用于小规模原位生产生物柴油的方法和装置

摘要

用于小规模原位生产生物柴油的方法和装置，生产在无补助情况下经济上可行的生物柴油。为此，小型一体化工厂用无水生物乙醇作为溶剂与试剂并且硫酸和氢氧化钾主要作为催化剂来处理含有脂质的材料，每工厂每年生产高达3百万美国加仑(11.36百万升)的生物柴油。产物主要由脂肪酸乙酯和作为副产物的一种化学强化有机肥料组成。原材料可以包括各种各样的含有这些脂质的不可食用的固体物质，它们通常在全部的油和脂肪中含有0.5质量％与80质量％之间的游离脂肪酸。除了不与食品生产竞争以外，因为肥料是供给给小农的，所以该方法和该装置还允许生产一种可持续的液体燃料。

说明书

发明背景

发明领域

本发明涉及生物柴油领域。更具体地说，本发明涉及用于小规模原位 生物柴油生产的方法和装置。

相关技术说明

根据ASTM国际性组织(美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯(West  Conshohocken,PA,US))，生物柴油是“来源于可再生原料的长链脂肪酸的 单烷基酯，例如植物油或动物脂肪，适用于压缩点火(柴油)发动机”。 生物柴油工业选择甲基用于这些单烷基酯，呈脂肪酸甲酯(fatty acids  methyl esters；FAME)形式。

发明概述

每当石油价格高于60美元/桶时，这些方法和装置提供了经济上可行 的生物柴油，无需补助。为此，一体化小型工厂用无水生物乙醇作为溶剂 与反应物并且硫酸和氢氧化钾主要作为催化剂来处理含有脂质的材料，从 而每年生产高达3百万加仑的生物柴油。产物是主要地脂肪酸乙酯(fatty  acids ethyl esters；FAEE)生物柴油以及作为副产物的化学强化有机肥料。 原材料可以包括多种多样的含有脂质的不可食用的固体物质，它们通常在 全部油中具有从0.5重量％到80重量％的游离脂肪酸。多个装置使得这个 方法为可行的。因为它们为小规模的农民供给肥料，另外不与食品生产竞 争，所以这些方法和装置除了向农民供给有用的副产物以外，还允许可持 续的液体燃料生产。

这些方法和装置在生物柴油商业中提供了一种在无政府补助的情况下 经济上可行的战略定位，它优选地使用靠近植物油来源的分散的小型工厂 来完成，每年生产3百万加仑生物柴油，从而使原材料物流成本以及提供 化学强化有机肥料的成本降到最低，该化学强化有机肥料以一种副产物形 式生产。除了使用不可食用和通常较不可食用的油和脂肪之外，将创造性 应用于将每一种类型的脂肪酸分子转化成生物柴油，这些脂肪酸分子包括 (但不限于)游离脂肪酸(FFA)、磷脂、种子壳的蜡的脂肪酸、单酸甘油 酯、二酸甘油酯以及三酸甘油酯。

除了使用更便宜的油源和将油源转化成生物柴油的一体化工厂以外， 重要的是使用能够有效的油萃取以及化学反应的设备。这是通过一个基于 酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器来实现，其功能依赖于一种极 性灵活性溶剂与反应物。那就是用于长链脂肪酸的单烷基酯的烷基的来源 优选地仅是无水生物乙醇的主要原因，也就是说，生物柴油在此情况下主 要由FAEE而不是现有技术的主要的FAME(脂肪酸甲酯；fatty acids methyl  esters)组成。

优选的油初始原材料源具有大百分比的FFA，并且其转化成酯对于效 率来说是重要的，同时也是困难的。那就是除了在上一段中提出的主设备 之外，还披露了用于FFA和其他极性分子的酸催化以及用于单酸甘油酯、 二酸甘油酯和三酸甘油酯的碱催化的附加设备的原因。这个附加设备在此 被称为一个“活塞-圆筒反应器”。

如在此所述，水是生物柴油生产中的大反派；那就是在主设备中和在 活塞-圆筒反应器中通过闪蒸来防止并补救其存在的原因。为了避免在生物 柴油抛光中使用水，使用第三件设备。这第三件设备在此被称为一个“电 强化倾析器”。

将一体化小型工厂的操作优选地分成：i)初始原材料制备；ii)生物乙 醇和催化剂制备；iii)萃取器/原位反应器/分离器；以及iv)分离与精炼。 主设备和活塞-圆筒反应器是在iii)中并且倾析器是在iv)中。

