低温水冷冻预处理玉米秸秆提高厌氧消化产气性能的方法

摘要

低温水冷冻预处理玉米秸秆提高厌氧消化产气性能的方法属于玉米秸秆高效资源化利用技术领域。自来水作为预处理试剂对玉米秸秆进行预处理，自来水添加量是玉米秸秆干重的1-10倍，搅拌后，封口膜封口；在-20℃-20℃条件下密封保存3天，进行预处理；预处理后厌氧发酵，厌氧发酵过程需要活性污泥，活性污泥添加量相对于52g TS玉米秸秆为12g TS；加入活性污泥后，再加入自来水至反应装置总体积的80％，充入氮气，然后用橡胶塞密封，并将反应器固定在摇床中，摇床温度恒定在35±2℃之间，摇动。经过低温水预处理后总产气体积提高了27％-60％，总产甲烷体积提高了70％-110％；厌氧消化后剩余的沼渣不会产生二次污染，是农作物生长的优质肥料；成本低，操作简单；操作条件温和。

说明书

技术领域

本发明属于玉米秸秆高效资源化利用技术领域，是一种低温水冷冻预 处理的玉米秸秆厌氧消化工艺。

背景技术

玉米秸秆属于纤维素类生物质，含有丰富的营养和易利用的化学成 分，是丰富的可再生有机物质，但是其中大部分被丢弃或露天焚烧，造成 资源浪费、环境污染、妨碍正常交通等严重问题。

玉米秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素三大成份组成，而利用厌 氧消化技术处理利用玉米秸秆，产生高效、清洁的高品质生物质能源—— 生物气，是玉米秸秆资源化利用的有效途径。但是半纤维素作为分子黏合 剂结合在纤维素和木质素之间，将纤维素分子包埋在其中，形成一种天然 屏障，使酶不易与纤维素分子接触，导致木质纤维素原料难以被微生物降 解，限制了玉米秸秆用于生物气生产方面的大规模应用。

对玉米秸秆进行预处理方法是玉米秸秆转化利用关键环节之一。通过 预处理可以降低纤维素结晶度，增加纤维素的可及表面积，破坏纤维素― 木质素―半纤维素之间的连接，从而改善玉米秸秆的厌氧消化性能，有效 提高玉米秸秆的可生物降解性能和产气量。

预处理玉米秸秆的方法主要有生物法、物理法和化学法等。物理法操 作简单，但能耗较大，成本较高。生物法无污染，条件温和，可是处理周 期长，效率低。化学法处理效率高，操作简单以及成本低等优点，能够广 泛应用在大型厌氧发酵工程中，但是化学预处理法腐蚀性较强，容易腐蚀 设备和污染环境。目前，为了达到较好的预处理效果，主要是将这些方法 联合使用预处理玉米秸秆，如专利CN201010182173.1公开了一种木质纤 维素原料的生物-化学联合预处理方法，专利CN201310645094.3公布了一 种物理-化学联合使用预处理纤维素生物质原料的方法，专利 CN201310027025.6公开了一种在常温条件下化学-化学联合预处理纤维素 类生物质。而这些专利均需要添加化学物质，易引起环境污染，且有的预 处理方法还需要在高温、高压条件下进行预处理。

发明内容

为解决可以在低污染、温和的操作条件下，高效预处理玉米秸秆的技 术难题，意在提供一种能够有效提高玉米秸秆的产气性能，为玉米秸秆的 充分利用开辟新途径。本发明采用低温冷冻预处理技术，利用水作为预处 理试剂，对玉米秸秆进行预处理，以总甲烷产量为产气性能指标，确定最 佳水添加量和预处理时间。本发明操作条件温和，对反应器的抗压和抗腐 蚀性要求不高，成本低，操作简单，效率高，无污染，可以改善玉米秸秆 的生物降解性，显著提高厌氧消化沼气产量的效果，同时有效降低预处理 过程对环境的影响。

低温水冷冻预处理玉米秸秆提高厌氧消化产气性能的方法，其特征在 于：

选用经过自然风干且没有霉变的玉米秸秆，用粉碎机粉碎至20目以 下，利用自来水作为预处理试剂对玉米秸秆进行预处理，自来水添加量是 玉米秸秆干重的1-10倍，搅拌后，封口膜封口；在-20℃-20℃条件下密封 保存3天，进行预处理；预处理后厌氧发酵，厌氧发酵过程需要活性污泥， 活性污泥添加量相对于52g TS玉米秸秆为12g TS；加入活性污泥后，再 加入自来水至反应装置总体积的80％，充入氮气，然后用橡胶塞密封，并 将反应器固定在摇床中，摇床温度恒定在35±2℃之间，摇动。

