一种铀饱和树脂淋洗方法

摘要

一种铀饱和树脂淋洗方法，涉及放射性金属铀的提取。它主要包括高碱性淋洗、低碱性淋洗、结晶和回收等步骤，生产纯度较高的(NH

说明书

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本发明涉及放射性金属铀的提取方法。特别是涉及用高浓度碱性淋洗剂淋洗（以下称高碱性淋洗）和低浓度碱性淋洗剂淋洗（以下称低碱性淋洗）从酸性矿浆中吸附铀饱和后的201×7强碱性阴离子交换树脂（以下简称铀饱和树脂），并通过结晶的方法，从高浓度铀合格淋洗液中直接生成（NH₄）₄〔UO₂（CO₃）₃〕（三碳酸铀酰铵）晶体产品。

目前，铀水冶厂从酸性矿浆中吸附铀后的铀饱和树脂，从淋洗到制成（NH₄）₄〔UO₂（CO₃）₃〕晶体产品，通常采用以下二种工艺方法：

方法1：铀饱和树脂通过淋洗钼、硫酸根后，再用硝酸淋洗铀，得到含有UO₂（NO₃）₂（硝酸铀酰）的铀合格淋洗液（以下称铀合格液），铀合格液经TBP（磷酸三丁酯）煤油萃取和热水反萃取后，铀反萃取液用NH₄OH沉淀，得ADU（重铀酸铵），ADU在（NH₄）₂CO₃溶液中转化结晶，生成纯度的（NH₄）₄［UO₂(CO₃)]₃晶体产品。此工艺方法的缺点是：流程长，有萃取与反萃取工序，原材料消耗大，加工成本高。

方法2：铀饱和树脂用10～13%稀硫酸进行三段逆流淋洗，淋洗后所得的铀合格液用D₂-EHPA（二乙基己基磷酸）、TBP、TRPO（三烷基氧磷）煤油溶液萃取，饱和有机相洗涤后，用浓（NH₄）₂CO₃反萃取，并同时结晶，经三相分离，晶体洗涤后，得（NH₄）₄〔UO₂（CO₃）₃〕晶体产品。此工艺方法的缺点是：流程较长，有萃取和反萃取工序，树脂中的钼回收困难，而且化工原材料消耗较大，加工成本较高。

另外，“铀矿冶”1987年第一期介绍了“铀钼的碱性解吸及其回收”。在该文中，虽然也是用（NH₄）₂CO₃和（NH₄）₂SO₄从铀饱和树脂中淋洗铀和钼，但是，由于它的铀合格液中的（NH₄）₂CO₃被分解排入大气中不能返回利用，而且还要消耗大量的H₂O₂，因此试剂消耗量大，成本较高，同时所生产的ADU产品杂质含量较高。

本发明的目的是为了克服现有技术中流程长和试剂消耗量大的缺点，而提供一种能省去萃取与反萃取过程，又能回收化工原材料的一种铀饱和树脂淋洗方法。

本发明的技术方案是这样的，参见附图1：铀饱和树脂淋洗方法流程示意图。

一、高碱性淋洗（2）

高碱性淋洗（2）的目的：

（1）使铀饱和树脂中的铀全部转化成（NH₄）₄〔UO₂（CO₃）₃〕，并在淋洗过程中被淋洗下来。

（2）防止树脂中的UO2+₂、NH⁺₄和PO^3-₄生成NH₄UO₂PO₄，提高淋洗率。

（3）使Fe³⁺等杂质生成不溶性的碳酸盐或氢氧化物，沉淀于树脂中而不被淋洗。从而达到选择性淋洗铀的目的。

（4）铀合格液（8）中的铀，在随后的结晶（14）过程中以（NH₄）₄〔UO₂（CO₃）₃〕晶体形态析出，与铀合格液（8）中的可溶性杂质分离，从而实现进一步纯化的目的。

