一种混合价锰簇分子基磁性材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种混合价锰簇分子基磁性材料及其制备方法。所述的分子基磁性材料的化学式为：[MnIIMnIII2L(acac)2(CH3OH)4]，其中，L为N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼，acac为乙酰丙酮。该分子基磁性材料的制备方法为：取Mn(acac)3和N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼，溶解于极性溶剂中，所得混合液于常温或加热条件下反应，反应物过滤，所得滤液静置，有晶体析出，分离出晶体，即得。本发明所述的分子基磁性材料的磁学性质为：分子内锰离子间存在铁磁交换，其整体表现为顺磁性；该分子基磁性材料的制备方法简单、成本低廉、化学组分易于控制、重复性好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种混合价锰簇分子基磁性材料及其制备方法，属于磁性材料技术领域。

背景技术

由于电子器件、航天材料、信息储备等材料科学的迅速发展，作为一种新型的软材料，分子基磁性材料的研究成为化学家、物理学家以及材料学家竞相研究且颇具挑战性的前沿领域之一。分子基磁性材料是通过化学方法静自由基或顺磁离子以及抗磁配体以自发组装和控制组装的方法合成出主要具有分子框架的磁性化合物。与传统的磁性材料相比，分子基磁体具有体积小、透明度高、溶解性好、结构多样化、易于加工成型等优点，有可能作为航天器、电磁屏蔽、微波吸收隐身和信息储存的潜在应用材料。因此，合理运用晶体工程学的方法，选取含有强配位能力的多齿配体，将这类配体引入金属配合物的合成，得到具有特殊磁性的分子基磁性材料。

随着科学家们对单分子磁体弛豫机理的深入研究和表征技术的飞速进步，越来越多的具有实用价值的分子基磁性材料被合成出来，但目前尚未见到化学式为[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]的磁性材料的相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的混合价锰簇分子基磁性材料及其制备方法。

本发明所述的混合价锰簇分子基磁性材料，其化学式为：

[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]

其中，L为N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼，acac为乙酰丙酮。

上述混合价锰簇分子基磁性材料的分子式为C₃₅H₄₁Mn₃N₅O₁₄，分子量为：920.56。

本发明所述分子基磁性材料的晶体结构数据如下述表1所示，键长键角数据如下述表2所示。

表1[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]的晶体学参数

^a R₁＝Σ||F_o|–|F_c||/Σ|F_o|.^b wR₂＝[Σw(|F_o²|–|F_c²|)²/Σw(|F_o²|)²]^1/2

表2[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]的键长()和键角(°)

申请人研究发现，本发明所述混合价锰簇分子基磁性材料的磁学性质为：分子内锰离子间存在铁磁交换，其整体表现为顺磁性。

本发明所述混合价锰簇分子基磁性材料的制备方法为：取Mn(acac)₃和N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼，溶解于极性溶剂中，所得混合液于常温或加热条件下反应，反应物过滤，所得滤液静置，有晶体析出，分离出晶体，即得到混合价锰簇分子基磁性材料[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]。

上述制备方法中，所述Mn(acac)₃和N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼的摩尔比为化学计量比，通常为2：1。其中作为原料的N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼可以按现有文献(如Suni Qin，A 1D copper(II)chain featuringnovel hexanuclear secondary building blocks:Synthesis,crystal structure andmagnetic property，Inorganic Chemistry Communications 14(2011)784–787；或者是Su-Ni Qin，Synthesis,crystal structure,and luminescent properties ofmetalcomplexes bearing 2,6-pyridine-diacylhydrazide ligands:supramolecularassemblies via intermolecular interactions，Transition Met Chem(2011)36:369–378)报道的方法进行制备，也可自行设计合成路线进行制备。

上述制备方法中，所述的极性溶剂为40～100v/v％甲醇，更优选为60～90v/v％甲醇。所述极性溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜，具体地，以1mmol的N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼为基准计算，全部原料所用极性溶剂的总用量一般为10～20mL。

上述制备方法中，所述的常温通常是指20～25℃，所述混合液在加热条件下反应是指混合液在高于常温且低于80℃的条件下反应；反应通常在搅拌条件下进行，反应是否完全可采用薄层层析跟踪检测，在上述限定条件下，反应至完全所需的时间通常为5～6h。在具体溶解的步骤中，可将Mn(acac)₃与N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼分别用极性溶剂溶解，再混合在一起反应，也可将Mn(acac)₃与N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼混合后再加极性溶剂溶解。

