聚合物结垢防止剂以及用其防止聚合物结垢沉积的方法

摘要

一种用于在具有乙烯双键并包括通式(I)：

说明书

本发明涉及一种聚合物结垢防止剂，以及在具有乙烯双键的单体聚合中使用该剂防止聚合物结垢沉积的方法，所说的单体包括卤代乙烯或1，1-二卤代乙烯。

在聚合釜内使单体聚合制备聚合物过程中，所存在的问题在于，聚合物沉积在聚合釜的内壁表面和聚合釜的其它可与单体接触的部位如搅拌浆叶上并形成结垢。聚合物在内壁上结垢沉积所造成的缺陷在于，使聚合物的收率和聚合釜的冷却能力下降;聚合物结垢还可能脱皮并混入所制备的聚合物中，这将损害所制得的聚合物的质量;而且除掉聚合物结垢又是麻烦而费时的事。另外，由于聚合物结垢中含有未反应的单体，这将可能有使操作者们暴露到未反应的单体中，这是危险的，它有可能引起一些身体上的失调现象。

迄今为止，已知的防止聚合物结垢沉积的方法是采用作为聚合物结垢防止剂的适当物质涂覆在内壁等处。用作聚合物结垢防止剂的这类物质包括，例如，特殊的极性化合物类〔日本特许公报（KOKOKU）NO.45-30343（1970）〕;染料或颜料〔日本特许公报（KOKOKU）NOS.45-30835（1970）和52-24953（1977）〕;芳香胺化合物〔日本预-审查特许公报（KOKAI）NO.51-50887（1976）〕;酚化合物与芳香醛的反应产物〔日本预-审查特许公报（KOKAI  NO.55-54317（1980）〕。

在包括氯乙烯或1，1-二氯乙烯等卤代乙烯的单体聚合或共聚合过程中，使用已知的聚合物结垢防止剂的上述方法来防止聚合物结垢沉积时未必能达到令人满意的水平。这是因为，在卤代乙烯或含卤代乙烯的单体混合物的聚合过程中，防止结垢的效果大大地依赖于诸如聚合引发剂，链转移剂、悬浮剂或其它一些添加剂的类型、聚合的类型以及构成聚合釜内壁的材质等各种因素。因此，要求人们去开发一种不依赖于聚合条件而能防止聚合物结垢沉积的结垢防止剂。

本发明的目的在于提供一种结垢防止剂和一种在单体聚合或共聚合过程中能有效地防止聚合物结垢沉积在聚合釜内壁等处的方法，所说的单体是包括氯乙烯等卤代乙烯在内的含有乙烯双键的那些单体。

按照本发明，为达到上述目的，这里要提供一种用于包括具有下列通式（Ⅰ）的卤代乙烯在内的含乙烯双键的单体聚合过程中的聚合物结垢防止剂：

式中X是氟和氯等卤原子，R是氢原子或氟和氯等卤原子，所说的剂包括：

（A）、一种具有至少一个基团是选自伯、仲、叔氨基和季铵基的芳香族化合物和/或一种具有至少一个基团是选自所说类型基团的染料。

（B）、至少一种选自聚乙烯硫酸的碱金属和铵盐的化合物。

按照本发明，这里也提供一种在包括通式（1）所示卤代乙烯在内的具有乙烯双键的单体聚合过程中防止聚合釜内聚合物结垢沉积的方法，其中所说的聚合是在其内壁表面具有涂层的聚合釜内进行的，该涂层包括：

（A）、一种具有至少一个基团是选自伯、仲、叔氨基和季铵基的芳香族化合物和/或一种具有至少一个基团是选自所说类型基团的染料，和

（B）、至少一种选自聚乙烯硫酸的碱金属盐和铵盐的化合物。

按照本发明，在卤代乙烯或含有卤代乙烯的单体混合物的聚合过程中，在不受聚合物质的组合物或聚合引发剂等添加剂的影响的条件下，能够有效地防止聚合物结垢沉积。这种结垢防止作用在所有类型的聚合如悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合和气相聚合中都是有效的，并且在使用具有玻璃衬里内壁的聚合釜内进行的聚合中以及在使用由不锈钢等钢材制作的聚合釜内进行的聚合中都是有效的。