更具体的：

1)预处理试剂。本发明所用预处理试剂为自来水。

2)低温预处理。自来水添加量是玉米秸秆干重的1-10倍。将自来水 加入玉米秸秆后，充分混合，在-20℃—20℃条件下进行预处理，分别密 封保存3天。

3)具体操作方法：本发明选用经过自然风干且没有霉变的玉米秸秆， 用粉碎机粉碎至20目以下，用坩埚称取一定量的玉米秸秆，置于105℃ 烘箱，12小时后测定玉米秸秆TS。利用蓝盖瓶(1L)作为厌氧反应容器， 反应体积0.8L，按照玉米秸秆负荷65g TS/L，首先称取52g TS玉米秸秆， 然后利用自来水作为预处理试剂对玉米秸秆进行预处理，自来水添加量为 52-520mL水，用玻璃棒充分搅拌后，封口膜封口。分别在-20℃-20℃条 件下密封保存3天，进行预处理。

4)厌氧发酵。厌氧发酵过程需要接种物(活性污泥)，活性污泥来 自污水处理厂，包含有大量厌氧微生物菌群，活性污泥需要沉降一周以上。 本发明活性污泥添加量为12g TS(相对于52g TS玉米秸秆)。首先向预 处理后玉米秸秆中加入12g TS活性污泥，再加入自来水至反应装置总体 积的80％，充入氮气，然后用橡胶塞密封，并将反应器固定在摇床中，摇 床温度恒定在35±2℃之间，摇动。

T₉₀是厌氧发酵周期长短的表征参数，一般是指达到总产气量90％的 时间。测定所用玉米秸秆和接种物的总固体含量TS和总挥发性固体VS， 利用排水法测定每天的产气量，测定甲烷体积分数，计算日产甲烷体积。 所有数据用于评价氢氧化钠及氨水的联合预处理效果。

本发明具有以下有益效果：

1)与未经过预处理的玉米秸秆相比，经过低温水预处理后总产气体 积提高了27％-60％，总产甲烷体积提高了70％-110％；计算不同预处理条 件下T₉₀时间段内单位TS产气体积提高了20％-55％，单位TS产甲烷体积提 高了71％-112％，厌氧发酵周期缩短37％-60％。

2)低温水预处理方式不添加任何化学药剂对玉米秸秆进行预处理， 因此厌氧消化后剩余的沼渣不会产生二次污染，是农作物生长的优质肥 料，具有环境友好性；

3)低温水预处理方式成本低，操作简单；操作条件温和，对反应器 的抗压和抗腐蚀性要求不高。

具体实施方式

在以下所有试验中，厌氧发酵反应器的总体积为1L，反应体积0.8L， 经过粉碎至20目以下左右的玉米秸秆添加量为65g TS/L，接种污泥的添 加量为15g TS/L。

实施例1：

称取3份粉碎至20目以下的玉米秸秆，每份玉米秸秆质量为52g(以 TS计)，添加100.68毫升水使之与玉米秸秆中所含的水(3.32毫升)的 总质量为玉米秸秆干重的2倍(104毫升)。20℃下密封保存1天、3天 和5天进行预处理。同时设置一组不添加水的未经过预处理的玉米秸秆作 为对照。

经过预处理后的玉米秸秆分别与12g TS厌氧污泥混合，加到厌氧消 化反应装置中，加自来水至反应装置的80％。将加完物料充氮气并密封的 反应器放到35℃摇床内，摇动。厌氧发酵周期为75天。通过排水集气法 记录每天的产气体积，并每天测定甲烷的体积分数，计算甲烷总产量。T₉₀是厌氧发酵周期长短的表征参数，而在实际生产中反应时间一般根据达到 总产气量90％的时间确定T₉₀，同时计算T₉₀。

总产气体积和总产甲烷体积结果如表1所示：

表1

表1表明厌氧发酵结束时，与未预处理组相比，各处理组的总产气体 积和总产甲烷体积分别提高了35％和70％以上，其中2倍水预处理玉米 秸秆在预处理3天的条件下，总产气体积和总产甲烷体积分别提高了 45.7％和94.4％。

T₉₀结果如表2所示：

表2

  2倍水，1天 2倍水，3天 2倍水，5天 未预处理 T₉₀27 31 33 62

从表2可以看出各预处理组的T₉₀与未预处理组相比有明显缩短。2 倍水预处理玉米秸秆在预处理时间为1天-5天时，T₉₀缩短到27～33天， 相对于未预处理玉米秸秆缩短了一半时间以上。

选择最短T₉₀，计算不同预处理条件下该段时间内单位TS产气体积和 单位TS产甲烷体积，结果如表3所示：

表3

由表3可知，各预处理组的单位TS产气体积和单位TS产甲烷体积 明显高于未预处理组。当预处理时间为1天-5天时，单位TS产气体积相 对于未预处理组提高了37.3％-47.6％；单位TS产甲烷体积相对于未预处 理组提高了76.6％-97.0％。

