一种光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜及其制备方法

摘要

本发明提供了一种光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜及其制备方法，该方法首先将钛酸四丁酯制成淡黄色TiO

说明书

技术领域

本发明涉及光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜及其制备方法，属于活性炭复 合材料制备技术。

背景技术

传统印染废水处理方法处理不太理想，主要是因为废水中染料分子结构稳定，成分复 杂，脱色率、COD去除率不高，容易产生二次污染。利用半导体材料的光催化性能在室温 条件下就可将许多化学法和生物法无法去除的有机物完全分解为二氧化碳和水，且不造成 二次污染，它可用太阳光和荧光灯中含有的紫外光作激发源。当前，用于降解环境污染物 的催化剂中，二氧化钛凭借其光催化活性高、难溶、无毒和成本低等特点成为最具有应用 前景的光催化剂之一，且具有净化空气，杀死细菌，降解难降解有机物等作用。但传统的 纳米TiO₂悬浮相光催化剂易失活、易凝聚、难回收的缺点，因此寻找一种具有较大比表面 积，又与TiO₂牢固结合的高效负载材料是实用化技术的关键。活性炭材料作为一种理想的 吸附材料，是在炭纤维技术和活性炭技术相结合的基础上发展起来的。活性炭具有较大的 孔容量和比表面积，且以微孔为主，因此，有利于吸附质扩散进入孔内及活性表面，活性 炭显示出更高的吸附容量和更快的吸附脱附速度。利用该活性炭将有效地吸附和去除污水 中的染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、无机盐等。

由于印染废水往往含有很高的悬浮物和色素等有机物质，任何单一技术的处理往往达 不到理想的效果。目前膜分离技术与其他水处理技术的集成工艺研究，发挥各种技术的优 势，形成印染废水深度处理的新工艺。世界上经济发达、科学技术先进的国家近年来将膜 分离技术，如超滤(UF)、反渗透(RO)和纳滤(NF)等应用于印染工业废水的处理，可 以大大降低能耗，减少投资。由于膜过滤技术具有分离效率高、节能、设备简单、操作方 便等优点,使其在废水处理领域有很大的发展潜力。但目前MF和UF膜进行污水处理过程 中或多或少都存在一个污堵问题，有时这个问题还非常严重，导致出水率严重下降，直接 影响到这个系统运行效率及其成败。利用活性炭纤维特殊的表面化学结构和强物理吸附性， 为TiO₂的光催化提供了高浓度的反应环境，以其吸附和催化协同效应高效去除水中有机污 染物，大幅提高印染污水的回用率。通过光催化活性炭纳米纤维膜实现印染废水循环回用， 对水污染的控制和印染业的可持续发展都具有非常积极的意义。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术的不足，目的是提供了一种光催化纤维素纤维基活性炭 纳米纤维复合膜及其制备方法，以该方法制得复合材料具有较强的吸附性能和较好的光催 化降解性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜的制备方法，该方法首先将钛酸四丁 酯制成淡黄色TiO₂透明溶胶，再将其添加到配制好的纤维素纤维溶液中，不断搅拌使其充 分反应，至溶液透明，将混合液通过静电纺丝制得TiO₂/纤维素纤维基复合纳米纤维膜； 再将TiO₂/纤维素纤维基复合纳米纤维膜经预氧化、炭化和活化过程，制备成具有高效吸 附和催化性能的光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜；该方法包括以下步骤：

1)二氧化钛溶胶制备：将15～30份钛酸四丁酯和5～15份冰醋酸溶于50～80份无水乙 醇中，磁力搅拌0.5～2h使之混合均匀，缓慢滴入80～95份无水乙醇和5～20份蒸馏水的混 合溶液中，控制滴定管滴速，密封搅拌得到淡黄色TiO₂透明溶胶，静置陈化2～4h；

