无碱玻璃及使用了该无碱玻璃的无碱玻璃板

摘要

本发明涉及一种无碱玻璃，其应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，比重为2.60以下，以基于氧化物的摩尔百分率计，含有SiO2 65～69％、Al2O3 11.5～14％、B2O3 3～6.5％、MgO 1～5％、CaO 7.5～12％、SrO 0～1％、BaO 0.5～6％、ZrO2 0～2％。

说明书

技术领域

本发明涉及无碱玻璃及使用了该无碱玻璃的无碱玻璃板。更详细 而言，涉及适合作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃等、 实质上不含有碱金属氧化物且能够通过浮法或溢流下拉法成形的无碱 玻璃以及无碱玻璃板。

背景技术

以往，对于各种显示器用玻璃板(玻璃基板)、特别是在表面上形成 金属或氧化物等的薄膜的玻璃板中使用的玻璃而言，要求以下所示的 特性。

(1)在玻璃含有碱金属氧化物时，碱金属离子会向上述薄膜中扩散 而使薄膜的膜特性劣化，因此，要实质上不含有碱金属离子。

(2)在薄膜形成工序中将玻璃板暴露于高温时，为了将玻璃板的变 形和伴随玻璃的结构稳定化产生的收缩(热收缩)抑制在最低限度，应变 点要高。

(3)对半导体形成中使用的各种化学品要具有充分的化学耐久性。 特别是对用于SiO_x、SiN_x的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF，氢氟酸与氟化铵 的混合液)、ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中 使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱等要具有耐久性。

(4)内部和表面要没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、麻坑、伤痕等)。

在上述要求的基础上，近年来还出现了如下所述的状况。

(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。

(6)要求显示器的轻量化，期望玻璃板的减薄。

(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，还制作了热处 理温度稍高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si： 350～550℃)，因此，期望具有耐热性。

(8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生 产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。

另一方面，在面向以智能手机为代表的移动设备的中小型显示器 中，高精细化得到发展，上述要求变得越发严格。

此外，由于在将显示器嵌入面板时在玻璃板中产生的应力而产生 的颜色不均成为问题。为了抑制颜色不均，需要减小玻璃的光弹性常 数，为此，降低玻璃中的B₂O₃的浓度或者提高BaO浓度是有效的。提 出了通过这样的组成调节能够实现低光弹性常数的无碱玻璃(例如，参 考专利文献1～3)。

另一方面，在中小型液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OELD)、 特别是移动设备、数码相机、手机等的便携式显示器的领域中，显示 器的轻量化、薄型化成为重要的课题。为了实现玻璃板的进一步减薄， 在阵列-彩色滤光片贴合工序后，广泛采用对玻璃板表面实施蚀刻处理 来使板厚变薄(减薄)的工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-172041号公报

专利文献2：日本特开平5-232458号公报

专利文献3：日本特开2012-41217号公报

专利文献4：日本再公表专利2009-066624号公报

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1中公开了光弹性常数小的无碱玻璃，但失透温度下的 粘性低，制造方法受限，或者，无法兼顾低比重和耐缓冲氢氟酸性(以 下，也称为“耐BHF性”)。

专利文献2中公开了含有0～5摩尔％的B₂O₃并且含有BaO的无碱 玻璃，但50～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10^-7/℃。

专利文献3中公开了含有0.1～4.5质量％的B₂O₃并且含有5～15质 量％的BaO的无碱玻璃，但50～350℃下的平均热膨胀系数超过 43×10^-7/℃，且比重超过2.60。

作为将玻璃板减薄的方法，例如，采用了如下方法：利用含有氢 氟酸(HF)的蚀刻液对板厚0.4mm～0.7mm的玻璃板的表面进行蚀刻处理 (以下，称为“氢氟酸蚀刻处理”)，制成板厚0.4mm以下的玻璃板(参 考专利文献4)。或者，研究了使用通过溢流下拉法成形0.4mm以下的 玻璃板并使用所得到的玻璃板的方法。

本发明的目的在于解决上述缺点。即，提供应变点高、比重低、 光弹性常数低、氢氟酸蚀刻处理后的玻璃板的强度高、即使薄也不易 弯曲、并且即使施加应力也不易产生颜色不均等问题的无碱玻璃及包 含该无碱玻璃的无碱玻璃板。

