高临界温度超导薄膜制备方法

摘要

本发明为高临界温度(90K)超导薄膜制备方法。采用超高真空系统，单个化合物靶，高气压低电压直流磁控溅射，原位外延生长，原位低温热处理制备工艺，用于制备MBa2Cu3O7型高临界温度氧化物超导薄膜(M＝Y，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)。零电阻临界温度高达92.7K，77K临界电流密度高达3.6mA/cm2。这种薄膜可用于制备在液氮温度下工作的超导电子器件和超导体-半导体混合电子器件。

说明书

本发明属于超导薄膜制备方法。

本发明前，采用低气压高电压射频磁控溅射、高温后处理法制备高临界温度（简称为T_C）超导薄膜。如中国专利87102739所用设备为450型溅射台，真空度不高，为1.33毫帕（1X10^-5乇），采用Ba_0.6Y_0.4CuO_3-y化合物靶，射频电压1-2kV;基片为宝石或ZrO₂单晶，温度为200-500℃，Ar气压强2.66-10.64帕（0.02-0.08乇），溅射时间1-1.5小时，形成500nm-1000nm的薄膜。随后在900-950℃经5分钟热处理，所得到的YBaCuO薄膜零电阻温度T_CO为40K。又如欧洲专利EP-0293836也提供了一种射频磁控溅射方法。此专利采用O₂/Ar比值为0.16，总压强为2.66帕（0.02乇）的气氛，基片为MgO单晶，温度为720℃，制备出100nm的薄膜后，在O₂气氛中，经700℃，24小时热处理，再以3℃/min的速度冷却到室温。所得YBaCuO薄膜的零电阻温度为85K，液氮沸点温度下的临界电流密度J_C（77K）＝0.15MA/cm²。这种薄膜不是完全的C轴垂直于膜面取向，在X射线衍射图中，（110）峰与（003）峰强度之比高达0.87。

这些技术中均采用射频磁控溅射法，所用设备中包括大功率射频电源，体积较大，价格较高。而且制膜过程中射频辐射对人体不利，对周围用电设备有强烈的干扰。这些技术均采用后处理法对薄膜进行高温热处理，温度在700-950℃之间。薄膜要由溅射设备中转移到热处理设备中，容易受到污染。后处理时，若要求处理时间短，则需高温，如专利87102739。若要求温度低，则需较长时间，如专利EP-0293836。高温或长时间热处理增加了薄膜与基片间的扩散，降低薄膜质量。这些技术采用低气压高电压（1-2kV）进行溅射，负离子能量高，轰击薄膜，降低薄膜质量。

本发明的目的在于用高气压低电压直流磁控溅射、原位外延生长、原位低温热处理工艺制备高T_C超导薄膜，克服上述缺点。此方法能获得高临界电流密度的高T_C超导薄膜，工艺过程具有高度重复性。

制膜工艺因素很多，设备不同，条件不同，所得到的超导薄膜性质也不同。

本发明制备工艺如下：

本发明采用自行设计加工的超高真空系统，其特点是：

a.主真空泵为分子泵;

b.与真空室相连接的所有阀门均为金属可烘烤超高真空阀;

c.除分子泵与真空室之间的超高真空阀内有一个氟橡胶圈以及经常开启的一个大法兰用氟橡胶圈密封外，其余部位均用金属圈密封;

d.真空系统由不锈钢制成，系统的极限真空为2-10微帕。

这种超高真空系统使超导薄膜不受油蒸汽及有机物的污染，从而保证薄膜具有优良的超导性能，且制备过程重复性好，成品率高。

本发明采用一个烧结的化合物靶。成份为MBa_xCu_yO_7-z，M可为Y，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm与Yb，x＝1.6-2，y＝2.5-3，z＝0-0.3。靶的直径为35-100mm，厚度3-7mm。靶的颜色为黑色。与多靶相比，采用单靶，使设备简单，操作与控制容易。

溅射气体为Ar与O₂的混和物，O₂/Ar比值在0-1之间。总压强由10-80帕。Ar与O₂均为电子级高纯气体，在真空室外混合，以30-80°角吹向基片平面。O₂的作用在于使氧化物薄膜在生长过程中吸收适量的氧。基片可采用SrTiO₃，LaAlO₃，Zr（Y）O₂，MgO以及Si单晶片或多晶片。基片平面与靶平面的夹角为0°-90°，间距为15-30mm，偏离靶中心线0-30mm（见图一）。

图一说明：靶与基片的相对位置

A-靶材    B-基片

d₁-基片中心与靶平面之间的距离>

d₂-基片中心与靶轴线之间的距离>

a-基片平面与靶平面之间的夹角    0°-90°

本发明采用低溅射电压，100V-150V，以减小负离子轰击。溅射电流为0.3-1A。薄膜淀积率在3-10nm/min之间。

淀积薄膜时，基片温度在700℃-850℃之间，以达到原位外延生长的目的，且使薄膜成为四方结构的相。这种外延方法可使薄膜致密，表面平滑，取向好。而且生长温度（此处即是基片温度）低于后处理法。

淀积薄膜结束后，真空室充以5-100千帕的纯氧，进行原位热处理。此时温度在380-500℃之间，时间在3-30分钟之间。这一步骤使薄膜吸收足够的氧气，并由四方相转变为正交相。原位热处理可以避免在转移过程中薄膜被污染。

