一种去除高氟水中氟的方法

摘要

一种去除高氟水中氟的方法，其特征是除氟材料采用在沸石涂层的沸石-磷酸铝或纯磷酸铝，当原水流经这种材料时，或吸附或交换，使原水中氟离子去除并有净水之作用。采用本方法吸氟量大，使用寿命长，再生处理用稀酸即可。

说明书

本发明涉及一种去除高氟水中氟的方法，属于水处理技术领域。

目前，国内采用除氟改水的方法是，活性氧化铝吸附法，碱式氯化铝（羟基铝）沉淀法，沸石-硫酸铝除氟法等。美国采用沸石-硫酸铝除氟法（US  2210965），其除氟的原理是利用吸附于沸石表面的硫酸铝在水中产生水解作用（这种吸附层很薄，由此限定了其使用寿命），生成羟基铝化合物，对氟离子产生吸附或交换作用以达除氟。该方法使用的硫酸铝在水中溶解度大，不可能在沸石表面大量沉淀，这就限定了该方法除氟的容量。另外，所生成的羟基铝溶解度亦大，且是两性化合物，既溶于酸又溶于碱，当原水的PH值大于6-8的范围时，都能显著增加羟基铝的溶解性，严重损坏除氟的基本物质，使除氟作用的容量和效率很快衰减，除氟材料寿命短，需经常进行再生处理。而且出水的水质类型常变为硫酸盐型水。

本发明的目的在于克服上述方法之缺点而提供一种用沸石-磷酸铝或纯磷酸铝作除氟材料去除高氟水中氟的方法，与用沸石-硫酸铝法相比，它的溶解度小，通常不受原水PH值、温度的影响，又由于磷酸铝在沸石表面涂层厚亦可用纯磷酸铝，故其寿命长，并有选择性除氟的特点，不改变水质类型，甚至能起到一定程度的净水作用。它的再生处理方法简便易行，只用酸清洗即可。

本发明的特征是，除氟材料采用沸石-磷酸铝或纯磷酸铝。

首先将磷酸铝固体材料涂在沸石表面（或就用纯磷酸铝）作为除氟材料，当高氟水流经这种材料时，在固-液两相间发生反应，水中的氟离子被吸附或进行交换，用Freundlich等温吸附方程式来表示：

X＝＝K.Cⁿ

式中：X-在m克吸附剂上被吸附物质的重量。

C-物质在溶液中的浓度。

n-范围在0.1-0.5间的常数。

K-另一常数。虽然常数K之间因吸附剂的性质和吸附温度而有很大的差异，但对两种不同吸附剂的K之比，在不同溶液中为常数。

该方程式反映了吸附作用的质量作用定律，吸附作用的物理性质。而用磷酸铝除氟方法的化学性质，以离子交换原理更能准确地反应除氟过程中的实际状况。

从上面四个反应过程看出，反应式1是单分子层交换，固相表面的每个AlPo₄分子与一个F′产生交换，在其表面生成（ALF）₃（Po4）₂;反应式2是双分子层反应，固相表面的（ALF）₃（Po₄）₂又与一个F′发生交换反应生成（AlF₂）₃Po₄，并沉积在固相表面。此反应虽能起除氟的作用，但效能不如单分子层交换（或吸附）反应了。但从反应式3看出，（AlF₂）₃Po₄虽仍能与F′反应生成AlF′，但在水溶液中常以AlF₃·H₂O形式存在，它的水溶性大增，尤其在溶液中有氟离子存在的情况下，更易生成AlF^3-6络离子，这不仅起不到降氟的作用，还会引起在前两步反应中，交换和吸附在固相中的F′迅速的溶解出来，完全失去了降氟的作用。所以除氟反应应在1、2两部进行，除此而外，就需进行除氟材料的再生处理。方法很简单用稀酸冲洗即可，失效的反应表面重新活化。

实施例：取北京某地高氟水（含氟量10.4毫克/升），用沸石-磷酸铝作除氟材料的除氟方法，监测记录出F′量的变化，见下表：

表1  累计通过的水量与氟的瞬时含量

通过的原水量  瞬时含氟量（毫克·F′/升）

2  1.75

4  2.25

5  1.75

7  1.75

8  2.00

10  2.30

12  2.50

16  4.15

20  4.50

24  6.30

酸洗再生后  1.25

从表1看出，在除F′剂过高氟水24公升后，已完全失去了除氟效能，经过酸洗再生后，用2公升高氟水（7.0毫克/升）通过除氟，出水中F′已降至1.25毫克/升，说明除氟材料已复苏。由此可以看出，本发明的方法使用寿命长，方法简单易行。

表2  原水与去氟水水质分析结果

分析项目  原水中（毫克/升）  去氟水中（毫克/升）

NO′₃1.36>

CO″₃26.40>

HCO′₃275.82>

Cl′  60.27  58.14

SO″₄73.49>

Ca⁺⁺26.65>

Mg⁺⁺9.00>

K⁺+Na⁺151.73>

PH  8.4  7.8

总硬度  5.75  3.42

总矿化度  486.43  437.69

F′  10.4  2.50

Al³⁺0.00>

HPO^2-4>

可溶性SiO₂30.0>

从表2看出，本方法除氟后的水质类型基本不变，水中氟离子浓度的降低与HPO^2-4增加的化学当量基本一致，这正说明本法除氟过程中的选择性和交换反应的实质，而HPO^2-4的增加又正是人体所需营养成份。

另从PH值、矿化度等指标来看，此法除氟还具有一定的调节PH值、调节与改善水质作用，起到一定净化水质的效果。

就用酸洗再生处理来说，用酸较用碱洗不仅使除氟材料反应表层再现，还可同时洗去除氟容器中滞留的金属氧化物或氢氧化物，以及水中悬浮物，必然使活化效果更好。

本方法与现有技术相比具有方法简便易行，寿命长，再生处理简单，不受原水PH值、温度的影响，除氟后的水质类型不改变，且能起到一定程度的净水作用。