一种原位制备α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料的方法

摘要

本发明公开了一种原位制备α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料的方法，该方法主要是采用纳米棒状碳包覆镍原位回流硫化的方法制备α-硫化镍与碳纳米棒的复合材料，并利用碳纳米棒的纳米限域作用实现对硫化镍晶相的可控调节。与现有合成技术相比，本发明方法合成的α-硫化镍与碳的纳米复合材料中，α-硫化镍的晶相单一，α-硫化镍在碳纳米棒中分布均匀、合成过程简单、可重复性好，该纳米复合材料作为超级电容器电极有较大的比电容值和良好的循环稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用溶剂热法原位制备α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料的方法。

背景技术

金属硫化物如FeS₂，CoS_x，MoS₂和NiS等由于具有较高的理论容量，是潜在的超级 电容器电极材料。NiS资源丰富，低毒，导电性较好，近年来受到了研究者们的广泛关 注。但NiS在充放电过程中体积变化较大，容易导致电容器容量快速衰减。目前，许多 研究都尝试通过各种方法来改善其电化学性能，如球磨法减小颗粒尺寸，液相合成法或形 貌修饰控制其颗粒形貌等。另一种有效改善金属硫化物电性能的方法是与基体材料形成复 合物，如Co₉S与碳的复合物表现出优越的电性能。

碳材料由于其电导性优异，比表面积大，机械强度高，是电化学活性材料的理想基 体。最近的研究也表明，碳基纳米复合材料如NiO/石墨烯，MoS₂/石墨烯和Ni₃S₂/碳纳米 管等都表现出优越的电化学性能。碳纳米材料之所以能显著改善硫化物的电化学性能，不 仅因为它能够有效抑制金属硫化物在充放电过程中的体积变化，还能够使电化学活性材料 在长时间的循环过程中保持良好的分散性。另外，作为导电框架，碳纳米材料能有效的维 持它与活性材料，以及活性材料与集电器之间的导电通道，使得碳基复合材料表现出较高 的比电容值和优异的循环稳定性。

本发明公开了一种原位制备晶相可控α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料的方法，纳 米棒状碳的存在不仅能使生成的α-硫化镍晶相单一、纳米颗粒分散均匀，还能在充放电 循环的过程中阻止硫化镍的体积的膨胀，提高其电化学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用原位回流法制备单一晶相的α-硫化镍与碳的纳米棒状 复合材料的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种晶相可控的α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料的制备方法，该方法主要是采用 纳米棒状碳包覆镍原位回流硫化的方法制备α-硫化镍与碳纳米棒的复合材料。所述的原 位回流硫化的方法具体为：将纳米棒状碳包覆镍在含有硫源的丙三醇中加热回流0.8～2.0 小时。在复合材料中，α-硫化镍为分布均匀的纳米颗粒，而且α-硫化镍晶相单一。

所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺或谷胱甘肽的一种。

纳米棒状碳包覆镍和硫源的质量比为1：1～15，优选质量比为1：3～15。

含有硫源的丙三醇中，硫源与丙三醇的质量比为1：100～1000。

所述的纳米棒状碳包覆镍是由丁二酮肟镍在氩气氛中高温煅烧制备得到。高温煅烧温 度为300～600℃，高温煅烧时间为1～3小时。

所述的丁二酮肟镍可将丁二酮肟和氯化镍混合后络合制备得到，也可根据现有技术进 行制备。

上述晶相可控α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料制备方法的具体步骤是：

将丁二酮肟镍在氩气氛中高温煅烧得到纳米棒状碳包覆镍复合材料，将纳米棒状碳包 覆镍复合材料在含有硫源的丙三醇中加热回流0.8～2.0小时，生成α-硫化镍与碳纳米棒复 合材料。

本发明方法生成的产物为单一晶相的α-硫化镍与碳的纳米复合材料，与传统水热合 成方法相比简单省时、易于操作、形貌可控。

所述的α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料可作为超级电容器电极材料具有很好的超 级电容器特性。

与现有硫化镍合成技术相比，本发明的优点在于：

1)、本发明首次公开一种原位晶相可控制备α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料的方 法，该方法可以通过原位回流硫化纳米棒状碳包覆镍得到α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材 料，制备工艺简单、产物形貌可控、价格低廉、易于实现规模化制备；

2)、本发明所公开的α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料的制备方法中，硫化镍晶相单 一，且具有晶相可控的特性；

3)、本发明所制备的α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料，硫化镍能均匀分散在碳基体 内；

4)、本发明所制备的α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料可作为高性能超级电容器电极 材料。