本发明采用直流磁控溅射法制备高T_C超导薄膜，所用直流电源体积小，价格低;而且电工效率高于射频电源，节省电能;制膜过程中没有任何交变电磁场，不会对人体造成危害，也不会干扰周围用电设备。本发明采用原位低温热处理，温度为380-500℃，时间为3-30分钟。原位热处理，可避免薄膜转移过程中的污染;热处理时间短，可加快制备速度;温度低，可以减小薄膜与基片之间的扩散。本发明在淀积薄膜过程中进行外延生长，与后处理法比较，具有表面平整度高，取向性好，成膜温度低的优点。本发明采用高气压（10-100帕）低电压（100-150V）溅射，与现有技术的低气压高电压（1-2kV）相比，可大大减少负离子轰击所产生的坏作用。本发明采用超高真空溅射设备（极限真空2-10微帕），从而保证了工艺过程的高度重复性。目前已向国内外提供了样品。

用本发明提供的方法制备出的高T_C超导薄膜的零电阻温度T_CO已达到92.7K，77K温度下的临界电流密度J_C（77K）达到3.6MA/cm²。这种薄膜是C轴垂直于膜面的外延薄膜。制备具有上述性能的厚度为100nm的薄膜，淀积薄膜时间为30分钟，原位热处理时间为20分钟。由装入基片到取出成品仅用2小时，这是原有技术所达不到的。此方法的成品率很高：T_CO在90K以上的薄膜所占的比例达到90%以上。

这种高T_C超导薄膜可用于制备在LN₂温度下工作的超导电子器件，如红外探测器，微波延迟线，微波谐振腔，计算机元件，Josephson器件等。也可用来制备超导体-半导体混合器件。

实施例一：GdBa₂Cu₃O₇/SrTiO₃薄膜

用Gd₂O₃，BaCO₃，CuO材料按GdBa₂Cu₃O₇分子式配料。充分混合研磨后，在空气中，930℃烧结20小时。再研磨后，950℃空气中烧结20小时，研磨后压成直径为40毫米，厚度为3-7毫米的圆盘型靶，在空气中960℃烧结24小时，随炉缓冷至室温，成为化合物靶。

在超高真空系统（极限真空为2微帕）中，充以高纯Ar与高纯O₂的混合物，O₂/Ar＝0.5，总压强为80帕。基片为（100）SrTiO3单晶片，与靶面成80°角，距靶面25毫米，距靶中心线10毫米。混合气流以45°角吹向基片表面。基片加热到800℃。溅射电压120V，电流为0.3A。溅射20-60分钟，即可形成100nm-300nm的薄膜。然后基片温度降到430℃，真空室充以100千帕的纯氧，原位热处理20分钟，所得到的薄膜为完全的C轴垂直于膜面的外延膜（图二）。T_CO为92.7K，转变宽度（10%-90%）为0.6K，J_C（77K）＝3MA/cm²，成品率为100%（以T_CO≥90K为合格制品）。

图二说明：在（100）SrTiO₃基片上的GdBa₂Cu₃O₇薄膜的X-射线衍射图。（Bragg-Brantano衍射曲线）。横轴为衍射角，纵轴为计数率。

实施例二：GdBa₂Cu₃O₇/LaAlO₃薄膜

方法与实施例一相同，基片换成（100）LaAlO₃单晶片，工艺参数与实施例一相同。所制得的GdBa₂Cu₃O₇薄膜是很好的C轴垂直于膜面的外延膜（见图三）。T_CO为92.6K转变宽度为0.6K，J_C（77K）＝3.6MA/cm²，成品率为93%（以T_CO≥90K为合格制品）。

图三说明：在（100）LaAlO₃基片上的GdBa₂Cu₃O₇薄膜的X-射线衍射图。上图为Bragg-Brantano衍射曲线。下图为Seemann-Bohlin衍射曲线。横轴为衍射角，纵轴为计数率。

实施例三：GdBa₂Cu₃O₇/Zr（Y）O₂薄膜

基片为Y稳定的（100）ZrO₂单晶片，基片温度提高到820℃，其余参数均与实施例一相同。所制得的GdBa₂Cu₃O₇膜是完全的C轴垂直于膜面的外延膜（图四）。T_CO为92.4K转变宽度为0.7K，J_C（77K）＝1.4MA/cm²，成品率为100%（以T_CO≥90K为合格制品）。

图四说明：在（100）Zr（Y）O₂基片上的GdBa₂Cu₃O₇薄膜的X-射线衍射图。上图为Bragg-Brantano衍射曲线。下图为Seemann-Bohlin衍射曲线。横轴为衍射角，纵轴为计数率。

附图说明：

图一.靶与基片的相对位置

A-靶材    B-基片

d₁-基片中心与靶平面之间的距离>

d₂-基片中心与靶轴线之间的距离>

a-基片平面与靶平面之间的夹角    0°-90°

图二：在（100）SrTiO₃基片上的GdBa₂Cu₃O₇薄膜的X-射线衍射图（Bragg-Brantano衍射曲线）。横轴为衍射角，纵轴为计数率。

图三：在（100）LaAlO₃基片上的GdBa₂Cu₃O₇薄膜的X-射线衍射图。上图为Bragg-Brantano衍射曲线，下图为Seemann-Bohlin衍射曲线。横轴为衍射角，纵轴为计数率。

图四：在（100）Zr（Y）O₂基片上的GdBa₂Cu₃O₇薄膜的X-射线衍射图。上图为Bragg-Brantano衍射曲线，下图为Seemann-Bohlin衍射曲线。横轴为衍射角，纵轴为计数率。