（A）芳香族化合物和/或染料

聚合物结垢防止剂的组分（A）是一种具有至少一个基团是选自伯氨基、仲氨基和叔氨基和季氨基的芳香族化合物和/或一种具有至少一个基团是选自所说类型基团的染料。

具有所说基团的芳香族化合物包括，例如，二氨基二苯胺、亚乙基双苯胺、二氨基萘及其类似物等芳香胺类;吖啶、二氨基吖啶及其类似物等吖啶类;吩嗪类如吩嗪、氨基吩嗪及其类似物;偶氮苯类如氨基偶氮苯、羟基偶氮苯及其类似物;氢氯化物类和硫酸盐（酯）类及其类似物碱类如氢氯化小檗碱。

具有所说基团的染料包括，例如，C.I.溶剂黄2，4，5，6，14，15，16，19，21，33，56，61和80;C.I.溶剂橙1，2，14，37，40，44，和45;C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100和121;C.I.溶剂棕3，5，20，和37;C.I.溶剂黑3，5，7，22和23;C.I.酸性黑123;C.I.分散黄1，3，4，5，7，31，33，49，50，60，61，64，66，71，72，76，78，和79;C.I.分散橙1，3，5，11，13，20，21，30，32，41，43，45，46，49，50和51;C.I.分散红1，4，5，7，11，12，13，15，17，43，52，53，54，55，56，58，59，60，65，72，73，74，75，76，80，82，84，88，90，91，92，97，99，101，103，113，116，117，122，125，126，127，128和129;C.I.分散紫1，4，8，10，18，23，24，26，28，30，33，37，和38;C.I.分散兰1，5，6，43，44，88，和96;C.I.分散棕3和5;C.I.分散黑1，2，10，26，27，28，29，30和31;C.I.性红2和12;C.I.性兰1，6，7，9，12，16，24和25;C.I.性黑2;C.I.性橙2，14和15;C.I.碱性紫10和14;C.I.性黄1，4和6;C.I.性绿5和12;C.I.性棕1，和芳香胺化合物与芳香族硝基化合物的缩合产物，例如，采用引入的参考文献（1）US4528336介绍的方法在100℃到250℃的温度下并有特殊的缩合催化剂和无机酸存在下使芳香族胺化合物与芳香族硝基化合物进行缩合而得到的缩合产物。

该芳香族化合物和染料可以单独使用也可以两种或多种结合使用。

芳香族化合物中最好的是二氨基二苯胺、二氨基萘、二氨基吖啶、氨基偶氮苯和氢氯化小檗碱，染料中最好的是C.I.溶剂黑3，5，7和22;C.I.性黑2;C.I.性橙14;和由下列通式所示的芳香胺化合物：

式中R¹是氢原子、氯原子、氨基、苯氨基或羟基苯氨基，R²是氢原子、氨基、羟基或甲基）与具有下列通式的芳香族硝基化合物：

（式中R³是氢原子、氯原子、羟基、甲氧基、乙氧基、氨基或羧基）按US4528336所述的在100℃到250℃的温度下并在缩合催化剂存在下缩合而得到的缩合产物，较好的是后面（2）表4所示的缩合产物Ⅰ～ⅩⅪ，特别好的是C.I.溶剂黑3，5，7，和22以及所说的缩合产物Ⅰ，Ⅳ，Ⅺ，Ⅻ，ⅩⅣ和ⅩⅦ。

（B）聚乙烯硫酸盐

用作聚合物结垢防止剂的（B）组分的聚乙烯硫酸盐最好具有500或更大的聚合度，较优选的聚合度是从1000到5000由此可提高聚合物结垢的防止作用。

聚乙烯硫酸的金属盐或铵盐是，例如，由下列结构式代表的物质：

式中M是金属如K、Na或其类似物或铵离子，n是一个整数，其磺化度最好从90到95%。

（C）萘醌天然染料

在本发明的最佳实施方案中，聚合物结垢防止剂或聚合釜内壁表面上所形成的涂层还进一步含有一种萘醌天然染料的组分（C）。这类萘醌天然染料可以改善聚合物结垢的防止效果以及该效果的耐久性。