下面详述高碱性淋洗（2）的情况。

高碱性淋洗（2）包括第一步、第二步高碱性淋洗。第一步高碱性淋洗的淋洗剂（13）是第一步低碱性淋洗液（9），在补加NH₄OH（28）后的溶液。第二步高碱性淋洗的淋洗剂（15）是结晶母液（15）。

将铀饱和树脂（1）用高碱性淋洗剂（13）和（15），分别进行两步高碱性淋洗（2），所得到的铀合格液（8）补加碳酸铵（18）进行结晶（14），生成（NH₄）₄〔UO₂（CO₃）₃〕晶体产品（16）。

高碱性淋洗（2）分两步连续进行，其用四个树脂床体积的淋洗剂。为了防止高碱性淋洗（2）过程中析出（NH₄）₄〔UO₂（CO₃）₃〕晶体于树脂层中，高碱性淋洗（2）的第一、二个树脂床体积淋洗剂必须以较快的速度通过树脂层。为了避免淋洗时产生气体CO₂和增加（NH₄）₂CO₃消耗，第一步高碱性淋洗剂（13）中必须加入NH₄OH（28）浸泡树脂，并间断轻微搅拌30分钟，中和树脂中的HSO^-₄和其他酸性物质。

在淋洗过程中，由于氢氧化氨中和酸性硫酸盐时生成硫酸铵、硫酸铀酰转化为三碳酸铀酰铵时生成硫酸铵、碳酸根取代树脂交换基团中的硫酸根时生成硫酸铵，故淋洗剂中的硫酸铵不需要另外补加。由于体系中硫酸铵的不断积累，故有蒸氨（27），回收氨水（28）和进行外排（33），排除废液废渣。

1、第一步高碱性淋洗：

淋洗剂成分：a、40～60g/l（NH₄）₂CO₃

或60～80g/l>4HCO₃，

b、100～150g/l（NH₄）₂SO₄，

c、10～15g/l>4OH。

淋洗剂体积：1个树脂床体积。

淋洗速度：1个树脂床体积淋洗剂/1小时。

当采用NH₄HCO₃作淋洗剂时，则在第一步高碱性淋洗前，必须先用0.6个树脂床体积、浓度为30～35g/l>4OH溶液浸泡树脂一小时左右。

2、第二步高碱性淋洗：

淋洗剂成分：a、70～125g/l（NH₄）₂CO₃

或NH₄HCO₃120～150g/l

b、100～150g/l（NH₄）₂SO₄

淋洗剂体积：3个树脂床体积。

淋洗速度：第1个树脂床体积淋洗剂/1小时，

第2个树脂床体积淋洗剂/2小时，

第3个树脂床体积淋洗剂/3小时。

高碱性淋洗（2）的总淋洗时间不少于6小时，所得的铀合格液（8）合并，补加（NH₄）₂CO₃（18）至70～125g/l或NH₄HCO₃120～150g/l使（NH₄）₄〔UO₂（CO₃）₃〕晶体产品（16）从结晶母液（15）中析出，直接生成产品。结晶母液（15）中的三个树脂床体积的母液返回作第二步高碱性淋洗的淋洗剂（15），剩余一个树脂床体积结晶母液（15）送蒸馏（17）回收碳酸铵（18）、铀和钼。

二、低碱性淋洗（4）

低碱性淋洗（4）包括第一步、第二步、第三步和第四步低碱性淋洗。

低碱性淋洗（4）的目的：

（1）回收高碱性淋洗（2）后贫铀树脂（3）中残留的高浓度（NH₄）₂CO₃淋洗剂，降低再生树脂（5）的CO^＝₃容量，

（2）进一步淋洗贫铀树脂中的剩余铀和钼，

（3）降低（NH₄）₂CO₃或NH₄HCO₃消耗。

下面详述低碱性淋洗（4）的情况。

高碱性淋洗（2）后的贫铀树脂（3），用低碱性淋洗剂进行四步低碱性淋洗。前三步低碱性淋洗采用逆流淋洗的方法。

1、第一步低碱性淋洗的淋洗剂（10）是第二步低碱性淋洗所得的淋洗液（10）。第一步低碱性淋洗后所得的淋洗液（9）补加NH₄OH（28）后作第一步高碱性淋洗剂（13）。