用于解决问题的手段

本发明提供一种无碱玻璃1，其应变点为680～735℃，50～350℃下 的平均热膨胀系数为30×10^-7～43×10^-7/℃，比重为2.60以下，

以基于氧化物的摩尔百分率计，含有：

另外，本发明提供一种无碱玻璃2，其应变点为680～735℃，50～350 ℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～43×10^-7/℃，比重为2.60以下，

以基于氧化物的摩尔百分率计，含有：

此外，本发明提供一种无碱玻璃板，其为包含上述无碱玻璃的无 碱玻璃板，

其板厚为0.4mm以下，

至少一个表面进行了自表面起深度为5μm以上的氢氟酸(HF)蚀刻 处理。

发明效果

本发明的无碱玻璃的应变点高，比重低，光弹性常数低，氢氟酸 蚀刻处理后的强度高，即使薄也不易弯曲，并且即使施加应力也不易 产生颜色不均等问题。因此，在中小型LCD、OLED、特别是移动设备、 数码相机、手机等的便携式显示器的领域中使用。另外，可以作为其 他玻璃基板使用。特别适合作为板厚0.4mm以下的无碱玻璃板。

具体实施方式

以下，对本发明的无碱玻璃进行说明。

接着，对各成分的组成范围进行说明。

SiO₂低于65摩尔％(以下，仅记作％)时，应变点不会充分提高， 并且存在热膨胀系数增大、比重升高的倾向。优选为65.5％以上，更优 选为66％以上，进一步优选为66.5％以上。超过69％时，存在玻璃的 熔化性降低、杨氏模量降低、失透温度升高的倾向。优选为68.5％以下， 更优选为68％以下，进一步优选为67.5％以下，特别优选为67％以下。

Al₂O₃提高杨氏模量而抑制弯曲，并且抑制玻璃的分相性，降低平 均热膨胀系数，提高应变点，使断裂韧性值提高而提高玻璃强度，但 低于11.5％时，难以表现该效果，另外，会使其他增大平均热膨胀系数 的成分相对增加，结果存在热膨胀增大的倾向。优选为12％以上，更 优选为12.5％以上。超过14％时，可能会使玻璃的熔化性变差并且使失 透温度升高。优选为13.5％以下、13.2％以下，更优选为13％以下。

B₂O₃改善耐BHF性，并且改善玻璃的熔化反应性，降低失透温度， 但低于3％时，难以表现该效果，耐BHF性存在变差的倾向。优选为 4％以上，更优选为5％以上，特别优选为5.5％以上。超过6.5％时，光 弹性常数增大，施加应力时容易产生颜色不均等问题。另外，B₂O₃过 多时，氢氟酸蚀刻处理(以下，也称为“减薄处理”)后的表面粗糙度增 大，减薄处理后的强度有降低的倾向。而且，应变点也降低。因此， 优选为6.3％以下，更优选为6％以下。

MgO提高杨氏模量而不会使比重增加，因此，能够通过提高比模 量而减轻弯曲的问题，使断裂韧性值提高而提高玻璃强度。另外，在 碱土金属中不使膨胀增大，还提高熔化性，但低于1％时，难以表现该 效果，失透温度容易成为问题。优选为1％以上，更优选为2％以上， 进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上。超过5％时，失透温度升 高，在玻璃的制造时失透容易成为问题。优选为4.7％以下，更优选为 4.5％以下。

碱土金属中，CaO仅次于MgO而具有提高比模量、不使平均热膨 胀系数增大、并且不使应变点过度降低的特征，与MgO同样地还提高 熔化性，但与MgO相比，不易使失透温度升高，在玻璃的制造时失透 不易成为问题。低于7.5％时，不能表现该效果，失透温度容易成为问 题。更优选为7.8％以上，进一步优选为8％以上。超过12％时，平均 热膨胀系数增高，并且失透温度升高，在玻璃的制造时失透容易成为 问题。优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8.5％以下。