萘醌天然染料包括，例如，萘醌类如2-羟基-1，4-萘醌、胡桃醌和石苁蓉萘醌;萘茜类如萘茜、2，3，-二羟基萘茜、2-甲基萘茜、萘并红紫素、2-羟基-3-甲基萘茜、2-羟基-3-乙基萘茜、2-羟基-3-乙酰基萘茜、2，7-二甲基萘茜、紫草烷、海胆色素A和棘色素A;紫草宁类如紫草素、紫草宁、乙酰基紫草宁、异丁基紫草宁、β，β′-二甲基丙烯酰基紫草宁、β-羟基异戊酰基紫草宁、和四丙烯酰基紫草宁;以及它们的衍生物。它们可以单独使用也可以两种或多种结合使用。

这些当中，最好的是萘并红紫素、紫草烷、2，3-二羟基萘茜、紫草宁和紫草宁的全部衍生物。特别优选的是紫草宁和它的衍生物。从紫草科植物根部的提取物中含有紫草宁，然后就可以使用。一些紫草宁目前使用生物工艺学已可大量生产并可以在商业上得到它。

通过在聚合釜内壁表面等处形成涂层的办法将聚合物结垢防止剂用于防止聚合物结垢的沉积现象。

该聚合物结垢防止剂除含有组分（A）、（B）和也可以含（C）外，还可以含有溶剂、表面活性剂、水可溶的聚合物、有机或无机pH调节剂等。为了在聚合釜的内壁表面等处形成涂层，该聚合物结垢防止剂通常是以液体形式（溶液或分散液）即以涂覆液使用的。

在该聚合物结垢防止剂中，组分（B）的含量是，每100重量份的组分（A）通常含有1～100000重量份，最好是10～10000重量份的组分（B）;组分（C）的含量是，每100重量份的组分（A）通常含有0.1～5，000重量份，最好是1～500重量份组分（C）。如果组分（B）或组分（C）相对于组分（A）的含量超出了上述范围，就难以通过配合组分（B）或（C）的使用而获得改进防聚合物结垢的作用。如果组分（B）的用量不合适，涂覆液将是不稳定的且组分（A）将会形成沉淀，结果将难以形成均匀的涂层。

涂覆液的制备

上述涂覆液是通过将组分（A）、组分（B），也可以有组分（C）加入到适当的溶剂中而制备的。

用于制备该涂覆液的溶剂包括，例如，水;醇类如甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、和2-戊醇;酮类如丙酮、甲基·乙基（甲）酮、和甲基·异丁基甲酮;醚类如4-甲基二氧戊环、和乙二醇二乙醚;酯类如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯;呋喃类如四氢呋喃、糠醛、糠醇、和四氢糠醇;脂肪烃类如正-己烷和正-庚烷;芳烃如苯、甲苯、二甲苯;卤代烃类如二氯甲烷、1-氯丁烷、戊基氯、1，2-二氯乙烷、和1，1，2-三氯乙烷，和非质子传递有机溶剂如乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可以单独使用或作为两种或多种溶剂的混合物使用。

这些溶剂中，特别好的是水、醇类如甲醇、乙醇、和这些溶剂的混合物。

组分（A）、组分（B），以及也可以有的组分（C）的总浓度没有限制，只要使干燥后的涂层重量达到下面所述的重量即可：但通常为0.0001到5%（按重量计），最好为0.001到2%（按重量计）。组分（C）的浓度通常为0.0001到5%（按重量计），最好为0.001到0.5%（按重量计）。如果组分（C）的含量太大，组分（C）将会形成沉淀，结果将难以形成均匀的涂层，另一方面，如果组分（C）用量太小则将不能得到因使用它而产生的相关效果。

涂覆液较好含有水可溶的聚合物（D），最好还进一步含有一种与组分（D）在一起的pH调节剂（E），其用量应是可使涂覆液的pH值被调至7或更低，最好能调至6或更低，以此可进一步改进防止聚合物结垢的效果。