附图简要说明

图1示出了一个“活动图”，表示一个公司在一个生意中的战略位置。 在椭圆内部的是关于如何工作所做的选择。

图2A示出了在本发明的一个实施例中的生物柴油生产工厂的方法和 装置的流程图的前半部分。

图2B示出了图2A的流程图的后半部分。

图3示出了图2A和2B的流程图的框图汇总。

图4A示意性地示出了一个基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位 反应器的主设备的俯视图或平面视图的一个简图。

图4B示出了图4A的反应器系统的料斗的展开图。

图4C示出了沿着图4A的剖面I-I的一个截面视图。

图4D示出了沿着图4A的剖面II-II的一个截面视图。

图4E示出了沿着图4A的剖面III-III的一个截面视图。

图4F示出了沿着图4A的剖面IV-IV的一个截面视图。

图5A示出了沿着图4A的剖面V-V的垂直纵向视图以及沿着螺杆长 度的预测情形的图。

图5B示出了在螺杆的开头的预计压力分布的图5A的圆圈A的一个展 开图。

图5C示出了螺杆的初始部分的图5A的圆圈B的一个展开图，示出了 一个推力轴承和一个密封轴承。

图5D示出了螺杆的内部推力轴承的图5A的圆圈C的一个展开图。

图5E示出了在螺杆的没有螺纹的区域中的插入件的图5A的圆圈D的 一个展开图。

图5F示出了螺杆的具有一个滑动平面轴承和一个扼流圈的末端的图 5A的圆圈E的一个展开图，该扼流圈限定了油饼离开机器的区域。

图5G示出了油饼从真空室离开和扼流圈的密封作用的图5A的圆圈F 的一个展开图。

图5H示出了在螺杆的末端的预计压力分布的图5A的圆圈G的一个 展开图。

图6示出了平行于图2A的螺杆运行的液体反馈线的额外细节。

图7A示出了活塞-圆筒反应器沿着图7B的剖面I-I的一个垂直纵向截 面视图。

图7B示出了活塞-圆筒反应器沿着图7A的剖面II-II的一个垂直截面 视图。

图7C示出了沿着图7A的剖面III-III的一个截面视图。

图7D示出了活塞环以及圆筒盖的密封和线性轴承的图7A的圆圈A 的一个展开图。

图7E示出了活塞和其与蒸气出口孔口的关系的图7A的圆圈B的一个 展开图。

图8A示出了电强化倾析器沿着图8B的剖面I-I的一个截面图。

图8B示出了电强化倾析器沿着图8A的剖面II-II的一个截面图。

图8C示出了用于水平测量的线/移动浮标和允许内球体组装的环的图 8A的圆圈A的一个展开图。

图8D示出了两个外半球的联合与外球体对内球体的支撑的图8A的圆 圈B的一个展开图。

图8E示出了待倾析的液体的输入、空气释放阀、生物柴油的输出孔口 以及计量线/移动浮标的图8A的矩形C的一个展开图。

图8F示出了焊接点位置的图8B的圆圈D的一个展开图，这些焊接点 连接形成球体和用于移动上部外半球的环的机械地符合的“瓣片”。

图8G示出了甘油以及用于去除沉淀盐的铰链孔口盖的出口的图8A的 圆圈E的一个展开图。

图8H示出了内球体的主要焊接点的图8F的圆圈F的一个展开图。

图9示出了静电场在如现有技术中所报告的生物柴油小液滴的聚结中 的作用。

图10示出了静电(V/cm)场的强度随用于如现有技术中所报告的63％ 破坏乳化所耗费的时间而变。

发明详细说明

在一些实施例中，一种方法生产一种生物柴油产物，包括一种脂肪酸 乙酯产物。该方法优选地包括处理至少一种在全部油中包含平均至少0.5 重量％的游离脂肪酸的原材料源，从该原材料源萃取这些游离脂肪酸和其 他反应性脂质并且使用一种酸催化剂和一种碱催化剂使这些游离脂肪酸 和其他反应性脂质与乙醇反应，从而形成该脂肪酸乙酯产物，使用一种碱 催化剂用乙醇使任何未反应的脂质转酯化，以及使该脂肪酸乙酯产物与一 种甘油副产物分离。该乙醇优选地是无水生物乙醇。该方法优选地在一个 单一生物柴油生产工厂发生。处理该原材料源优选地包括过滤并蒸汽洗涤 该原材料源以去除泥土、石头和沙子，碾磨该原材料源，加热并蒸煮该原 材料源，以及使该原材料源脱水以去除过量水。