SrO具有提高熔化性而不使玻璃的失透温度升高、减小光弹性常 数的特征，但其效果比BaO低，增大比重的效果更强，因此，优选不 大量含有。

在此，上述无碱玻璃1中，SrO含量超过1％时，比重可能会增大。 为了降低失透温度，优选实质上不含有SrO，更优选为0.1％以上，进 一步优选为0.2％以上，特别优选为0.5％以上。

另一方面，上述无碱玻璃2中，SrO含量为1％以下时，熔化性降 低，失透温度可能会升高。更优选为1.5％以上。超过3％时，比重容易 增大，并且平均热膨胀系数容易增大。优选为2.5％以下，进一步优选 为2％以下。

BaO具有提高熔化性而不使玻璃的失透温度升高、减小光弹性常 数的特征，但大量含有时，存在比重增大、平均热膨胀系数增大的倾 向。

在此，上述无碱玻璃1中，BaO含量低于0.5％时，光弹性常数增 大，并且熔化性降低，失透温度可能会升高。优选为1％以上，更优选 为1.5％以上，进一步优选为2％以上。超过6％时，比重增大，平均热 膨胀系数可能会增大。优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优 选为3％以下，特别优选为2.5％以下。

另一方面，上述无碱玻璃2中，BaO含量低于0.5％时，光弹性常 数增大，并且熔化性降低，失透温度可能会升高。优选为1％以上，更 优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上。超过4％时，比重增大，平 均热膨胀系数可能会增大。优选为3.5％以下，更优选为3％以下，进一 步优选为2.5％以下。

为了提高杨氏模量、为了降低玻璃熔融温度或者为了促进煅烧时 的结晶析出，可以含有2％以下的ZrO₂。超过2％时，存在玻璃变得不 稳定或者玻璃的相对介电常数ε增大的倾向。优选为1.5％以下，更优 选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选实质上不含有。

另外，本发明中，“实质上不含有”是指，除了从原料等中混入 的不可避免的杂质以外不含有，即，不有意地含有。

MgO、CaO、SrO、BaO以总量计少于14％时，存在光弹性常数增 大、并且熔化性降低的倾向。更优选为14.5％以上，进一步优选为14.8％ 以上，特别优选为15％以上。多于17％时，可能会产生无法减小平均 热膨胀系数的困难。优选为16％以下，进一步优选为15.5％以下。

实质上不含有Na₂O、K₂O等碱金属氧化物。例如为0.1％以下。

另外，为了不使在使用包含本发明的无碱玻璃的玻璃板来制造显 示器时设置在玻璃板表面上的金属或氧化物等的薄膜产生特性劣化， 优选玻璃实质上不含有P₂O₅。此外，为了使玻璃容易再利用，优选玻 璃实质上不含有PbO、As₂O₃、Sb₂O₃。

为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性，可以在玻璃中添加以 总量计为5％以下的ZnO、Fe₂O₃、SO₃、F、Cl、SnO₂。

本发明的无碱玻璃和无碱玻璃板的制造例如可以通过下述步骤实 施。

将各成分的原料以达到目标成分(上述碱玻璃1、2)的方式进行调 配，将其连续投入到熔化炉中，加热至1500～1800℃使其熔融，得到熔 融玻璃。将该熔融玻璃利用成形装置成形为预定板厚的玻璃带，将该 玻璃带退火后进行切割，由此能够得到无碱玻璃板。

本发明中，优选通过浮法或溢流下拉法等、特别是溢流下拉法成 形为玻璃板。如后所述，通过使用溢流下拉法，玻璃化转变温度附近 的平均冷却速度加快，氢氟酸(HF)蚀刻处理后的一侧的表面的表面粗 糙度容易减小，强度容易升高。

本发明中，优选成形为板厚0.7mm以下的玻璃板。通过减薄板厚， 容易实现显示器的轻量化，除此以外，通过减薄板厚，玻璃板成形时 的拉出速度加快，因此，玻璃化转变温度附近的平均冷却速度加快， 氢氟酸(HF)蚀刻处理后的一侧的表面的表面粗糙度容易减小，强度容 易升高。更优选板厚为0.5mm以下，进一步优选为0.4mm以下，更进 一步优选为0.35mm以下，特别优选为0.25mm以下，更特别优选为 0.1mm以下，最优选为0.05mm以下。但是，板厚小于0.005mm时， 在显示器制造时实施的器件工序(デバイス工程)中自重弯曲有时会成为 问题，因此不优选。在自重弯曲特别成为问题的情况下，板厚优选为 0.2mm以上，更优选如后所述通过对板厚0.4mm以下的玻璃板进行氢 氟酸(HF)蚀刻处理而减薄等其他方法进行减薄。