（D）水可溶的聚合物

水可溶的聚合物（D）包括，例如，含羟基的聚合物，两性聚合物，阴离子型聚合物和阳离型聚合物。它们当中，最好的是含羟基的聚合物和阳离子型聚合物。

含羟基的聚合物包括，例如淀粉类及其衍生物如直链淀粉、支链淀粉、糊精、氧化淀粉、乙酰基淀粉、硝基淀粉、甲基淀粉、和羧甲基淀粉;含羟基的植物粘液的多糖类如果胶酸、原果胶、果胶酯酸、昆布多糖、岩藻多糖、琼脂、和角叉菜胶;含羟基的动物粘液的多糖类如透明脂酸、软骨素硫酸、肝素、角质酸、壳质、卡洛宁硫酸、和蜗牛粘多糖类硫酸;核酸类如核糖核酸和脱氧核糖核酸;纤维素衍生物类如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙二醇纤维素、苄基纤维素、氰乙基纤维素、纤维素亚甲基醚、三苯基甲基纤维素、甲酰基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸-丙酸纤维素、纤维素硫酸酯、纤维素氨基甲酸酯、硝基纤维素、磷酸纤维素、和黄原酸纤维素;半纤维素类如木聚糖、甘露聚糖、阿拉伯半乳聚糖半乳聚糖、和阿拉伯聚糖;木质素类如木素醇、二噁烷木质素、木素酚、水溶木质素、缩硫醇木质素、硫代乙醇酸木质素、木质素硫酸木质素、硫代木质素、酸木质素、氧化铜铵木质素、和高碘酸（盐）木质素;酚-甲醛树脂、部分皂化的聚乙烯醇、和聚乙烯醇类。

两性聚合物包括，例如，动物胶、明胶、酪肮、和白肮。

阴离子型聚合物包括，例如，在侧链上含有羧基或磺酸基的阴离子型聚合物，其具体实例有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、藻肮酸、丙烯酰胺/乙烯基磺酸共聚物、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸以及它们的金属盐或铵盐等的磺甲基化的化合物类，以及羧甲基纤维素。

阳离子聚合物包括，阳离子型聚合物电解质、它的侧链上含有带正电荷的氮原子，其中包括，例如，聚乙烯胺类、聚乙二胺类、聚乙二亚胺类、聚丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咔唑、聚乙烯基咪唑啉、聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯、和聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。

这些水可溶的聚合物可以单独使用也可以两种或多种结合使用。

这些水可溶的聚合物（D）中，较好的是羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙二亚胺类、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、和明胶。特别好的是聚乙烯醇。使用聚乙烯醇作为组分（D）时，所获得的结垢防止效果将随它的聚合度变化而变化;聚合度为1000或1000以上时聚乙烯醇可以产生良好的结垢防止效果。

组分（D）在涂覆液中的浓度在0.0001到5%的范围内较好，最好在0.001～0.5%的范围内（按重量计）。

（E）pH调节剂

pH调节剂（E）包括，例如，硫酸，盐酸、磷酸、硝酸、碳酸、过氯酸、钼酸、钨酸、磷钼酸、磷钨酸、钼硅酸、钨硅酸、甲酸、乙酸、草酸、乳酸、马来酸、羟基乙酸、巯基乙酸、对-甲苯磺酸、丹宁酸、植酸和这些酸的盐。它们可以单独使用，也可以两种或多种配合使用。这些当中，优选的是磷酸、盐酸、过氯酸、钼酸、钨酸、磷钼酸、磷钨酸、钼硅酸、钨硅酸、对-甲苯磺酸、植酸和这些酸的盐。在调节涂覆液的pH时，这些pH调节剂最好以其适当浓度的水溶液形式使用。

涂层的形成

该聚合物结垢防止液施于聚合釜的内壁上，然后进行充分地干燥，如果需要的话随后再用水冲洗，从而形成该涂层。举例来说，干燥过程可以在室温到100℃的温度下进行。

最好，聚合物结垢防止液不仅只施于聚合釜的内壁表面，而且还可以施于在聚合过程中与单体接触的其它各部位，在这些部位形成涂层。例如，最好将涂覆溶液施于搅拌轴、搅拌叶片、冷凝器、釜顶盖、收集蛇管、螺栓、螺帽等处并在其上形成涂层。最好在搅拌叶片、搅拌轴和档板上使用该涂覆溶液形成涂层。

较好的是，为了形成涂层，还要将聚合物结垢防止液用于那些虽然在聚合过程中不与单体接触但是聚合物结垢却可能沉积的地方，例如，回收未反应单体的回收系统如未反应单体将与之接触的回收系统的设备和管道的内表面处，尤其是这些部位还包括单体蒸馏塔、冷凝器、单体储存罐和阀门等的内表面等部位。

