一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用，本发明以高比表面积、孔道均一可控、高水热稳定性的MIL-101金属有机骨架材料为载体，以有机酸-过渡金属为活性组分，采用水热法制备出有金属-炭氧化物负载型MOFs催化材料。本发明在MOFs材料负载过程中引入有机酸分子，增强了金属离子前驱体与MIL-101的结合力，提高纳米颗粒分散度和负载量，阻碍了颗粒在MOFs载体外表面的团聚，而且作为助剂与MOFs载体协同作用提高催化剂在可见光条件下的活性，增强太阳光利用率，降低运行成本。与传统催化剂相比，本发明催化剂可提高有机废水的降解效率，降低运行成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗 粒催化剂及其制备方法和应用，属于工业催化应用和水处理技术领 域。

背景技术

负载型催化剂，通过将高活性的分子催化剂固定在稳定的多孔材 料上，有效解决了反应液中催化剂难回收和易团聚的难题，促进了活 性组分在载体表面的高度分散，提高了催化活性和稳定性，而且节约 活性组分的含量，降低制备成本，备受国内外广大学者的关注。

在负载型催化剂制备中，多孔载体的结构与表面特性对活性中心 的性能发挥起着至关重要作用。目前，天然矿物质(如高岭土、蒙脱 石等)、有机材料(如PAN纤维、离子交换树脂、Nafion膜等)及自 制合成的微孔、介孔分子筛，都已经被作为载体用于各类催化剂制备 中，但是，此类常规载体比表面积不够大、孔道结构简单、表面的功 能型官能基团较少，不利于活性位在载体表面和孔道内的负载，而且 大多数载体在催化剂中只起到了承载活性位的作用，本身缺乏催化和 协同催化作用。

近年来，金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs) 作为无机材料科学和配位化学两个领域交叉产生的一种新材料，不仅 具有与分子筛相近的晶体结构，而且通过对有机配体的剪裁、设计， 使其获得均一可控的孔径尺寸结构。此外，金属有机骨架材料本身还 具有独特的光、电、催化等多种性质。与传统的多孔材料相比，金属 有机骨架材料具有以下显著的特点：(1)具有高比表面积，目前所合 成的MOFs最大比表面积达到7000g/cm²；(2)通过改变金属离子 与有机配体的种类，可以方便灵活地调控其内部孔道结构及表面功能 化基团；(3)具有很高的空隙率和开放的骨架结构，完全暴露在表面 /孔道的金属离子和有机配体可以提供100％的利用率。因此，MOFs 材料的出现是多孔材料历史上的一次伟大突破，在催化、分离、气体 储存领域都发挥出巨大作用。作为催化剂载体MOFs材料具有巨大优 势，其负载的金属氧化物或金属纳米颗粒催化剂广泛应用于催化反应 中，显现出很大的发展前景。

目前MOFs材料的负载方法中，化学沉积CVD法应该最多，但 是其只适合于一些低温易升华的有机金属前驱体，适用范围狭窄，而 且纳米颗粒容易在MOFs孔道内团聚从而破坏MOFs的骨架结构；另 外也可使用传统液相浸渍法，制备工艺简单，适用范围广，但是该方 法所制备的负载型催化剂往往金属负载量较低、活性位与载体结合力 差、负载纳米颗粒容易在MOFs载体外表面团聚，从而降低催化剂的 活性和稳定性。这些难题都限制了MOFs负载型催化剂在催化反应中 的广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化双氧水(H₂O₂)氧化反应的 MOFs负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法，采用该负载 方法解决现有纳米金属簇在MOFs材料上负载量低、分布形态不均匀 以及载体和活性位结合不紧密等问题，所制备的催化材料具有高氧化 反应的活性及稳定性，拓展反应的适用范围。

本发明以高比表面积、孔道均一可控、高水热稳定性的MIL-101 金属有机骨架材料为载体，以有机酸-金属分子为活性组分，通过酸 溶液浸渍-水热法将金属-炭氧化物纳米颗粒固载到MOFs载体的骨架 结构中。

本发明采用的技术方案是：

一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂的 制备方法，所述方法为：

采用水热法制备MOFs负载型催化剂：将金属有机骨架化合物 MIL-101加入过渡金属盐和小分子有机酸的水溶液中，混匀后倒入反 应釜中，加热进行水热反应，水热反应温度为50～150℃(优选60℃)， 反应时间为4～20h(优选6h)，反应完成后，离心、固体清洗，真空 干燥，制得金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂。