本发明的无碱玻璃板中，优选包含无碱玻璃的无碱玻璃板的至少 一个表面进行了自表面起深度为5μm以上的氢氟酸(HF)蚀刻处理，优 选通过利用氢氟酸(HF)蚀刻处理将该无碱玻璃板蚀刻5μm以上来进行 减薄。通过利用上述蚀刻处理进行减薄，能够减小使用无碱玻璃板(玻 璃基板)的显示器的厚度，并且能够使显示器轻量化。

如果不通过蚀刻处理进行减薄而是从最开始便使用薄板、即板厚 薄的无碱玻璃板，则在显示器制造时实施的器件制作工序等中，需要 对大的薄板进行处理，因此，容易因自重弯曲而产生输送故障、玻璃 板的破裂等问题。在本发明中，优选通过上述蚀刻处理减薄10μm以上。 更优选减薄100μm以上，进一步优选减薄200μm以上。

另外，在本发明中，将通过蚀刻处理减薄后的无碱玻璃板也称为 “无碱玻璃薄板”。

在对本发明的无碱玻璃的无碱玻璃板的至少一个表面进行氢氟酸 (HF)蚀刻处理的方法中，处理后的无碱玻璃板(无碱玻璃薄板)的板厚优 选为0.4mm以下。超过0.4mm时，也有时得不到显示器的轻量化、薄 型化的效果。更优选为0.35mm以下，进一步优选为0.25mm以下，特 别优选为0.1mm以下，最优选为0.05mm以下。但是，小于0.005mm 时，无碱玻璃板自身无法竖立，因此不优选。

另外，蚀刻处理后的无碱玻璃板(无碱玻璃薄板)的板厚为0.4mm 以下时，蚀刻处理中使用的无碱玻璃板的板厚可以为0.4mm以上，也 可以为0.4mm以下。

本发明的无碱玻璃板的蚀刻处理方法中，优选对无碱玻璃板的至 少一个表面进行表面深度为5μm以上的氢氟酸(HF)蚀刻处理。通过进 行5μm以上的氢氟酸(HF)蚀刻处理，由于强度降低而产生的无碱玻璃 板表面的裂纹的末端变得圆滑，强度提高。该蚀刻处理也优选对无碱 玻璃板的端部(端面)进行。

对无碱玻璃板的至少一个表面进行氢氟酸(HF)蚀刻处理的深度更 优选为10μm以上，进一步优选为30μm以上，特别优选为50μm以上。

用于蚀刻处理的药液使用含有氢氟酸(HF)的药液。利用碱性的药 液也能够进行蚀刻处理，但含有氢氟酸的药液的蚀刻速度更快，且能 够蚀刻得更平滑。药液中含有的氢氟酸浓度更优选为1质量％以上，进 一步优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。另外，优选在氢 氟酸的基础上在药液中加入盐酸、硝酸、硫酸等氢氟酸以外的酸。

在蚀刻处理时，将无碱玻璃板的一个表面浸渍到含有氢氟酸的药 液中。根据药液中的氟浓度来浸渍预定的时间，由此，对无碱玻璃板 进行预定量的蚀刻处理(减薄处理)。

蚀刻处理中，优选通过搅拌、鼓泡、超声波、喷淋中的至少任意 一种以上的方法使药液流动。也可以通过摇动、旋转中的至少任意一 种以上的方法使无碱玻璃板移动来代替使药液流动。

本发明的无碱玻璃板的蚀刻处理中，在浸渍到25℃的5质量％氢 氟酸(HF)中的情况下，在成为蚀刻速度的指标的、每单位面积和单位 时间内的溶出量为0.17(mg/cm²)/分钟以上的条件下实施蚀刻处理。低 于0.17(mg/cm²)/分钟时，减薄所需的时间可能会过长。更优选为 0.18(mg/cm²)/分钟以上。