上述制备方法中，收集的滤液在静置时，可以在常温下自然挥发，也可以采用乙醚扩散。通常情况下，静置10～15天后，即有黑色块状晶体析出。

采用本发明所述方法合成目标产物的产率约为70～85％。

与现有技术相比，本发明提供了一种新的分子基磁性材料[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]及其制备方法，该分子基磁性材料的磁学性质为：分子内锰离子间存在铁磁交换，其整体表现为顺磁性；该分子基磁性材料的制备方法简单、成本低廉、化学组分易于控制、重复性好。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]的结构图；

图2为本发明实施例1制得的[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]的χ_M-T,χ_MT-T曲线图；

图3为本发明实施例1制得的[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]不同温度下的M-H曲线图；

图4为本发明实施例1制得的[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]交流的实部和虚部对温度的曲线图；

图5为本发明实施例1制得的[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]的XRD曲线图；

图6为本发明实施例1制得的[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]的红外光谱谱图；

图7为本发明实施例中涉及的N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼的红外光谱谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

以下各实施例中涉及的N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼采用以下方法制备：

在2,6-吡啶二羧酸(1.68g，10mmol)中缓慢滴加15mL二氯亚砜，80℃条件下搅拌回流反应6h，恢复到室温，通过减压旋蒸的办法得到红棕色油状物，为2,6-吡啶二酰氯。将酰氯与3.04g水杨酰肼溶解在50mL的四氢呋喃中，并加入三乙胺2.3mL，冰浴条件下搅拌40h，得到白色沉淀。对白色沉淀进行抽滤，洗涤，得到目标产物2,6-吡啶二酰基-N,N′-(二水杨酰基)双酰肼3,26g，产率为75％。Anal.Calc.for C₂₁H₁₇O₆N₅(％):C，57.95；H，3.98；O，22.11；N，19.13，Found:C，57.93；H，3.91；O，22.07；N19.09。目标产物的红外光谱谱图如图7所示，数据如下：IR(KBr pellet，cm^-1):3235(m，br)，2935(m)，2681(m)，1606(s)，1487(s)，1376(m)，1303(m)，1232(m)，851(w)，756(m)，645(w)，548(w)，453(w)。

实施例1

本发明涉及的混合价锰簇分子基磁性材料[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]其中L为N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼，acac为乙酰丙酮。

[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]的合成方法具体步骤为：

准确称量物质的量为0.05mmol的N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼与0.1mmol的Mn(acac)₃，两者溶于15mL体积浓度为90％的甲醇中，常温下搅拌5h，过滤，静置15天(常温下自然挥发)，析出黑色块状晶体。产率：82％。

对实施例1所得产物进行其它表征：

1)晶体结构分析：

通过单晶衍射测定表面结构完好的黑色块状晶体以确定其晶体结构，所得晶体结构数据如前述表1所示，键长键角数据如前述表2所示，所得黑色块状晶体的化学结构如图1所示，确定所得黑色块状晶体即为混合价锰簇分子基磁性材料[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]，其中L为N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼，acac为乙酰丙酮，该混合价锰簇分子基磁性材料的分子式为C₃₅H₄₁Mn₃N₅O₁₄，分子量为：920.56。

2)磁学性质测定：

取0.0096g本实施例制得的分子基磁性材料[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]碾碎后在磁性测试仪器上进行磁性测试，得到磁性测试曲线如图2(磁性材料的χ_M-T,χ_MT-T曲线图)、图3(磁性材料不同温度下的M-H曲线图)和图4(磁性材料交流的实部和虚部对温度的曲线图)所示。

由图2～4可知，本发明所述的混合价锰簇分子基磁性材料[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]在室温下χ_MT为11.62cm³Kmol^-1，随着温度降低，χ_MT逐渐增加，在55K达到11.79cm³Kmol^-1，之后迅速上升到达3K时的22.20cm³Kmol^-1，最后又急速下降，在2K时，降到了21.39cm³Kmol^-1。且χ_M^–1-T曲线遵从居里-外斯定律，对其拟合得到外斯常数为5.83K，居里常数为31.23cm³Kmol^–1。正的外斯常数及χ_MT-T曲线趋势均说明分子内锰离子间存在铁磁交换，其整体表现为顺磁性。

