一种耐原子氧涂层用溶液组合物和含有该涂层的材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种耐原子氧涂层用溶液组合物和含有该涂层的材料及其制备方法，该组合物以可转化为氧化硅的全氢聚硅氮烷为主体，辅助催化剂、填料、溶剂和任选的添加剂，由该涂层溶液制备的耐原子氧涂层，厚度在0.1微米-10微米之间，附着力优异，原子氧通量在1.1×1021atoms/cm2情况下，原子氧侵蚀质量损失小于0.05mg/cm2。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐原子氧涂层用溶液组合物和含有该涂层的材料及其 制备方法，本发明属于航空航天技术领域。

背景技术

在低轨道空间环境下，原子氧的侵蚀对航天飞行器造成严重威胁，特 别是对航天飞行器中所采用的有机材料损害最为严重，如最为常用的 Kapton聚酰亚胺薄膜，其在低轨道环境下的寿命只有6个月左右。因此， 必须对飞行器进行耐原子氧的防护。目前，对于聚酰亚胺薄膜最为常用的 方法包括本体改性和施加外涂层防护。本体改性主要是通过在合成阶段引 入含磷或含硅结构。如专利CN103102487A报道了采用结构中含磷的二胺 单体通过原位反应制得耐原子氧聚酰亚胺。美国空军实验室则开发了结构 中含POSS单元的耐原子氧聚酰亚胺以取代Kapton薄膜。但本体改性最 大的问题是不能避免原子氧侵蚀造成的啃噬钻孔现象，无法形成长期有效 的保护。另外，含杂原子单元的引入会影响聚酰亚胺的成膜性并最终影响 薄膜力学和光学性能。

因此，一直以来，施加外涂层是国内外采用最多也最为成熟的方案。 其中物理溅射和化学沉积的方法是研究时间最长，使用最多的外涂层制备 手段。如专利CN 101724823报道了在Kapton基底上通过溅射制备 SiO₂/PTFE复合涂层的方法，该方法可以提高涂层韧性，利于其用于柔性 基底的保护。专利CN 1629225A则报道了以正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、无 机填料为主要原料，通过溶胶凝胶的机理制备耐原子氧涂层的方法。文献 (H.Brandhorst,T.Isaacs-Smith,B.Wells,"coatings as  replacements for solar cell cover glasses",4th International Energy  Conversion Engineering Conference and Exhibit(IECEC),26-29June 2006,San Diego,California,AIAA 2006-4138)报道了采用牌号为 DC93-500的道康宁有机硅树脂制备耐原子氧涂层。但是，溅射方法对设备 要求高，不适用于大面积施工，对于复杂几何尺寸的样件显得无能为力， 且涂层与基材之间为物理结合，附着力低。而溶胶凝胶的方法由于在转化 成为氧化硅过程中的体积变化较大，容易产生裂纹、孔洞等缺陷，对基材 的保护作用会大大折扣。有机硅树脂涂层耐原子氧的机理是通过原子氧和 涂层表面反应形成氧化硅层，进而阻止原子氧的侵蚀。但有机硅树脂通常 与基材尤其是有机物基材结合力较弱，可靠性差。另外由于有机物的挥发 会造成表面雾化，影响透明件的透明性。

近年来，通过液相的全氢聚硅氮烷[-(SiH₂-NH)_n-](以下简称：PHPS) 转化法制备氧化硅涂层成为各国研究的热点。PHPS是一种主链为Si-N结 构，侧基全为H的含硅聚合物。由于其结构中Si-H、N-H活泼，易与水、 氧气反应，在较为温和的条件下即可转化为高硬度透明的氧化硅材料，同 时其结构中的N-H易于与极性基底结合，附着力高。因此，PHPS被用作 涂层材料得到广泛的关注，并已在半导体、光学显示、建筑、金属防护等 领域取得一定应用。

胡龙飞等人(Thin Solid Film,2011,520:1063-1068)采用PHPS在 Kapton薄膜上制备形成耐原子氧涂层，达到了很好的耐原子氧效果。但该 方法采用在水中浸泡的工艺，不适用于大面积施工。同时，该方法中PHPS 向氧化硅的转化程度较低，含有大量的氮元素，氮含量达10％以上，涂层 的硬度、附着力都会受到不利的影响。更严重的是残余的氮元素和原子氧 反应会生成氨气(如下式所示)，可能对飞行器造成腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种耐原子氧涂 层用溶液组合物，该组合物以PHPS为主体，配合适当的溶剂、催化剂、 填料和任选的添加剂。