通过本发明的蚀刻处理进行处理后的无碱玻璃板中，蚀刻处理后 的一侧的表面的表面粗糙度优选在AFM测定中1μm见方的Ra为 0.75nm以下。超过0.75nm时，无碱玻璃薄板的强度可能会降低。更优 选为0.7nm以下。

另外，在本实施方式的无碱玻璃基板上，使用光刻技术、蚀刻技 术形成各种图案。例如，形成薄膜晶体管(TFT)、彩色滤光片(CF)。这 样的液晶面板的制造工序中，有时利用缓冲氢氟酸(BHF)对玻璃基板进 行蚀刻处理。

本实施方式的无碱玻璃基板在19BHF(将50％HF和40％NH₄F以 1:9混合而得到)的溶液中在25℃下浸渍20分钟后的雾度值为25％以下 (优选为20％以下，更优选为15％以下)。

在此，雾度值是表示浊度的值，利用灯进行照射，通过从试样中 透射的总透射率T和在试样中发生了散射的光的透射率S求出雾度值 H＝S/T×100。上述值在JIS K 7136中有规定，可以使用市售的雾度计进 行测定。

本发明中，本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上且735℃以下。 由此，能够抑制使用该无碱玻璃制造显示器时的热收缩。更优选为 685℃以上，进一步优选为690℃以上，特别优选为695℃以上。应变点 为700℃以上时，适合于以高应变点为目的的用途(例如，OLED用显 示器用基板或照明用基板、或者板厚100μm以下的薄型显示器用基板 或照明用基板)。

但是，无碱玻璃的应变点过高时，需要与其相应地升高成形装置 的温度，成形装置的寿命有降低的倾向。因此，本发明的无碱玻璃的 应变点为750℃以下，优选为735℃以下。

另外，基于与应变点同样的理由，本发明的无碱玻璃的玻璃化转 变温度优选为730℃以上，更优选为735℃以上，进一步优选为740℃ 以上。

另外，本发明的无碱玻璃在50～350℃下的平均热膨胀系数为 30×10^-7～43×10^-7/℃。由此，耐热冲击性强，能够提高使用该无碱玻璃 制造显示器时的生产率。本发明的无碱玻璃中，优选为 35×10^-7～40×10^-7/℃。

此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.60以下，更优选为2.59 以下，进一步优选为2.58以下，特别优选为2.56以下。

另外，本发明的无碱玻璃的比模量为29MNm/kg以上。低于 29MNm/kg时，容易由于自重弯曲而产生输送故障、破裂等问题。更优 选为30MNm/kg以上，进一步优选为30.5MNm/kg以上，特别优选为 31MNm/kg以上。

另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量为76GPa以上，进一步优选 为77GPa以上，进一步优选为78GPa以上，进一步优选为79GPa以上。

另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。

LCD制造工序或LCD装置使用时产生的应力使显示器中使用的 玻璃板具有双折射性，由此，有时会观察到黑色显示变灰、液晶显示 器的对比度降低的现象。通过使光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，能 够将该现象抑制在较低限度。更优选为30.5nm/MPa/cm以下，进一步 优选为30nm/MPa/cm以下，特别优选为29.5nm/MPa/cm以下，最优选 为29nm/MPa/cm以下。

另外，如果考虑确保其他物性的容易性，则光弹性常数优选为 26nm/MPa/cm以上。

另外，光弹性常数可以通过圆盘压缩法在546nm的测定波长下进 行测定。

另外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到10²泊(dPa·s)时的温度T₂优选为1710℃以下，更优选为1700℃以下，进一步优选为1690℃以下。 由此，比较容易熔化。

此外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到10⁴泊时的温度T₄优选为 1330℃以下，更优选为1320℃以下，进一步优选为1310℃以下，特别 优选为1300℃以下。

另外，本发明的无碱玻璃在失透温度下的粘性(失透粘性)优选为 10^4.5泊以上。由此，在通过溢流下拉法进行成形时，失透不易成为问 题。更优选为10^4.6泊以上，进一步优选为10^4.7泊以上，特别优选为10^4.8泊以上，进一步特别优选为10⁵泊以上。