涂覆溶液的使用方法没有特别的限制，该方法包括，例如，刷涂、喷涂、将涂覆溶液储入聚合釜然后再将其抽出的方法，以及下面日本特许披露的自动涂覆法〔参见：日本预-审查特许公报（KOKAI）NOS.57-61001（1982）和55-36288（1980），和日本特许公报（KOHYO）NOS.56-501116（1981），56-501117（1981），以及日本预-审查特许公报（KOKAI）NO.59-11303（1984）等等〕。

对于通过使用聚合物结垢防止液而提供的潮湿涂覆表面的干燥方法没有任何限制。可以使用如下所述的方法，其中一种方法是，溶液被使用以后，将适当地提高了温度的热空气吹到涂覆的表面上，另一种方法是，事先将待涂的聚合釜内壁表面和其它部位的表面加热到30～80℃，然后将聚合物结垢防止液直接施于该加热的内壁表面等处。干燥以后，如果需要时可用水冲洗该涂覆的表面。

如此得到的涂层其优选的涂层重量通常为0.001～5克/米²或更多，较优选的涂层重量为0.01～2克/米²

聚合

聚合釜的内壁表面形成涂层以后，并且最好对于聚合过程中单体可能与之接触的其它部位也进行涂覆处理之后，就可以采用常规的工艺方法进行聚合。即，将含卤代乙烯的单体、聚合引发剂、也可以有聚合介质如水等、悬浮剂、固体分散剂、分散剂如非离子或阴离子型表面活性剂一并加入聚合釜中，然后按照常规方法进行聚合。

按照本方法聚合用的单体可以是，单独的通式（Ⅰ）所示的卤代乙烯或是含有卤代乙烯和其它具有乙烯双键并能同时进行共聚合的单体混合物〔通常卤代乙烯的含量为50%或更多（按重量计）〕。卤代乙烯类包括，例如，卤代乙烯如氯乙烯、氟乙烯及其类似物，和1，1-二卤代乙烯类如1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯及其类似物，这些单体可以单独使用或两种或多种配合使用。具有乙烯双键并用作其单体的其它单体包括，例如，乙烯酯类如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐或酯;二烯类单体如丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯;芳香族乙烯基化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯;和乙烯基醚类。这些共单体可以单独使用或二种或多种结合使用。

在聚合类型方面没有特殊的限制，均可以使用本发明的方法。本发明在任一类聚合如悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合和气相聚合中都是有效的。尤其是，本方法最适用于在水介质中的聚合如悬浮聚合或乳液聚合。

下面将介绍对于每一种类型聚合的一般条件。

在悬浮聚合或乳液聚合的情况下，首先将水和分散剂装入聚合釜中，然后装入聚合引发剂，接着对聚合釜内部抽真空使压力为0.1～760mmHg，然后装入单体（随后聚合釜内部压力通常变到0.5～30kg^f/cm²·G）。然后在30～150℃的温度下进行聚合。在聚合过程中如果需要，还可以追加水，分散剂和聚合引发剂中的一种或几种。在聚合过程中，反应温度将随聚合所用单体种类的不同而不同。例如，在聚合氯乙烯的情况下，聚合是在30～80℃温度下进行的。当聚合釜内部的压力下降到0～7kg^f/cm²·G时或当通过装在聚合釜周围的夹套中的冷却水在入口处和出口处的温度几乎相同时（即，此时聚合反应的热释放现象已减退），就可以判断聚合作用已被完成。对于聚合的投料量是，每投入100重量份的单体应分别投入20～500重量份的水，0.01～30重量份的分散剂和0.01到5重量份的聚合引发剂。

在溶液聚合的情况下，使用一种有机溶剂如甲苯、二甲苯和吡啶代替水作为聚合介质。也可以使用分散剂。其它条件基本上与悬浮或乳液聚合中所记述的相同。

在本体聚合的情况下，聚合釜内部抽真空到压力大约为0.01mmHg到大约760mmHg以后，将单体和聚合引发剂加入聚合釜内，然后在-10℃到250℃的温度下进行聚合。特殊的本体聚合方法包括，例如，对于氯乙烯而言，有液态本体聚合和气相本体聚合。