所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐和/或醋酸盐，所述过渡金属 为Fe、V、Ni、Cu、Co、Mn中一种或是两种。优选所述水溶性过渡 金属盐为硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铜中的一种或两种。

所述小分子有机酸为柠檬酸、酒石酸或草酸。

所述过渡金属盐中含有的金属元素的质量为金属有机骨架化合 物MIL-101质量的6～20％，优选20％。

所述过渡金属盐中含有的金属元素与小分子有机酸的物质的量 之比为1:1～10，优选1：5。

所述过渡金属盐和小分子有机酸的水溶液中，过渡金属盐的浓度 一般为0.005～0.020mol/L，优选0.010～0.020mol/L。

本发明所述的金属有机骨架化合物MIL-101为本领域技术人员 公知的金属有机骨架材料，其制备方法也是公知的。采用各种文献公 开的方法制备的MIL-101均适用于本发明。本发明中采用水热法制 备MIL-101，具体步骤如下：

将硝酸铬、对苯二甲酸加入到水中，混合均匀，然后加入氢氟酸 和表面活性剂，混匀后倒入水热反应釜中，在220℃进行水热反应， 反应时间为6～12h(优选8h)，反应完成后，用100～200μm孔径的 砂芯漏斗过滤除去未反应的对苯二甲酸晶体，所得滤液用0.1～1μm 孔径的微滤膜过滤，弃去滤过液，收集滤膜上截留的固体颗粒，分散 于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热回流12～24h，除去孔道内残留 客体分子，离心、固体清洗，真空干燥，制得金属有机骨架化合物 MIL-101。

所述的硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸中的HF、水的物质的量之 比为1:1:1:266～300，

所述表面活性剂为三嵌段共聚物F-127或十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)，优选十六烷基三甲基溴化铵。所述表面活性剂的质量用量 一般为硝酸铬的质量用量的1～5％。

所述制备MIL-101的方法中，为了调控MOFs的形貌和尺寸， 通过添加少量表面活性剂来控制MOFs成核、生长时间。

本发明还提供按上述方法制备得到的金属有机骨架化合物负载 金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂。

本发明所制备的金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗 粒催化剂，以金属有机骨架化合物为载体，以金属-炭氧化物为活性 组分。

本发明提供的金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒 催化剂可用于催化双氧水(H₂O₂)的催化氧化反应中。

进一步，所述金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催 化剂可用于催化双氧水氧化降解有机染料的反应，更进一步，所述金 属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂可用于催化双 氧水氧化降解活性艳红X-3B的反应。

本以高比表面积、孔道均一可控、高水热稳定性的MIL-101金属 有机骨架材料为载体，以有机酸-过渡金属为活性组分，采用水热法 制备出金属-炭氧化物纳米颗粒负载型MOFs催化材料。与现有技术 相比，本发明的优点：(1)与传统载体相比，MIL-101材料不仅提 供了较高的比表面积、开放的骨架结构以及均一可控的孔径尺寸，而 且还有丰富的表面基团，有效提高负载活性位点的催化活性及稳定 性；(2)在MOFs材料负载过程中引入有机酸分子，不仅增强了金属 离子前驱体与MIL-101的结合力，提高纳米颗粒分散度和负载量， 阻碍了颗粒在MOFs载体外表面的团聚，而且作为助剂与MOFs载体 协同作用提高催化剂在可见光条件下的活性，增强太阳光利用率，降 低运行成本；(3)MIL-101材料表面的酸性位可有效拓展催化氧化反 应的适用范围，克服反应液pH对催化剂活性的限制，显示出很好的 工业应用潜质。

本发明制备方法简便实用，不会对环境产生二次污染。本发明开 发了一种新的负载方法，通过有机酸的导向作用，提高金属离子与载 体的结合力，从而制备出一种新的活性组分(金属-炭氧化物)负载 于MOFs上的材料，同时该催化与传统金属氧化物负载MOFs相比， 催化活性得到显著提高，与传统催化剂相比，本发明催化剂可提高有 机废水的降解效率，降低运行成本，拓展催化氧化法的适用范围，具 有深远的应用前景以及广泛的社会经济效益。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的MIL-101晶体的SEM电镜照片。