本发明中的失透温度如下得到：将粉碎后的玻璃粒子放入铂制的 皿中，在控制于一定温度的电炉中进行17小时的热处理，通过热处理 后的光学显微镜观察得到在玻璃的表面和内部析出结晶的最高温度与 不析出结晶的最低温度，将其平均值作为失透温度。

另外，本发明的无碱玻璃中，通过等速冷却法求出的玻璃化转变 温度附近的平均冷却速度优选为100℃/分钟以上。通常已知，玻璃的 假想温度低时，密度波动减小，但组成波动增大。减小密度波动有助 于光学特性的稳定性，但对于机械物性而言，重要的是减小组成波动。 平均冷却速度慢时，假想温度降低，玻璃的组成波动增大，本发明人 发现，平均冷却速度慢时，氢氟酸(HF)蚀刻处理后的一侧的表面的表 面粗糙度增大，强度降低。

玻璃的冷却速度根据其制造工序并不是大致恒定的，冷却速度根 据温度范围而不同。但是，以恒定冷却速度从高温开始进行冷却(等速 冷却)而得到的玻璃的假想温度与冷却速度构成线性关系，因此，可以 通过以等速冷却时的冷却速度进行替代来定义假想温度。本发明中， 将其称为通过等速冷却法求出的玻璃化转变温度附近的平均冷却速 度。通过等速冷却法求出的玻璃化转变温度附近的平均冷却速度更优 选为200℃/分钟以上，进一步优选为300℃/分钟以上。但是，通过等 速冷却法求出的玻璃化转变温度附近的平均冷却速度超过1000℃/分钟 时，热收缩率可能会变得过大，因此不优选。更优选为700℃/分钟以 下。

更具体而言，通过等速冷却法求出的玻璃化转变温度附近的平均 冷却速度通过如下所述的步骤求出。将玻璃在比玻璃化转变温度高约 100℃的温度下保持10分钟后，以10℃/分钟、30℃/分钟、100℃/分钟、 300℃/分钟、1000℃/分钟来实施以恒定冷却速度进行冷却的实验，测 定全部玻璃的折射率，由此，能够以标准曲线的形式得到折射率与冷 却速度的关系。然后，测定实际样品的折射率，由标准曲线求出冷却 速度。

实施例

(实施例：例1～8、比较例：例9～10)

以下，通过实施例和制造例对本发明更详细地进行说明，但本发 明不限于这些实施例和制造例。

将各成分的原料以达到表1和表2所示的目标组成的方式进行调 配，使用铂坩埚在1600℃的温度下熔化1小时。熔化后，使其流出到 碳板上，在玻璃化转变温度+100℃下保持10分钟后，以表1、2所示 的冷却速度冷却至室温。对所得到的玻璃进行镜面研磨，得到玻璃板， 进行各种评价。

[每单位面积和单位时间的溶出量的测定方法]

对镜面研磨后的切割为40mm见方的无碱玻璃板进行清洗后，测 定质量。在25℃的5质量％氢氟酸中浸渍20分钟，测定浸渍后的质量。 由样品尺寸算出表面积，用质量减少量除以表面积后，再除以浸渍时 间，由此求出每单位面积和单位时间的溶出量。

[雾度值的测定方法]

将试验片在市售的19BHF(将50％HF和40％NH₄F以1:9混合而得 到)溶液中在25℃下浸渍20分钟，清洗后，利用雾度计(スガ試験機公 司制造，HZ-2)评价雾度值H。

将各例的玻璃的平均热膨胀系数、应变点、玻璃化转变温度、比 重、杨氏模量、T₂、T₄、失透温度、失透粘性、比模量、光弹性常数(测 定波长546nm)、平均冷却速度、雾度值示于表1、2中。物性值为计算 值。

[表1]