2、第二步低碱性淋洗的淋洗剂（11）是第三步低碱性淋洗所得的淋洗液（11），第二步低碱性淋洗液（10）作第一步低碱性淋洗的淋洗剂（10）。

3、第三步低碱性淋洗的淋洗剂（25）由钼回收残液（24）补加碳酸铵（18）后而配制成的。第三步低碱性淋洗液（11）返回作第二步低碱性淋洗的淋洗剂（11）。

4、第四步低碱性淋洗的目的是淋洗贫铀树脂（3）中剩余钼。第四步低碱性淋洗的淋洗剂（24）是经调PH值后的钼回收残液（24）。所得的淋洗液（12）送钼回收（23）。

第一步、第二步、第三步低碱性淋洗的淋洗剂成分、淋洗剂体积和淋洗速度均基本相同为：淋洗剂成分：a、5～10g/l（NH₄）₂CO₃或

5～10g/l>4HCO₃

b、100～150g/l（NH₄）₂SO₄

淋洗剂体积：1个树脂床体积

淋洗速度：1个树脂床体积淋洗剂/1.5小时。

第四步低碱性淋洗：

淋洗剂成分：a、（NH₄）₂SO₄100～150g/l

b、PH≥7.0

淋洗剂体积：根据所得淋洗液中钼浓度而定，其淋洗剂体积与钼浓度成正比。

淋洗速度：1个树脂床体积淋洗剂/1.5小时。

三、水洗（6）

低碱性淋洗（4）后的再生树脂（5），加工业水（32）进行水洗（6），所得的前0.5个树脂床体积的洗水（31）送蒸氨（27）回收氨水（28）。水洗（6）后的备用树脂（7）贮存备用。

四、回收

回收部分系现有技术，现简述如下：

结晶母液（15）的一个树脂床体积的母液送蒸馏（17），回收碳酸铵（18），蒸馏残液（19）经过滤（20），得滤液（21）和滤饼（22）。滤饼（22）加碳酸铵（18）进行转化结晶（29），得（NH₄）₄〔UO₂（CO₃）₃〕晶体产品（16）和结晶母液（30）。滤液（21）与第四步低碱性淋洗所得的淋洗液（12）一起送钼回收（23），分别得钼产品（26）和钼回收残液（24）。钼回收残液（24）大部分返回配制第三步和第四步低碱性淋洗的淋洗剂（25）（24），剩余部分与水洗（6）所得的洗水（31）一起送蒸氨（27），回收氨水（28）。

本发明与目前淋萃流程生产（NH₄）₄〔UO₂（CO₃）₃〕的铀水冶厂相比，比前述现有技术中方法1节省化工原材料消耗费用80%左右，比方法2节省化工原材料消耗费用40%左右。本发明工艺流程短，化工原材料消耗少，又减轻了对环境的污染，可适用于同类型国内外铀水冶厂。