图2是本发明实施例1制备的MIL-101的TEM电镜照片和Fe³⁺- 柠檬酸/MIL-101负载型催化剂的TEM电镜照片，图2中，(a)图为 MIL-101，(b)图为Fe³⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂。

图3是本发明实施例1制备的MIL-101和Fe³⁺-柠檬酸/MIL-101 负载型催化剂的XRD衍射图，图3中，a图为MIL-101，b图为Fe³⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂。

图4是本发明对比例1制备的Fe₂O₃/MIL-101负载型催化剂的 TEM电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限 于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在 本发明的技术范围内。

催化剂制备中所需的试剂：九水硝酸铬(>99.0％)国药集团化 学试剂有限公司，氢氟酸HF(≥40％)浙江荧光化工有限公司，对 苯二甲酸(>99.0％)国药集团化学试剂有限公司，十六烷基三甲基 溴化铵(AR)国药集团化学试剂有限公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF) (AR)上海美兴化工有限公司，硝酸铁(AR)上海试四赫维化工有 限公司，硫酸亚铁(AR)上海试四赫维化工有限公司，硝酸铜(AR) 上海试四赫维化工有限公司，柠檬酸、草酸、酒石酸(AR)国药集 团化学试剂有限公司，超纯水。

实施例1：

(1)MIL-101的制备：

将0.4000g九水硝酸铬和0.1660g对苯二甲酸加入到5ml水溶液 中，混合均匀，然后加入45μl的氢氟酸(40wt％)和0.01g十六烷 基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌超声倒入水热反应釜中，在温度220℃ 的条件下水热8h，反应完成后，用砂芯漏斗(孔径150μm)过滤除 去未反应的对苯二甲酸晶体，所得滤液用0.45μm孔径的微滤膜过滤， 弃去过滤液，收集滤膜上的截留的固体颗粒，分散于50mL N,N-二 甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加热回流20h，去除孔道内残留客体分子， 离心、固体用去离子水清洗，真空干燥，得到金属有机骨架化合物 MIL-101。

对样品MIL-101进行比表面分析，BET比表面积为2740m²/g； 采用场发射环境扫描电子显微镜清晰观察规则的八面体结构(如图1 所示)。

(2)Fe³⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂的制备：

采用水热法制备MOFs负载型催化剂。将真空干燥处理后的固体 MIL-1010.1g加入25mL硝酸铁与柠檬酸的水溶液中，硝酸铁与柠 檬酸的水溶液中含0.144g九水硝酸铁，0.375g一水柠檬酸(其中铁 离子质量为载体质量的20％，铁离子与柠檬酸的摩尔比为1:5)，混 匀后倒入水热反应釜中，在60℃条件下反应6h，离心、固体用去离 子水清洗，真空干燥，得到粉末状固体样品，即为金属有机骨架化合 物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂，根据原料来源记为Fe³⁺-柠檬 酸/MIL-101负载型催化剂，其中Fe³⁺-柠檬酸仅用来区分原料来源是 来自于三价铁离子和柠檬酸，不代表催化剂上负载的成分Fe³⁺-柠檬 酸。实际上经过水热反应后，催化剂上负载的是铁-炭氧化物。后续 实施例2～4制备的催化剂产物的标记的都是指原料来源。

对MIL-101负载型催化剂样品进行比表面分析，BET比表面积 为1350m²/g，表明纳米颗粒已负载到载体的孔道中；采用高倍透射 显微镜对催化剂形貌进行表征，电镜照片如图2(b)所示，XRD衍 射图如图3的b图所示，结果表明负载后的MIL-101的形状和晶型 没有被破坏，金属-炭氧化物活性组分均匀地分散在MOFs的孔道内。

(3)Cu²⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂的制备：

同步骤(2)，所不同的是，将固体MIL-1010.1g加入25mL硝 酸铜与柠檬酸的水溶液中，硝酸铜与柠檬酸的水溶液中含0.076g三 水硝酸铜，0.328g一水柠檬酸，后续操作同步骤(2)，制备得到Cu²⁺- 柠檬酸/MIL-101负载型催化剂。