将本发明的防止聚合物结垢沉积的方法用于聚合中时，可以防止聚合物结垢的沉积现象，而且其防止效果不受构成聚合釜内壁等处的材质的影响。例如，即使聚合是在包括不锈钢在内的钢制釜或在内壁用玻璃加衬的釜中进行时，本方法也能防止聚合物结垢沉积现象。

通常使用的任何一种添加剂都可以用到聚合体系中而没有任何的限制。尤其是，本发明方法即使在聚合体系内含有下述各种添加剂的情况下也能有效地防止聚合物（结垢）沉积作用，所说的添加剂，例如，聚合催化剂如叔-丁基过氧化新癸酸酯、双（2-乙基己基）过氧化重碳酸酯、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、α-枯基过氧化新癸酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、叔-丁基过氧化新戊酸酯、双（2-乙基己基）过氧化二重碳酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2，4-二氯代苯甲酰、二异丙基过氧化二重碳酸酯、α，α′-偶氮二异丁腈、α，α′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、过（二）硫酸钾、过（二）硫酸铵、萜烷过氧化氢;含天然或合成聚合物的悬浮剂如部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸、醋酸乙烯/马来酸酐共聚物、纤维素衍生物类如羟基丙基甲基纤维素和木质素;固体分散剂如磷酸钙、羟基磷灰石;非离子型乳化剂如脱水山梨（糖）醇月桂酸酯、脱水山梨（糖）醇甘油三油酸酯和聚氧化乙烯烷基醚;阴离子型乳化剂如十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠和二辛基硫代琥珀酸钠;填料如碳酸钙和二氧化钛;稳定剂如三（）价硫酸铅、硬脂酸钙、二丁基锡二月桂酸盐和二辛基硫醇盐;润滑剂如米蜡、硬脂酸和十六烷醇;增塑剂如DOP（邻苯二甲酸二辛酯）和DBP（邻苯二甲酸二丁酯）;链转移剂如十二烷基硫醇等硫醇类、和三氯乙烯;以及pH调节剂类。

在实施本方法过程中，涂覆液的涂覆操作可以每批进行一次或大约每几十批进行一次。所形成的涂层具有较高的耐用性并能保持其防止聚合物结垢的作用。因此，通常，可以每几批或大约每几十批进行一次涂覆处理，这样聚合釜就可以重复使用而釜的内壁表面等处也没有聚合物结垢沉积现象。

实施例

下面通过实施例和对比例更详细地说明本发明。下面每个表中，用＊标记的试验编号指的是对比例，而其它试验编号则为本发明的具体实施例。

实施例1

涂覆液的制备

将组分（A）（芳香族化合物和/或染料）溶解或分散在溶剂中。将聚合度为1，500的聚乙烯硫酸钾的水溶液加到所得的混合物中，也可以再加入表1中所示的组分（C）的甲醇溶液，然后混合制备1-45号涂覆液，其中44号涂覆液是使用聚合度为1，500的聚乙烯硫酸钠代替聚乙烯硫酸钾制备的，而45号涂覆液则是使用聚合度为1，500的聚乙烯硫酸铵代替聚乙烯硫酸钾制备的。组分（A）在涂覆液中的浓度被调至0.1%（按重量计）。

有关每种涂覆液、组分（A）的类型、组分（A）/（B）的重量比。组分（C）的类型、组分（C）的浓度和所用溶剂都列于表1中。但是，20和21号涂覆液是对比例，其中既没有组分（B）也没有组分（C）。

注：（1）在US4528336中介绍了该缩合物并在后面表4中有记述。

实施例2

在每一个试验中，都是按下列方法进行聚合的，该方法使用装配有搅拌器的20升容积的不锈钢聚合釜。

在102～141号试验中，列入表2中的涂覆液，是按实施例1的方法制备的，该涂覆液被施于内壁表面、搅拌轴、搅拌叶片、挡板和其它一些在聚合中与单体接触的各部位，然后通过加热在50℃下干燥15分钟并用水冲洗便形成一种涂层。这样形成的涂层干燥后总涂层重量为0.1克/米²。

对每个试验中所形成的涂层概述于下：

-101号试验：不形成涂层。

-102～120，125和133号试验：所用涂覆液是按实施例1制备的。

-121～124，126～132和134～141试验：按实施例1制备的涂覆液中添加有组分（D）（水可溶的聚合物），也可以添加组分（E）（pH调节剂），所得到的各种液被用于涂覆应用。