实施例2：

称取3份粉碎至20目以下的玉米秸秆，每份玉米秸秆量质为52g(以 TS计)，加入其干重6倍的自来水，添加308.68毫升水使之与玉米秸秆 中所含的水(3.32毫升)的总质量为玉米秸秆干重的6倍(312毫升)。 -20℃下密封保存1天、3天和5天进行预处理。同时设置一组不添加水的 未经过预处理的玉米秸秆作为对照。

经过预处理后的玉米秸秆分别与12g(TS)厌氧污泥混合，加到厌氧 消化反应装置中，加自来水至反应装置的80％。将加完物料充氮气并密封 的反应器放到35℃摇床内，摇动。厌氧发酵周期为75天。通过排水集气 法记录每天的产气体积，并每天测定甲烷的体积分数，计算甲烷总产量。 T₉₀是厌氧发酵周期长短的表征参数，而在实际生产中反应时间一般根据 达到总产气量90％的时间确定T₉₀，同时计算T₉₀。

总产气体积和总产甲烷体积结果如表4所示：

表4

  6倍水，1天 6倍水，3天 6倍水，5天 未预处理 总产气体积(mL) 19390 23120 22120 16250 总产甲烷体积(mL) 12148 14830 14115 7540

表4表明厌氧发酵结束时，与未预处理组相比，各处理组的总产气体 积和总产甲烷体积明显提高，其中6倍水预处理玉米秸秆在预处理3天的 条件下，总产气体积和总产甲烷体积分别提高了51.6％和109.6％。

T₉₀结果如表5所示：

表5

  6倍水，1天 6倍水，3天 6倍水，5天 未预处理 T₉₀29 32 35 66

从表5可以看出各预处理组的T₉₀与未预处理组相比有明显缩短。2

倍水预处理玉米秸秆在预处理时间为1天-5天时，T₉₀缩短到29～35天，

相对于未预处理玉米秸秆缩短了约一半时间。

选择最短T₉₀，计算不同预处理条件下该段时间内单位TS产气体积和

单位TS产甲烷体积，结果如表6所示：

表6

由表3可知，各预处理组的单位TS产气体积和单位TS产甲烷体积 明显高于未预处理组。当预处理时间为1天-5天时，单位TS产气体积相 对于未预处理组提高了28.1％-52.1％；单位TS产甲烷体积相对于未预处 理组提高了73.6％-111.1％。

实施例3：

称取3份粉碎至20目以下的玉米秸秆，每份玉米秸秆量质为52g(以 TS计)，加入其干重10倍的自来水，添加516.68毫升水使之与玉米秸 秆中所含的水(3.32毫升)的总质量为玉米秸秆干重的10倍(520毫升)。 4℃下密封保存1天、3天和5天进行预处理。同时设置一组不添加水的 未经过预处理的玉米秸秆作为对照。

经过预处理后的玉米秸秆分别与12g(TS)厌氧污泥混合，加到厌氧 消化反应装置中，加自来水至反应装置的80％。将加完物料充氮气并密封 的反应器放到35℃摇床内，摇动。厌氧发酵周期为75天。通过排水集气 法记录每天的产气体积，并每天测定甲烷的体积分数，计算甲烷总产量。 T₉₀是厌氧发酵周期长短的表征参数，而在实际生产中反应时间一般根据 达到总产气量90％的时间确定T₉₀，同时计算T₉₀。

总产气体积和总产甲烷体积结果如表7所示：

表7

表7表明厌氧发酵结束时，与未预处理组相比，各处理组的总产气体 积和总产甲烷体积有明显提高，其中10倍水预处理玉米秸秆在预处理3 天的条件下，总产气体积和总产甲烷体积分别提高了38.1％和89.7％。

T₉₀结果如表8所示：

表8

  10倍水，1天 10倍水，3天 10倍水，5天 未预处理 T₉₀37 40 44 65

从表8可以看出各预处理组的T₉₀与未预处理组相比有明显缩短。2 倍水预处理玉米秸秆在预处理时间为1天-5天时，T₉₀缩短到37～44天， 相对于未预处理玉米秸秆缩短了三分之一的时间。

选择最短T₉₀，计算不同预处理条件下该段时间内单位TS产气体积和 单位TS产甲烷体积，结果如表9所示：

表9

由表9可知，各预处理组的单位TS产气体积和单位TS产甲烷体积 明显高于未预处理组。当预处理时间为1天-5天时，单位TS产气体积相 对于未预处理组提高了19.6％-28.8％；单位TS产甲烷体积相对于未预处 理组提高了68.3％-76.3％。