本发明的另一目的是提供一种采用以上组合物在基底上制备耐原子氧 氧化硅涂层的方法，该方法包括上述溶液组合物的配制、涂覆步骤和固化 步骤。

本发明的再一个目的是提供一种由上述方法获得的具有优异的耐原子 氧性能的材料。

本发明通过如下技术方案实现：

一种耐原子氧涂层用溶液组合物，其特征在于，所述组合物包括 PHPS、填料、催化剂、溶剂和任选地添加剂，其质量百分比如下：

其中，所述填料选自气相法二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化硼和纳 米氧化钛等氧化物填料中的一种或多种。

根据本发明，质量百分比如下：

任选地，添加剂0.001％-3％。

优选的，为保持涂层透明性，所述填料采用气相法二氧化硅。

根据本发明，所述填料的颗粒粒径范围在1nm-2000nm，优选 5-1000nm，更优选10-500nm，还可以为10-50nm。

由于本发明的PHPS最终需要转化为氧化硅，涂层致密性高，硬度大， 但同时涂层内应力也较大，本申请通过研究发现，单纯采用PHPS，涂层 易出现裂纹等缺陷，通过添加上述的填料，可以降低涂层内应力，减少涂 层缺陷。

本发明中的PHPS为全氢聚硅氮烷[-(SiH₂-NH)_n-]。所涉及的PHPS可 以是采用公开的合成方法(中国专利申请CN201410315655.8)制备得到， 具体为：以H₂SiCl₂为原料，并将其溶解于溶剂中，通过向其中通入NH₃气体进行氨解反应，反应结束后，产物经过滤、浓缩得到PHPS。

所述PHPS的数均分子量在300-30000之间，优选分子量为400-10000 之间，更优选分子量为800-3000之间。

所述催化剂选自胺类催化剂和金属类催化剂中的一种或多种。胺类催 化剂可为二乙胺、三乙胺、三乙烯四胺等脂肪胺，三亚乙基二胺、哌嗪、 哌啶、吗啉等脂环族胺，N，N-二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、N，N-二乙基 乙醇胺等醇胺，苯胺、邻苯二胺、联苯胺、N，N-二甲基苯胺等芳香胺中 的一种或多种；金属类催化剂可为二丁基锡二月桂酸脂、辛酸亚锡、二甲 基锡、三苯基锡等有机锡催化剂，碳/钯、氯化钯、丙酸钯盐、乙酸钯盐、 三苯基磷钯等钯类催化剂中的一种或多种。

所述溶剂可为正己烷、正辛烷、正癸烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯 乙烯、矿物油等烷烃类溶剂，乙醚、石油醚、二丁醚等醚类溶剂，丙酮、 甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂，甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻 二甲苯、氯苯等苯衍生物类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸 辛酯等酯类溶剂中的一种或多种。

所述溶剂在使用前必须经过干燥除水处理，除水方法包括分子筛吸附 干燥、分子筛回流、钠回流、氢化钙回流。

所述添加剂包括流平助剂、分散助剂、消泡助剂中的一种或多种。所 述添加剂为本领域的常规添加剂。

本发明还提供如下技术方案：

一种上述的耐原子氧涂层用溶液组合物在涂层中的应用。

所述涂层的厚度在0.1-10微米之间，优选0.2-2微米之间。

根据本发明，所述涂层的组成中，氮含量在3％以内，优选2％以内。

本发明还提供一种采用上述的溶液组合物在基底上制备耐原子氧氧化 硅涂层的方法，所述方法包括上述的溶液组合物的配制、涂覆步骤和固化 步骤。

所述溶液组合物的涂覆，可采用狭缝挤压、辊涂、喷涂、旋涂、浸涂、 擦涂等方式。

所述涂层的厚度在0.1-10微米之间，优选0.2-2微米之间。

根据本发明，所述涂层的组成中，氮含量在3％以内，优选2％以内。

所述固化可在温度0℃-350℃，湿度0-100％条件下进行，固化时间 1-240小时。优选温度100℃-200℃，湿度30％-100％，固化时间2-120 小时。亦可是以上温度范围和湿度范围以及固化时间的组合。

所述基底为碳骨架的有机聚合物制品及复合材料，如聚甲基丙烯酸甲 酯、环氧、聚酰亚胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯等。优选在空间环境中使用 最多的聚酰亚胺薄膜。

本发明还提供由上述方法制备得到的具有优异的耐原子氧性能的材 料，其包括所述基底和其上的涂层。

根据本发明，所述涂层的厚度在0.1-10微米之间，优选0.2-2微米之 间。

根据本发明，所述涂层的组成中，氮含量在3％以内，优选2％以内。

根据本发明，所述涂层在基底材料上的附着力采用划格法测试至少为 2级，优选至少为1级。

根据本发明，所述涂层在原子氧通量为1.1x10²¹atoms/cm²情况下，原 子氧侵蚀质量损失小于0.05g/cm²。

根据本发明，所述基底为碳骨架的有机聚合物制品及复合材料，如聚 甲基丙烯酸甲酯、环氧、聚酰亚胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯等。优选在空 间环境中使用最多的聚酰亚胺薄膜。