2)纤维素纤维溶液制备：在室温下将纤维素纤维溶解于相应的溶剂中，配制成体积质 量分数(g/L)为1～20％的溶液，磁力搅拌至溶液透明；

3)纤维素纤维基复合纳米纤维膜制备：将步骤1)制得的二氧化钛溶液与步骤2)制得 的纤维素纤维溶液按照溶质的质量比0.01∶1～0.5∶1进行混合，充分反应，搅拌至完全混 合均匀且溶液透明，通过静电纺丝装置制得TiO₂/纤维素纤维基复合纳米纤维膜；

4)活性炭复合纳米纤维膜制备：将步骤3)制得的TiO2/纤维素纤维基复合纳米纤维膜 经预氧化、炭化和活化过程，制备成光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜。

所述纤维素纤维材料是天然纤维素纤维和再生纤维素纤维，天然纤维素纤维包括麻纤 维、竹纤维、棉花；再生纤维素纤维包括粘胶纤维、Tencel纤维、Lyocell纤维、Modal纤维。

所述步骤2)纤维素纤维所用的溶剂是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N- 甲基吗啉-N-氧化物、四乙基氯化铵溶液、硫氰酸铵溶液、三乙醇胺、氨水溶液、碱性水溶 液中一种或几种混合溶剂体系。

所述碱性水溶液是碱金属氢氧化物水溶液，具体为氢氧化钠、氢氧化钾。

所述的静电纺丝装置由高电压发生器、注射泵以及纤维接收器组成；纺丝电压：10～ 30kV，挤出速率：0.05～2.0ML/h，接受距离：10～30cm。

所述的预氧化温度控制在50～350℃；活化在5～20wt％的H₃PO₄溶液和5～20wt％的 KOH溶液中进行；炭化在管式马弗炉中，惰性气体氛围中(如，N₂等)，温度控制400～600℃ 锻烧，以获得具有催化活性的TiO₂晶型。

所述惰性气体是氮气、氩气。

本发明还包括利用上述方法制备的光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜。

本发明制备方法过程简单，所获得光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜具有较 强的吸附性能和较好的光催化降解性能。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步描述。

一种光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜的制备方法，该方法首先将钛酸四丁 酯制成淡黄色TiO₂透明溶胶，再将其添加到配制好的纤维素纤维溶液中，不断搅拌使其充 分反应，至溶液透明，将混合液通过静电纺丝制得TiO₂/纤维素纤维基复合纳米纤维膜； 再将TiO₂/纤维素纤维基复合纳米纤维膜经预氧化、炭化和活化过程，制备成具有高效吸 附和催化性能的光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜；本发明制备方法过程简单， 所获得光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜具有较强的吸附性能和较好的光催化 降解性能。

实施例1：

一种光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)二氧化钛溶胶制备：将15份钛酸四丁酯和5份冰醋酸溶于50份无水乙醇中，磁力搅 拌0.5h使之混合均匀，缓慢滴入80份无水乙醇和5份蒸馏水的混合溶液中，控制滴定管滴 速，密封搅拌得到淡黄色TiO₂透明溶胶，静置陈化2h；

2)纤维素纤维溶液制备：在室温下将纤维素纤维(麻纤维)溶解于二甲基亚砜中，配 制成体积质量分数(g/L)为1％的溶液，磁力搅拌至溶液透明；

3)纤维素纤维基复合纳米纤维膜制备：将步骤1)制得的二氧化钛溶液与步骤2)制得 的纤维素纤维溶液按照溶质的质量比0.01∶1进行混合，充分反应，搅拌至完全混合均匀且 溶液透明，通过静电纺丝装置制得TiO₂/纤维素纤维基复合纳米纤维膜；

4)活性炭复合纳米纤维膜制备：将步骤3)制得的TiO2/纤维素纤维基复合纳米纤维膜 经预氧化、炭化和活化过程，预氧化温度为150℃，在5wt％的H₃PO₄溶液和5wt％的KOH溶 液中进行活化；在管式马弗炉中，惰性气体N₂氛围中进行炭化，温度控制450℃锻烧，制 备成光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜。

实施例2：

一种光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)二氧化钛溶胶制备：将20份钛酸四丁酯和10份冰醋酸溶于60份无水乙醇中，磁力搅 拌1h使之混合均匀，缓慢滴入85份无水乙醇和10份蒸馏水的混合溶液中，控制滴定管滴速， 密封搅拌得到淡黄色TiO₂透明溶胶，静置陈化3h；