3)X-射线粉末衍射分析：

对所得的混合价锰簇分子基磁性材料[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]进行X-射线粉末衍射分析，所得粉末曲线图如图5所示。

4)红外表征：

用美国Nicolet 360FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)，对本实施例制得的混合价锰簇分子基磁性材料[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]进行红外分析，摄谱范围400～4000cm^-1，所得红外光谱谱图如图6所示。

实施例2

重复实施例1，不同的是：将Mn(acac)₃与N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼分别用10mL体积浓度为90％的甲醇来溶解，然后再混合在一起进行反应。

滤液静置15天，析出黑色块状晶体。产率：80％。

对所得产物进行结构表征和红外表征，确定为目标产物为分子基磁性材料[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]，对产物的磁学性质表征可知所得分子基磁性材料在室温下χ_MT为11.62cm³Kmol^-1，随着温度降低，χ_MT逐渐增加，在55K达到11.79cm³Kmol^-1，之后迅速上升到达3K时的22.20cm³Kmol^-1，最后又急速下降，在2K时，降到了21.39cm³Kmol^-1。且χ_M^–1-T曲线遵从居里-外斯定律，对其拟合得到外斯常数为5.83K，居里常数为31.23cm³Kmol^–1。正的外斯常数及χ_MT-T曲线趋势均说明分子内锰离子间存在铁磁交换，其整体表现为顺磁性。

实施例3

重复实施例1，不同的是：极性溶剂甲醇的体积浓度为80％，反应在80℃条件下进行，反应的时间为5h。

滤液静置15天，析出黑色块状晶体。产率：85％。

对所得产物进行结构表征和红外表征，确定为目标产物为分子基磁性材料[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]，对产物的磁学性质表征可知所得分子基磁性材料在室温下χ_MT为11.62cm³Kmol^-1，随着温度降低，χ_MT逐渐增加，在55K达到11.79cm³Kmol^-1，之后迅速上升到达3K时的22.20cm³Kmol^-1，最后又急速下降，在2K时，降到了21.39cm³Kmol^-1。且χ_M^–1-T曲线遵从居里-外斯定律，对其拟合得到外斯常数为5.83K，居里常数为31.23cm³Kmol^–1。正的外斯常数及χ_MT-T曲线趋势均说明分子内锰离子间存在铁磁交换，其整体表现为顺磁性。

实施例4

重复实施例1，不同的是：极性溶剂甲醇的体积浓度为40％，反应在60℃条件下进行，反应的时间为5h。

滤液静置15天，析出黑色块状晶体。产率：70％。

对所得产物进行结构表征和红外表征，确定为目标产物为分子基磁性材料[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]，对产物的磁学性质表征可知所得分子基磁性材料在室温下χ_MT为11.62cm³Kmol^-1，随着温度降低，χ_MT逐渐增加，在55K达到11.79cm³Kmol^-1，之后迅速上升到达3K时的22.20cm³Kmol^-1，最后又急速下降，在2K时，降到了21.39cm³Kmol^-1。且χ_M^–1-T曲线遵从居里-外斯定律，对其拟合得到外斯常数为5.83K，居里常数为31.23cm³Kmol^–1。正的外斯常数及χ_MT-T曲线趋势均说明分子内锰离子间存在铁磁交换，其整体表现为顺磁性。

实施例5

重复实施例1，不同的是：极性溶剂甲醇的体积浓度为100％；在静置过程中，将滤液用20mL乙醚扩散。

对所得产物进行结构表征和红外表征，确定为目标产物为分子基磁性材料[Mn^IIMn^III₂L(acac)₂(CH₃OH)₄]，对产物的磁学性质表征可知所得分子基磁性材料在室温下χ_MT为11.62cm³Kmol^-1，随着温度降低，χ_MT逐渐增加，在55K达到11.79cm³Kmol^-1，之后迅速上升到达3K时的22.20cm³Kmol^-1，最后又急速下降，在2K时，降到了21.39cm³Kmol^-1。且χ_M^–1-T曲线遵从居里-外斯定律，对其拟合得到外斯常数为5.83K，居里常数为31.23cm³Kmol^–1。正的外斯常数及χ_MT-T曲线趋势均说明分子内锰离子间存在铁磁交换，其整体表现为顺磁性。