本发明的有益之处在于：

(1)提供了耐原子氧涂层用溶液组合物，将PHPS与催化剂、填料、 溶剂和任选地添加剂结合，形成施工工艺方便，利于致密无缺陷涂层制备 的配方体系；

(2)提供了一种有利于大规模应用和PHPS转化为氧化硅程度高的涂 层制备方法，耐原子特性得以保证，涂层附着力优异，所述涂层中的氮含 量在3％以内，所述涂层在基材上的附着力至少为1级；含有所述涂层的 基材在原子氧通量为1.1x10²¹atoms/cm²情况下，原子氧侵蚀质量损失小于 0.05g/cm²。

附图说明

图1实施例2涂层截面扫描电镜图

图2实施例2中涂层经原子氧辐照前后的扫描电镜图。

具体实施方式

如上所述，本发明提供一种耐原子氧涂层用溶液组合物，其中包括 PHPS。所述PHPS基本结构如下所示：

也就是说，所述PHPS为全氢聚硅氮烷[-(SiH₂-NH)_n-]，其数均分子量 在300-30000之间，优选分子量为400-10000之间，还优选分子量为 800-3000之间。所涉及的PHPS可以是采用专利CN201410315655.8公开 的合成方法制备得到，具体为：以H₂SiCl₂为原料，并将其溶解于溶剂中， 通过向其中通入NH₃气体进行氨解反应，反应结束后，产物经过滤、浓缩 得到PHPS。

所述组合物中还使用了填料，所述填料选自气相法二氧化硅、纳米氧 化铝、纳米氧化硼和纳米氧化钛等氧化物填料中的一种或多种。以气相法 二氧化硅为例，其加入可以改善组合物的流变特性，利于液体组合物的使 用；还可保持涂层透明性。添加本申请的填料的组合物在形成涂层后，可 有效降低涂层的内应力，减少涂层中裂纹、气孔等缺陷的发生，提高涂层 质量。同时，无机氧化物自身具有耐原子氧侵蚀的特性，不影响涂层的整 体耐原子氧性能。

所述组合物中还使用了流平助剂、分散助剂、消泡助剂等助剂，以提 高组合物在不同基底上施工的工艺适应性，保证所形成涂层的质量。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述基底可以选择空间飞行器大 量采用的聚酰亚胺薄膜，该基底具有优异的力学、电学、光学及耐高低温 性能。采用本发明的涂层与之结合后，在不影响各项性能，尤其是透明性 的基础上，提高其耐原子性能，使其在空间环境中的使用寿命大大延长， 可满足当前空间飞行器的发展需求。

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下 实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明 均能从公开商业途径获得。

下述实施例中所涉及的H₂SiCl₂(CAS号：4109-96-0)购自沁阳国顺 硅源光电气体有限公司，氨气(CAS号：7664-41-7)均购自河北大厂县永 昌液氨化工有限公司，石油醚(CAS号：64742-49-0)、二丁醚(CAS号： 142-96-1)均购自北京化学试剂厂，聚酰亚胺薄膜为杜邦公司的HN型，厚度为50微米。气相二氧化硅采用Evonik Deguass的R972，平 均粒径16nm，N,N-二甲基乙醇胺(CAS号：108-01-0)购自百灵威科技有限 公司、流平剂采用Evonik公司的Dego450。

下述实施例中，附着力采用划格法按照GB/9286-1998进行测试，微观 形貌采用型号为Hitach S-4800的扫描电镜进行观察，原子氧辐照测试采用 地面模拟装置进行。

涂层溶液组合物的配制

实施例1

采用1000ml三口玻璃烧杯为反应容器，装配机械搅拌，转速400转 /min，先用氮气置换反应瓶中的空气三次，使反应容器内为氮气氛，加入 溶剂石油醚500ml，使反应瓶内温度降为-30℃。加入H₂SiCl₂101g(1mol)， 搅拌20min后，开始通入原料氨气，通入速率为40ml/min，氨气常压状 态下为0.77g/L，折合共通入68g(4mol)，通氨过程中保持体系温度为 -30℃。通氨完毕后，继续搅拌反应8小时。反应产物静止6小时后，采用 0.1微米滤膜过滤，滤液进一步在真空加热状态下浓缩，真空度80Pa，加 热温度40℃，浓缩至滤液质量不再变化为止，得到液体PHPS产物30g， 数均分子量为980。