2)纤维素纤维溶液制备：在室温下将纤维素纤维(Lyocell纤维)溶解于二甲基甲酰胺 中，配制成体积质量分数(g/L)为8％的溶液，磁力搅拌至溶液透明；

3)纤维素纤维基复合纳米纤维膜制备：将步骤1)制得的二氧化钛溶液与步骤2)制得 的纤维素纤维溶液按照溶质的质量比0.1∶1进行混合，充分反应，搅拌至完全混合均匀且 溶液透明，通过静电纺丝装置制得TiO₂/纤维素纤维基复合纳米纤维膜；

4)活性炭复合纳米纤维膜制备：将步骤3)制得的TiO2/纤维素纤维基复合纳米纤维膜 经预氧化、炭化和活化过程，预氧化温度为180℃，在10wt％的H₃PO₄溶液和10wt％的KOH 溶液中进行活化；在管式马弗炉中，惰性气体(氩气)氛围中进行炭化，温度控制450℃ 锻烧，制备成光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜。

实施例3：

一种光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)二氧化钛溶胶制备：将25份钛酸四丁酯和15份冰醋酸溶于70份无水乙醇中，磁力搅 拌1.5h使之混合均匀，缓慢滴入90份无水乙醇和15份蒸馏水的混合溶液中，控制滴定管滴 速，密封搅拌得到淡黄色TiO₂透明溶胶，静置陈化3h；

2)纤维素纤维溶液制备：在室温下将纤维素纤维(Modal纤维)溶解于N-甲基吗啉-N- 氧化物中，配制成体积质量分数(g/L)为15％的溶液，磁力搅拌至溶液透明；

3)纤维素纤维基复合纳米纤维膜制备：将步骤1)制得的二氧化钛溶液与步骤2)制得 的纤维素纤维溶液按照溶质的质量比0.3∶1进行混合，充分反应，搅拌至完全混合均匀且 溶液透明，通过静电纺丝装置制得TiO₂/纤维素纤维基复合纳米纤维膜；

4)活性炭复合纳米纤维膜制备：将步骤3)制得的TiO2/纤维素纤维基复合纳米纤维膜 经预氧化、炭化和活化过程，预氧化温度为200℃，在15wt％的H₃PO₄溶液和15wt％的KOH 溶液中进行活化；在管式马弗炉中，惰性气体N₂氛围中进行炭化，温度控制500℃锻烧， 制备成光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜。

实施例4：

一种光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)二氧化钛溶胶制备：将30份钛酸四丁酯和15份冰醋酸溶于80份无水乙醇中，磁力搅 拌2h使之混合均匀，缓慢滴入95份无水乙醇和20份蒸馏水的混合溶液中，控制滴定管滴速， 密封搅拌得到淡黄色TiO₂透明溶胶，静置陈化4h；

2)纤维素纤维溶液制备：在室温下将纤维素纤维(竹纤维)溶解于氨/硫氰酸铵溶液 (NH₃/NH₄SCN/H₂O体系)中，配制成体积质量分数(g/L)为8％的溶液，磁力搅拌至溶液 透明；

3)纤维素纤维基复合纳米纤维膜制备：将步骤1)制得的二氧化钛溶液与步骤2)制得 的纤维素纤维溶液按照溶质的质量比0.5∶1进行混合，充分反应，搅拌至完全混合均匀且 溶液透明，通过静电纺丝装置制得TiO₂/纤维素纤维基复合纳米纤维膜；

4)活性炭复合纳米纤维膜制备：将步骤3)制得的TiO₂/纤维素纤维基复合纳米纤维膜 经预氧化、炭化和活化过程，预氧化温度为250℃，在20wt％的H₃PO₄溶液和20wt％的KOH 溶液中进行活化；在管式马弗炉中，惰性气体(氩气)氛围中进行炭化，温度控制550℃ 锻烧，制备成光催化纤维素纤维基活性炭纳米纤维复合膜。