下面的实施例是为了更好地说明而提出的，但本发明不受实施例的限制，如实施例中使用的淋洗剂浓度、体积、速度均可随生产中的具体条件而作适当的调节。

实施例1

参照附图1，使用的树脂为201×7强碱性阴离子交换树脂。

淋洗柱高1.2米，柱直径37.5毫米

树脂床高度0.9米，树脂床体积1000毫升。

铀饱和树脂成份：

成分铀钼容量mg/g干树脂54.324.88

一、高碱性淋洗

1、第一步高碱性淋洗

淋洗剂成分：a、（NH₄）₂CO₃46g/l

b、NH₄OH>

c、（NH₄）₂SO₄150g/l

淋洗体积：1个树脂床体积

浸泡时间：0.5小时，间断轻微搅拌，

淋洗速度：1个树脂床体积/1小时，

淋洗温度：30～35℃。

2、第二步高碱性淋洗

第一步和第二步高碱性淋洗连续进行。

淋洗剂成分：a、（NH₄）₂CO₃79g/l

b、（NH₄）₂SO₄150g/l

淋洗剂体积：3个树脂床体积

淋洗速度：第一个树脂床体积淋洗剂淋洗时间一小时

第二个和第三个树脂床体积

淋洗剂淋洗时间均为二小时

淋洗温度：30～35℃

第一步和第二步高碱性淋洗后所得到的铀合格液补加90克（NH₄）₂CO₃，使生成（NH₄）₄〔UO₂（CO₃）₃〕晶体析出。

结晶时间：18小时

结晶温度：常温

结晶母液：（NH₄）₂CO₃浓度80g/l，U浓度3.4g/l。

（NH₄）₄〔UO₂（CO₃）₃〕晶体洗涤后，产品质量达出口要求。

二、低碱性淋洗

低碱性淋洗分四步进行。第一、二、三步低碱性淋洗为三步逆流淋洗，其淋洗剂成分、淋洗体积、速度、温度均相同。条件如下：

淋洗剂成分：（NH₄）₂CO₃10g/l

（NH₄）₂SO₄150g/l

淋洗剂体积：1个树脂床体积

淋洗速度：1个树脂床体积/1.5小时

淋洗温度：常温

第一步低碱性淋洗后所得的淋洗液中，碳酸铵浓度为46g/l。

第四步低碱性淋洗的淋洗条件如下：

淋洗剂成分：（NH₄）₂SO₄150g/l>

淋洗剂体积：3个树脂床体积

淋洗剂速度：1个树脂床体积/1.5小时

淋洗剂温度：常温

三、水洗

用2个树脂床体积工业水洗树脂二次。

四、回收

系现有技术，从略。

实施例2

参照附图2：铀饱和树脂静力淋洗方法流程示意图。铀饱和树脂在高碱性淋洗剂淋洗的条件下，进行静力淋洗（铀饱和树脂与高碱性淋洗剂相对静止，只作轻微搅拌），有80%左右的铀以（NH₄）₄〔UO₂（CO₃）₃〕晶体形态析出。

与实施例1比较，淋洗与结晶过程同时进行，通过树脂、晶体、母液的相互分离，制得（NH₄）₄〔UO₂（CO₃）₃〕晶体产品。

一、高碱性淋洗

淋洗剂成份：a、（NH₄）₂CO₃125g/l

b、（NH₄）₂SO₄150g/l

c、NH₄OH>

淋洗剂体积：1个树脂床体积

淋洗时间：5小时

淋洗温度：30～35℃

二、低碱性淋洗及回收等工艺流程同实施例1。

下面结合附图加以说明：

图1：铀饱和树脂淋洗方法流程示意图。

图中：1、铀饱和树脂，2、高碱性淋洗，3、贫铀树脂，4、低碱性淋洗，5、再生树脂，6、水洗，7、备用树脂，8、铀合格液，9、第一步低碱性淋洗液，10、第二步低碱性淋洗液（作第一步低碱性淋洗剂），11、第三步低碱性淋洗液（作第二步低碱性淋洗剂），12、第四步低碱性淋洗液，13、第一步高碱性淋洗剂，14、结晶，15、结晶母液（作第二步高碱性淋洗剂），16、晶体产品，17、蒸馏，18、碳酸铵，19、蒸馏残液，20、过滤，21、滤液，22、滤饼，23、钼回收，24、钼回收残液〔补加碳酸铵（16）后配制成第三步低碱性淋洗剂（25）;调pH值后作第四步低碱性淋洗剂（24）〕，25、第三步低碱性淋洗剂，26、钼产品，27、蒸氨，28、氨水，29、结晶，30、结晶母液，31、洗水，32、工业水，33、外排。

附图2：铀饱和树脂静力淋洗方法流程示意图。图中：8′、树脂晶体母液，13′、淋洗剂（碳酸铵浓度较高），14′、三相分离，其他同附图1。