这些游离脂肪酸和其他反应性脂质的萃取和反应优选地包括使用一个 螺杆逆着包含用于与游离脂肪酸反应的乙醇和酸催化剂的逆流液体流进 给该原材料源并且通过该螺杆使该逆流液体流的至少一部分在闪蒸脱水 和使该逆流液体流的该部分穿过一个空化反应器之后再循环。使用该螺杆 逆着包含用于与这些游离脂肪酸和其他反应性脂质反应的乙醇和酸催化 剂的逆流液体流进给原材料源优选地在约110℃到约140℃的温度范围内 发生，其中该酸催化剂包括硫酸。

在一些实施例中，使用碱催化剂用乙醇使任何未反应的脂质转酯化的 步骤进一步包括用一种碱部分地中和所得液体流，使用一种酸使未反应的 游离脂肪酸酯化到小于或等于0.5重量％的浓度，以及用一种碱催化剂使 该液体流转酯化。在一些实施例中，氢氧化钾是该碱和该碱催化剂。部分 中和与酯化优选地在至少一个活塞-圆筒反应器中以在约20到约40分钟的 范围内的停留时间和在约5℃到约15℃的范围内的温度发生。

在一些实施例中，使脂肪酸乙酯产物与甘油副产物分离包括从甘油副 产物倾析出脂肪酸乙酯产物，对脂肪酸乙酯产物进行计量并使其与一种吸 附材料混合以从脂肪酸乙酯产物去除杂质，并且压力过滤脂肪酸乙酯产物 和吸附材料以使脂肪酸乙酯与吸附材料和杂质分离。

在一些实施例中，处理原材料源的固体部分以生产一种化学强化有机 肥料产物。

在一些实施例中，一个生物柴油生产工厂包括一个原材料制备单元， 接收并处理至少一种在全部油中包含平均至少0.5重量％的游离脂肪酸的 原材料源；一个基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器单元，接 收来自该原材料制备单元的该原材料源并且通过酸催化和碱催化用乙醇 将该原材料源中的这些游离脂肪酸和其他反应性脂质转化成脂肪酸乙酯 产物；一个乙醇和催化剂制备单元，向该基于酸强化溶解力和压榨的萃取 器与原位反应器单元供给乙醇、酸催化剂和碱催化剂；以及一个分离与精 炼单元，接收来自基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器单元的 包含脂肪酸乙酯产物和甘油的一个液体流以及将该液体流中的脂肪酸乙 酯产物与甘油和杂质分离。

原材料制备单元优选地包括至少一个接收原材料源的分离单元，包括 (但不限于)一个板式磁性分离器、至少一个轨道筛或一个蒸汽洗涤器； 至少一个由该分离单元供给的碾磨机，包括(但不限于)一个锤磨机或一 个辊磨机；以及由该碾磨机供给的一个加热、蒸煮以及脱水单元。

基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器单元优选地包括至少 一个主螺杆；一个外壳，容纳有主螺杆并且具有一个第一末端和一个第二 末端；以及一个液压电动机，驱动主螺杆在外壳中旋转，从而将以固体形 式从原材料制备单元接收的原材料源从外壳的第一末端进给到外壳的第 二末端。主螺杆在不断增加的压力下将原材料源从第一末端推进到第二末 端，该不断增加的压力是由在外壳的第二末端的主螺杆的末端处的一个不 断减小的螺杆间距、一个锥形螺杆形状或一个扼流圈产生的。包含乙醇和 酸催化剂的一个逆流液体流穿过主螺杆从第二末端流动到第一末端以与 游离脂肪酸反应，并且逆流液体流的至少一部分在穿过一个闪蒸脱水器和 一个空化反应器之后优选地从外壳的第一末端返回到外壳的第二末端。

基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器单元优选地进一步包 括一个进料器密封螺杆，接收来自基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原 位反应器单元的一个固体部分；一个油饼破碎机，接收来自进料器密封螺 杆的固体部分和来自分离与精炼单元的至少一个板式压滤机的一个固体 部分并且将这些固体部分分成更小的碎片；一个混合器-中和器，接收来自 油饼破碎机的固体部分并且将这些固体部分与一个氢氧化钾水溶液混合 以调整固体部分的pH；一个旋转干燥器，接收来自混合器-中和器的固体 部分并且从这些固体部分去除过量水；以及一个冷却器-装袋器，接收来自 旋转干燥器的固体部分并且将这些固体部分冷却并作为一种化学强化有 机肥料装袋。