5)、本发明采用碳纳米棒包覆镍为模板，使生成的α-硫化镍均匀分散在碳纳米棒 内，能有效阻止充放电过程中的颗粒团聚，提高电极的循环稳定性。碳纳米棒对硫化镍的 包覆作用能够可控生成单一电导率高的α-硫化镍，而失去碳包覆的镍在相同条件下的回 流产物为β-硫化镍。

附图说明

图1.为实施例1中原位制备α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料实验中所采用的丁二 酮肟镍(a)及煅烧后得到的纳米棒状碳包覆镍(b)的扫描电镜图片。

图2.为实施例2中原位制备的α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料的扫描电镜(a)和 XRD(b)图片。

图3.为实施例3中，无纳米棒状碳包覆镍的存在下，棒状碳和纳米金属镍回流硫化 得到的β-硫化镍与碳的复合材料的扫描电镜(a)和XRD(b)图片。

图4.为实施例5实验得到的Ni和α-NiS的混合物的XRD(b)图片。

图5.为实施例6中原位制备的α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料的XRD(b)图 片。

图6.为实施例8中原位制备的α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料作为超级电容器电 极材料在不同电流密度下的充放电曲线和循环稳定性。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。

实施例1：

将0.3g丁二酮肟分散在30毫升无水乙醇中，用0.5mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将丁 二酮肟溶液pH值调至13.0。将0.3g氯化镍溶于800mL水中，在超声的条件下将丁二酮 肟溶液逐滴加入氯化镍的溶液中，得到红色絮状物质。将上述红色絮状产物抽滤、洗涤、 干燥，其扫描电镜照片如图1(a)所示；将上述粉末在Ar氛围下500℃煅烧1h，得到 黑色粉末，即纳米棒状碳包覆镍，其扫描电镜照片如图1(b)所示。

实施例2：

5毫克纳米棒状碳包覆镍(按照实施例1方法制备得到)加入到50克丙三醇溶液中 超声分散，然后加入75毫克硫脲，搅拌均匀回流1小时，自然冷却至室温后，离心分 离、洗涤后得到α-硫化镍与碳纳米棒复合物，其扫描电镜和XRD图片如图2(a)和 (b)所示。

实施例3：

在无纳米棒状碳包覆镍的存在下，2.5毫克棒状碳和2.5毫克纳米镍颗粒加入到50克 丙三醇溶液中超声分散，搅拌均匀后在两口烧瓶内回流0.8小时，自然冷却至室温后，离 心分离、洗涤后得到团聚的碳纳米棒和β-硫化镍颗粒，其扫描电镜和XRD图片如图3 (a)和(b)所示，该结果证明本发明纳米棒状碳包覆镍在回流硫化过程中对产物晶相有 很好的纳米限域作用，从而得到晶相单一的α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料。

实施例4：

20毫克纳米棒状碳包覆镍(按照实施例1方法制备得到)加入到100克丙三醇中超 声分散，然后加入75毫克硫脲，搅拌均匀回流2小时，自然冷却至室温后，离心分离、 洗涤后可以得到均相α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料。

实施例5

10毫克纳米棒状碳包覆镍(按照实施例1方法制备得到)加入到100克乙二醇中超 声分散，然后加入100毫克硫脲，搅拌均匀，回流2小时，自然冷却至室温后，离心分 离、洗涤后得到的是Ni和α-NiS的混合物，而不是晶相单一的α-硫化镍与碳的纳米棒状 复合材料为电极材料，说明乙二醇溶液不利于α-硫化镍的生成，其XRD结果如图4所 示。

实施例6：

50毫克纳米棒状碳包覆镍(按照实施例1方法制备得到)加入到150克丙三醇中超 声分散，然后加入150毫克硫代乙酰胺，搅拌均匀回流2小时，自然冷却至室温后，离心 分离、洗涤后可以得到均相α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料，其XRD结果如图5所 示。

实施例7：

10毫克纳米棒状碳包覆镍(按照实施例1方法制备得到)加入到100克丙三醇溶液 中超声分散，然后加入50毫克谷胱甘肽，搅拌均匀回流1小时，自然冷却至室温后，离 心分离、洗涤后可以得到均相α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料。

实施例8：

以实施例2中得到的α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料为电极材料，2.0mol/L的氢 氧化钾作为电解液，在电流密度为1.0，2.0，5.0，10.0A g^-1时，初始放电容量可以达到 1092，894，835，740F g^-1。经2000次循环后，比电容无明显下降，α-硫化镍与碳纳米 棒状电极材料在不同电流密度下的充放电曲线见图6(a)，5.0A g^-1经2000次充放电循环 的曲线见图6(b)。本发明所得到α-硫化镍与碳的纳米棒状复合材料与其他硫化镍及其 复合物的电极材料相比，具有较高的比电容及良好的循环性能，如表1所示。

表1