摩尔％ 例1 例2 例3 例4 例5 SiO₂66.5 65.7 67.3 67.3 65.4 Al₂O₃12.7 13.3 13.1 13.1 12.5 B₂O₃6.4 5.9 4.3 4.3 6 MgO 2.2 1.2 4.3 4.4 4.6 CaO 7.6 11.1 8.3 9.8 7.8 SrO 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 BaO 4.4 2.6 2.4 0.8 2.4 ZrO₂0 0 0 0 1 平均热膨胀系数[×10^-7/℃] 38.9 39.8 37.4 36.6 36.5 应变点[℃] 688 696 706 707 688 玻璃化转变温度[℃] 727 742 758 765 734 比重 2.59 2.57 2.56 2.51 2.54 杨氏模量[GPa] 78.1 80.4 80.5 80.3 82.3 T₂[℃] 1690 1690 1700 1710 1683 T₄[℃] 1310 1300 1315 1305 1284 失透温度[℃] 1170 1230 1255 1250 1150 失透粘性logη[泊] 5.1 4.7 4.7 4.7 5.3 光弹性常数[nm/MPa/cm] 29.0 29.2 28.6 29.2 29.5 平均冷却速度[℃/分钟] 250 250 120 500 500 雾度值[％] 1 1 13 13 10

[表2]

摩尔％ 例6 例7 例8 例9 例10 SiO₂66.5 67.3 68 66.5 66.5 A1₂O₃12.7 12.7 12.7 12.7 12.7 B₂O₃6.4 4.8 3.5 6.4 6.4 MgO 2.5 2.8 4.4 1.6 0.7 CaO 8.3 8.6 9.2 7.2 7.2 SrO 2.2 1.2 0.6 1.2 0.2 BaO 1.4 2.6 1.6 4.4 6.3 ZrO₂0 0 0 0 0 平均热膨胀系数[×10^-7/℃] 37.9 39.0 37.8 39.7 41.0 应变点[℃] 688 701 711 688 689 玻璃化转变温度[℃] 738 750 767 727 720 比重 2.53 2.57 2.55 2.61 2.66 杨氏模量[GPa] 78.4 79.7 80.4 78.4 78.4 T₂[℃] 1695 1700 1710 1690 1685 T₄[℃] 1310 1320 1320 1320 1325 失透温度[℃] 1160 1230 1265 1160 1150 失透粘性logη[泊] 5.4 4.8 4.7 5.3 5.3 光弹性常数[nm/MPa/cm] 30 28.8 28.5 28.9 28.3 平均冷却速度[℃/分钟] 380 380 120 250 250 雾度值[％] 1 8 23 1 1

例9、例10的玻璃与上述无碱玻璃1、2中的任意一种均不相当， SrO和BaO多，结果比重高。

[利用AFM的表面粗糙度的评价]

对于无碱玻璃板的蚀刻处理面，利用Park Systems公司制造的 XE-HDM，将扫描速率设定为1Hz，求出1μm见方的表面粗糙度Ra。

对于例1的无碱玻璃，准备在840℃下保持1小时后以50℃/分钟 进行冷却后的无碱玻璃板和在840℃下保持1小时后以500℃/分钟进行 冷却后的无碱玻璃板。对这些无碱玻璃板进行镜面研磨后，利用由8 质量％氢氟酸、10质量％盐酸形成的混合酸，在进行鼓泡的同时对无碱 玻璃板的单面进行蚀刻处理，使得板厚从0.3mm变为0.2mm，从而进 行减薄。通过AFM测定求出所得到的无碱玻璃薄板的1μm见方的表 面粗糙度Ra，分别为0.78nm、0.68nm。

通过四点弯曲法求出各无碱玻璃薄板的表面强度，以500℃/分钟 进行冷却后的玻璃与以50℃/分钟进行冷却后的玻璃相比显示出更高的 强度。

参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但在不脱离本发 明的精神和范围的情况下可以进行各种修正和变更，这对于本领域技 术人员而言是显而易见的。

本申请以2012年6月7日提出的日本专利申请2012-130267为基 础，将其内容以参考的形式并入本说明书中。

产业实用性

根据本发明，能够提供应变点高、比重低、光弹性常数低、氢氟 酸蚀刻处理后的强度高、即使薄也不易弯曲、并且即使施加应力也不 易产生颜色不均等问题的无碱玻璃及使用了该无碱玻璃的无碱玻璃 板。