在上述各个试验中，101～103号试验是对比例。

在表2中，给出了每个试验中所用涂覆液的编号、组分（D）的种类和浓度、组分（E）的种类、和涂覆液的pH值。

在如此涂覆过的聚合釜中，投入5.2公斤氯乙烯、10公斤净化水、5.2公斤部分皂化的聚乙烯醇和2.6克双（2-乙基己基）过氧化重碳酸酯。然后在58℃搅拌下聚合进行6小时。聚合完成以后，回收制得的聚合物和未反应的单体，并用水冲洗聚合釜的内部。

从用涂覆液涂覆形成涂层、再经过单体等投料和聚合直到用水冲洗的操作过程重复三遍。三批聚合之后，测定聚合物结垢沉积量。其结果列于表2中。

注：PVA：代表聚乙烯醇。

（1）S：皂化度，P：聚合度。

实施例3

在每个试验中，按实施例2的相同方法，通过进行涂覆涂覆液、干燥和水洗等操作过程使具有20升内容积并装配有搅拌器的聚合釜内部形成涂层。这样形成的涂层干燥后具有的涂层重量为0.1克/米²。

在每个试验中所形成的涂层概述于下：

-201号试验：不形成涂层。

-202～207号试验：所用的涂覆液是按实施例1制备的。

-208～225号试验：按实施例1制备的涂覆液中还加入组分

（D）（水可溶性聚合物）和/或组分（E）

（pH调节剂），所得到的各种液被用于涂覆应用。

在上述各试验中，201～203号试验是对比例。

在表3中给出了每个试验中所用的涂覆液编号、组分（D）的种类和浓度、组分（E）的种类、以及涂覆液的pH值。

将12公斤水、5.1公斤氯乙烯、1.2公斤醋酸乙烯酯、3.6克部分皂化的聚乙烯醇、1.2克羟基丙基甲基纤维素、60克三氯乙烯和1.5克2，α′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈投入上述涂覆过的聚合釜中。然后聚合反应在58℃搅拌下进行6小时。聚合完成以后，回收制得的聚合物和未反应的单体，并用水冲洗聚合釜的内部。

从用涂覆液涂覆形成涂层，再经过单体等投料和聚合直到用水冲洗的操作过程重复三次。聚合三批之后测定聚合物结垢沉积量。其结果列于表3中。

注：PVA代表聚乙烯醇

P：聚合度

注：

（1）、按照US4528336，下列反应物被用于制备缩合产物。

-以下列通式代表的芳香胺化合物：

式中R¹是氢原子、氯原子或为选自氨基、苯偶氮基-N＝N-C₆H₅，羟基，乙酰基，甲氧基，苯氨基、氨基苯氨基、甲氧基苯氨基、二甲基氨基、羟基苯氨基和乙酰氨基以及含1～3个碳原子的烷基的一种基团，R²是氢原子、氨基、羟基或甲基。

这样一种芳香氨基化合物的具体实例是：苯胺、1，2-、1，3-和1，4-苯二胺、2-、3-和4-氨基苯酚、2-、3-、和4-氯代苯胺、4-氨基偶氮苯、2，4-二氨基偶氮苯、4-氨基N-乙酰苯胺、2-、3-、和4-甲基苯胺、4-氨基二苯胺、2-氨基二苯胺、4，4′-二氨基二苯胺、N，N-二甲基-1，4-苯二胺、4-氨基-3′-甲氧基二苯胺、4-氨基-4′-羟基二苯胺、4-氯-1，2-苯二胺、4-甲氧基-1，2-苯二胺、2-氨基-4-氯代苯酚、2，3-二氨基甲苯、及其类似物，其中特别优选的是苯胺。1，2-、1，3-和1，4-苯二胺、2-、3-和4-氨基苯酚、4-氨基二苯胺和4，4′-二氨基二苯胺。

与上述芳香胺化合物一起进行反应的其它反应物是一种由下列通式表示的芳香族硝基化合物：

式中R³是氢原子、氯原子或选自羟基、甲氧基、乙氧基、氨基、羧基-COOH和磺基-SO₂OH的基团。

这样的芳香族硝基化合物的具体实例是：硝基苯、2-、3-和4-硝基苯酚、2-、3-和4-硝基茴香醚、2-、3-和4-硝基苯乙醚、2-、3-和4-氯代硝基苯、2-、3-和4-硝基苯胺、2-、3-和4-硝基苯甲酸、2-、3-和4-硝基苯硫酸及其类似物，其中特别优选的是硝基苯、2-、3-和4-硝基苯酚、2-、3-和4-硝基苯甲酸和2-、3-和4-硝基苯硫酸。