实施例2

采用实施例1中的PHPS配置耐原子氧涂层溶液组合物，其具体组成 为：

实施例3

采用实施例1中的PHPS配置耐原子氧涂层溶液组合物，其具体组成 为：

实施例4

采用实施例1中的PHPS配置耐原子氧涂层溶液组合物，其具体组成 为：

实施例5

采用实施例1中的PHPS配置耐原子氧涂层溶液组合物，其具体组成 为：

涂层的制备

实施例6

采用实施例2中的溶液组合物在Kapton薄膜上进行涂覆，涂覆方式 为浸涂，薄膜在组合物中浸泡15s后取出，待溶剂挥发后，转移至恒温恒 湿箱，采用以下固化程序：

步骤 温度(℃) 湿度(％) 时间(h) 1 100 90 3 2 150 60 2 3 200 60 2

固化后涂层厚度为600nm(附图1)，采用XPS对表面元素进行分析， 元素摩尔比例为Si：35％，O：64％，N：1％，O/Si比例接近2。采用划 格法对涂层附着力进行测试，测试结果为0级。对涂层进行原子氧辐照实 验，辐照剂量为1.1x10²¹atoms/cm²，涂层原子氧侵蚀质量损失 0.032mg/cm²。辐照后，采用扫描电镜对涂层表面进行观察，无明显变化(附 图2)。

实施例7

采用实施例3中的溶液组合物在Kapton薄膜上进行涂覆，涂覆方式 为浸涂，薄膜在组合物中浸泡15s后取出，待溶剂挥发后，转移至恒温恒 湿箱，采用以下固化程序：

步骤 温度(℃) 湿度(％) 时间(h) 1 100 90 3 2 120 80 2 3 150 60 2 4 180 60 3

固化后涂层厚度为230nm，采用XPS对表面元素进行分析，元素摩尔 比例为Si：34％，O：64％，N：2％，O/Si比例接近2。采用划格法对涂 层附着力进行测试，测试结果为0级。对涂层进行原子氧辐照实验，辐照 剂量为1.1x10²¹atoms/cm²，涂层原子氧侵蚀质量损失0.048mg/cm²。

实施例8

采用实施例4中的溶液组合物在Kapton薄膜上进行涂覆，涂覆方式 为刮涂，刮涂时狭缝调整为4微米，待溶剂挥发后，转移至恒温恒湿箱， 采用以下固化程序：

步骤 温度(℃) 湿度(％) 时间(h) 1 100 90 3 2 120 80 2 3 150 60 2 4 180 60 3 5 200 60 1

固化后涂层厚度为1100nm，采用XPS对表面元素进行分析，元素摩 尔含量为Si：34％，O：65％，N：1％，O/Si比例1.9。采用划格法对涂 层附着力进行测试，测试结果为0级。对涂层进行原子氧辐照实验，辐照 剂量为1.1x10²¹atoms/cm²，涂层原子氧侵蚀质量损失0.015mg/cm²。

实施例9

采用实施例5中的溶液组合物在Kapton薄膜上进行涂覆，涂覆方式 为浸涂，薄膜在组合物中浸泡15s后取出，待溶剂挥发后，转移至恒温恒 湿箱，采用以下固化程序：

步骤 温度(℃) 湿度(％) 时间(h) 1 100 90 3 2 120 80 2 3 150 60 2 4 180 60 3 5 200 60 3

固化后涂层厚度为1900nm，采用XPS对表面元素进行分析，元素摩 尔含量为Si：33.5％，O：66％，N：0.5％，O/Si比例1.97。采用划格法 对涂层附着力进行测试，测试结果为0级。对涂层进行原子氧辐照实验， 辐照剂量为1.1x10²¹atoms/cm²，涂层原子氧侵蚀质量损失0.012mg/cm²。

实施例10

采用实施例3中的溶液组合物在Kapton薄膜上进行涂覆，涂覆方式 为喷涂，喷涂时采用PVA350精密涂覆装置，喷涂5s，待溶剂挥发后，转 移至恒温恒湿箱，采用以下固化程序：

步骤 温度(℃) 湿度(％) 时间(h) 1 100 90 3 2 120 80 2 3 150 60 2 4 180 60 3

固化后涂层厚度为800nm，采用XPS对表面元素进行分析，元素摩尔 含量为Si：36％，O：63％，N：1％，O/Si比例1.75。采用划格法对涂层 附着力进行测试，测试结果为1级。对涂层进行原子氧辐照实验，辐照剂 量为1.1x10²¹atoms/cm²，涂层原子氧侵蚀质量损失0.029mg/cm²。