实施例2：

Fe³⁺-酒石酸/MIL-101负载型催化剂的制备：

首先将实施例1中所制备MIL-101真空干燥，作为载体，然后 将0.1g载体加入25mL硝酸铁与酒石酸的水溶液中(其中含九水硝 酸铁0.144g，酒石酸0.269g，铁离子质量为载体质量的20％，铁离 子与酒石酸的摩尔比为1:5)，浸渍后倒入于反应釜中，在60℃条件 下反应6h，离心、固体用去离子水清洗，真空干燥，得到粉末状固 体样品Fe³⁺-酒石酸/MIL-101负载型催化剂。

实施例3：

Fe³⁺-草酸/MIL-101负载型催化剂的制备：

首先将实施例1中所制备的MIL-101真空干燥作为载体，然后 将0.1g载体加入25mL硝酸铁与草酸的水溶液中(其中含九水硝酸 铁0.144g，草酸0.160g，铁离子质量为载体质量的20％，铁离子与 草酸的摩尔比为1:5)，浸渍后倒入于反应釜中，在60℃条件下反应6 h，离心、固体用去离子水清洗，真空干燥，得到粉末状固体样品Fe³⁺- 草酸/MIL-101负载型催化剂。

实施例4：

Fe²⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂的制备：

首先将实施例1中所制备的MIL-101真空干燥作为载体，然后 将0.1g载体加入25mL硫酸亚铁与柠檬酸的水溶液中(其中含七水 硫酸亚铁0.099g，一水柠檬酸0.375g，亚铁离子质量为载体质量的 20％，亚铁离子与柠檬酸的摩尔比为1:5)，浸渍后倒置于反应釜中， 在60℃条件下反应6h，离心、固体用去离子水清洗，真空干燥，得 到粉末状固体样品Fe²⁺-柠檬酸/MIL-101负载型催化剂。

对比例1：

Fe₂O₃或CuO/MIL-101负载型催化剂的制备：

首先将实施例1中所制备的MIL-101真空干燥作为载体，然后 将0.1g载体分别加入25mL硝酸铁水溶液(含九水硝酸铁0.144g)、 25mL硝酸铜的水溶液(含三水硝酸铜0.076g)中(其中金属离子质 量为载体质量的20％)，浸渍后倒置于反应釜中，在60℃条件下反应 6h，离心、固体用去离子水清洗，真空干燥，分别得到粉末状固体 样品Fe₂O₃/MIL-101负载型催化剂、CuO/MIL-101负载型催化剂。

采用高倍透射显微镜对Fe₂O₃/MIL-101负载型催化剂形貌进行表 征，结果如图4所示，负载后的金属氧化物组分分散在MOFs的外表 面，发生团聚现象。

实施例5：

以实施例1-4和对比例1中所制备的MIL-101负载型催化材料为 催化剂，测试其对双氧水氧化降解活性艳红X-3B反应的催化性能。 通过计算分析染料废水脱色率、总有机碳(TOC)去除率以及反应器 中H₂O₂的分解效率来评价MIL-101负载型催化材料的性能。

催化活性H₂O₂光降解活性染料的实验步骤：首先配制100ml浓 度为100mg/L的活性艳红X-3B染料溶液，用稀盐酸或氢氧化钠调节 反应液的pH至6.0；然后称取催化剂加入到染料溶液中，使染料溶 液中催化剂的浓度为0.1g/L，超声分散，将催化剂与溶液混合均匀， 置于25℃恒温振荡箱内，在光催化降解实验进行前，先将反应液在 避光条件下振荡30min以达到催化剂的吸附平衡；将光源置于溶液 上方，开启可见光灯(光源选用200W卤素灯)，加入1.96mmol的 H₂O₂，在可见光的条件下开始降解实验。降解时间为120min，在氧 化降解过程中，按照一定的时间间隔吸取反应液进行分析测试H₂O₂的浓度、吸光度以及TOC的浓度。计算脱色率、TOC去除率和H₂O₂分解率，所得结果如表1所示。

由表1所示，在金属有机骨架化合物负载型催化剂的制备过程 中，有机酸(柠檬酸、酒石酸和草酸)的加入能明显提高催化剂的性 能，实施例1～3制备的负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂反应体系 的脱色率都在90％以上，明显高于对比例1负载普通金属氧化物的 催化剂。

表1 MIL-101负载型催化剂的性能比较