀性能主要取决于其紧密度和厚度，没有发现其组成的影响。

Ⅳ.盐浴成分的作用

由于为控制本发明的方法需要改变的参数的数量大，上述试验是以相同的盐浴组成进行的，因此并未显示盐浴各种不同成分的作用，包括初始自外部加入的成分以及初始成分的退化。因此进行了进一步的试验来考证各组分的作用。本领域专业人员一般电化学和热化学的知识在此方面提供了一些导向，但不足以使试验可有可无，也不能指出操作条件。

a）本领域的专业人员知悉相似于本发明的溶盐氮化浴的活性组分是CNO^-，它由于温度和氧化的歧化作用，释放强反应性初生氮，能扩散入黑色金属基体。

通过向试件施加相对于盐浴（实际上相对于反电极）的电势，上述反应的平衡态发生变化。

-当这一电势为负时，在试件/盐浴界面间产生氰酸盐向氰化物还原，伴有氮向基体扩散的降低;

-另一方面，若这一电势为正时，有利于氧化，初生氮形成，从而加速氮化。

应当注意，当电势为正时，电流同时氧化基体的铁，与氰酸盐的氧化形成竞争。

b）还原氰化物阴离子CN^-的形成和向盐浴的扩散是由氰酸盐的还原导致的，特别是在盐浴/反电极界面处，这不利于在受试件上形成氧化物层。当根据本发明受试件相对于盐浴呈正电势时，在试件/盐浴界面处出现氰酸盐的氧化和扩散的氰化物的氧化的竞争，这当然取决于氰化物的浓度，系统试验表明氧化物浓度的两个关键值，即2%和6%。

-低于2%CN^-阴离子，氧化保护层（致密灰层）形成正常;

-高于6%CN^-阴离子，抑制氧化层形成;

-2%至6%CN^-阴离子，致密氧化层越来越成孔状并越来越薄。因此，在所有情形下，必须再生盐浴以防止氰化物浓度达到6＾，有利的是保持氰化物浓度低于2%。

c）同时证明了盐浴中含硫物质浓度的重要作用。没有硫的存在，氧化层可以形成，但其密度低且易出现裂缝，表面不透性非常不好，这可由试验件差的耐腐蚀性证明，其腐蚀电势为负，低于-250mV。

盐浴中有高于1ppm S^2-，表层质量显著提高，最佳值为2ppm至5ppm。

高于6ppm，氮化层退化，在其整个厚度上出现孔状，这降低了试件的耐腐蚀性和耐腐性。

Ⅴ.被处理件的摩擦性能

硫氮化黑色金属部件（FR-A2171993）或氮化然后氧化的金属部件（FR-A-2525637）具有良好的耐磨性和抗沾附性是众所周知的。

在给定的部件组成和冶金特性条件下，没有理由说明根据本发明处理的部件在摩擦性能上与那些用常规方法处理的部件有明显的不同。

然而，有必要证明这一点，故在下述条件下进行了摩擦试验：

·往复线性运动

·接触类型：面/面（游标/轨道）

·速度：0.1m/s

·距离：84毫米

·压力：20巴（2千帕）

·温度：室温

·环境：干（空气中）或油中

·表面：镀铬钢轨道，氮化/氧化钢游标

氮化/氧化处理在例1条件下进行，电流密度为5A/dm²，时间30分钟（标记A），时间60分钟（标记B）。游标（标记C）根据FR-A-2171993在无电流下处理90分钟，在此用做参照物。

结果示于下面表3：

表3

从摩擦角度看，用电流处理过的（A.B）和不用电流的（C）在润滑后表现相似。

在干燥环境下，A部件（5A/dm²，30分钟）稍好于B部件（5A/dm²，60分钟），然而在统计学上这一差别并不明显。在任何情况下，对比部件C的表现都相差甚远。

Ⅵ.处理量试验

试验为了证明是上述所有实例所观察到的结果是由于处理某一单一品种的部件或至少少量的部件，同时为了证明满负荷处理的效果。

为此，建立了如批量试验Ⅰ和Ⅱ所述的盐浴，但其盐浴容量为800升克，处理在电流密度为5A/dm²下进行。坩埚提供反电极，装料包括10毫米直径的锭，100毫米长，一端为螺纹。每次装料为300件，总重为30千克。将锭固定于安装件上，根据装料量，使两锭之间的间隔为10毫米至50毫米。

在良好条件下进行所有的处理。对选自装料不同点的锭所进行的腐蚀试验的结果可与前述第Ⅰ部分所述得结果相比。

因此，本发明的主要优点在于显著提高耐腐蚀性，这可在众多情形下免去氮化处理后的抗腐蚀处理步骤。

无可非议，本发明并不局限于所描述的实例并可超越权利要求范围内对变量的限定。

因此，使用不含锂的氮化盐浴，该盐浴同样具有释放氮的动力学功能，也在本发明范围之内。

不仅如此，流经盐浴的电流并不仅限于直流电，它还可以是交流电或脉冲电波。

最后，经本发明处理过的部件的表面和表面的组成还有利于施用清漆或蜡，这在某些应用场合是有益的。