上述芳香胺和硝基化合物的缩合反应是在无机酸和缩合催化剂的存在下进行的。

合适的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和氢溴酸，这些当中的前前两者又是最佳的。

该缩合催化剂，优选的是一种选自高锰酸、高锰酸盐如高锰酸钾、铬酸和相关的化合物如三氧化铬、重铬酸钾和氯铬酸钠、重金属硝酸盐如硝酸银、硝酸铅、卤素如碘、溴和氯、无机和有过氧化物如过氧化氢、过氧化钠、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过醋酸、氢过氧化枯烯、过苯甲酸和萜烷过氧化氢、它们的含氧酸和盐如碘酸、碘酸钠和钾和氯酸钠和钾、金属盐如氯化铁（Ⅲ）、硫酸铜、氯化铜（Ⅱ）和醋酸铅、臭氧和金属氧化物如氧化铜、氧化汞、氧化铈、二氧化锰和锇酸等氧化性化合物。也可以使用氯化铁（Ⅱ）和氯化铜（Ⅰ）有时将少量的氯化铁（Ⅱ）与过氧化氢配合使用是有有利的（2）按照US4528336，缩合物Ⅰ和ⅩⅪ是按下述方法制备的。

由1.00摩尔苯胺、0.227摩尔硝基苯、0.310摩尔盐酸（35%的水溶液）、0.103摩尔氯化铁（Ⅲ）组成的混合物首先在60℃下加热6小时，接着将温度提高直至180℃到185℃并将混合物保持在该温度下搅拌15小时同时要连继地蒸出水。在反应中伴随水蒸出的苯胺和硝基苯要返回到反应釜中。然后，反应混合物的温度进一步提高到200℃并在该温度下再继续搅拌5小时以便完成缩合反应。

这样形成的反应产物以熔融状态被注入到大体积的稀释盐酸中并在60℃下加热3小时。然后该混合物被趁热过滤，以便除去溶于水相中的以氢氯化物形式存在的未反应苯胺，该滤饼用水洗涤5～6次以便除去盐酸。然后进行干燥，便制得该缩合产物。该产物的收率为苯胺和硝基苯总量的45.2%。下面称该产物为缩合产物Ⅰ。

缩合产物Ⅱ到ⅩⅩ中的每一个的制法均与缩合产物Ⅰ的制法相似，其配方：芳香胺化合物、芳香族硝基化合物、无机酸和缩合催化剂以及它们的用量均示于下面的表4之中。表4也列出了按芳香胺和硝基化合物总量计算出的各个缩合产物的收率。

另外，缩合产物ⅩⅩⅠ的制备按以下方法进行。即，将含有1.00摩尔的苯胺和0.310摩尔的35%的盐酸的混合物于10℃或更低的温度下冷却，并在掺合0.103摩尔氯化铁（Ⅲ）之后，将温度加热到60℃，在此温度下搅拌6小时以使苯胺单独地进行缩合反应。在没有除去未反应的苯胺的情况下，再将该反应混合物的温度提高到170℃以便蒸出水，将该混合物保持在这一温度下，在6个小时的期间内将0.227摩尔的硝基苯加到该反应混合物中，接着迅速地将温度一直提高到180～185℃，在此温度下继续反应15小时。在这一反应期间内缩合反应形成的水同少量的苯胺和硝基苯一起被蒸馏出去并且要将苯胺和硝基苯从水中分离出来并送回到反应釜中。然后将反应混合物的温度进一步提高到200℃并在此温度下再对反应混合物搅拌5小时来完成反应。

这样制得的反应产物以熔融状态注入到大体积的稀释盐酸中，并在60℃下加热3小时，接着趁热过滤该混合物以便除去溶解在水相中的未反应苯胺。滤饼用水洗涤6次以便除去盐酸然后通过干燥便制得了缩合产物。该缩合产物的收率以起始使用的苯胺和硝基苯的总量为基准计算为39.2%。