基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器单元优选地进一步包 括至少一个第一活塞-圆筒反应器，接收来自基于酸强化溶解力和压榨的萃 取器与原位反应器的液体流并且用碱催化剂部分地中和该液体流；和一个 第二活塞-圆筒反应器，接收来自第一活塞-圆筒反应器的液体流并且用碱 催化剂使该液体流转酯化。

乙醇和催化剂制备单元优选地包括一个氢氧化钾/乙醇储存罐，容纳一 种氢氧化钾-乙醇混合物并且向基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位 反应器单元供给氢氧化钾-乙醇混合物；一个硫酸/乙醇储存罐，容纳一种 硫酸-乙醇混合物并且向基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器 单元供给硫酸-乙醇混合物；一个浓硫酸储存罐，容纳浓硫酸并且向硫酸/ 乙醇储存罐供给浓硫酸；以及一个乙醇储存罐，容纳无水乙醇并且向氢氧 化钾/乙醇储存罐、硫酸/乙醇储存罐以及基于酸强化溶解力和压榨的萃取 器与原位反应器单元供给无水乙醇。

分离与精炼单元优选地包括至少一个电强化倾析器，接收来自基于酸 强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器单元的液体流并且将该液体流 分成一个甘油部分和一个脂肪酸乙酯部分；一个缓冲罐，接收来自倾析器 的脂肪酸乙酯部分；一个计量与混合罐，接收来自缓冲罐的脂肪酸乙酯部 分并且将该脂肪酸乙酯部分与一种吸附材料混合以去除杂质；以及一个压 滤机系统，接收来自计量与混合罐的脂肪酸乙酯部分和吸附材料并且使脂 肪酸乙酯与吸附材料和杂质分离。

所生产的生物柴油优选地主要是脂肪酸乙酯(fatty acids ethyl esters； FAEE)。此外，用于生产FAEE的乙醇优选地是生物乙醇，即，生物地获 得的乙醇。此外，另一种主要的原材料(长链脂肪酸)优选地是不可食用 或很少被用作可食用的植物油或动物脂肪。举例来说，精炼的或粗的大豆 油或初始大豆，并且类似地，芥花或其他品种的可食用油菜籽以及向日葵 的油或种子优选地不被用作长链脂肪酸来源。根据波特(Porter)(“战略是 什么？(What is Strategy？)”哈佛商业评论(Harvard Business Review)， 1996年11月/12月，第61页-第78页)，商业中的一个初始战略定位强制 采用权衡，例如，哪些不选择作为初始原材料和烷基，尽管这与生物柴油 领域中的常见范例相反。

本发明所致力的领域属于一个新兴行业生物柴油生产与销售，该行业 因此目前在更老的行业的知识与实践中加速自身发展，这些更老的行业的 知识与实践例如可食用植物油萃取与精炼、皂类和不可食用油行业、从石 油生产液体燃料、压缩点火内燃发动机中的燃料说明书和性能以及单元操 作的通用化学工程知识。

通常，一项创新要求在一个商业中的一个新的战略定位，它常常要求 方法、设备等的技术创新，并且反之亦然。总结一个战略定位的创新程度 的一种方法是一张活动-系统图，例如图1中所描绘的图。那张图示出了所 作出的权衡，更重要的选择带上灰色阴影。所选择的活动之间所希望的正 协同作用通过连接它们的线来示出。因此，这些线描绘了调整或适应，对 于竞争优势可持续性来说是重要的。

这个部分中的说明遵循图1的选择，将这些选择与专业文献(例如， 专利和技术杂志)和商业实务领域中所公开的目前选择进行对比。重点是 在于具体的问题和机会的描述，伴以所选择的解决方案的一个简短声明， 它们在其他部分中进一步详细说明。

在一个优选实施例中，在市场价格下获得了小规模生物柴油生产的经 济可行性，也就是说，不需要任何种类的政府激励或补助。生物柴油优选 地打算用于扩展或取代石油源性的柴油燃料，这就是所寻求的可行性是在 石油价格高于60美元/桶的情况下可实现的可行性的原因。这个目的示出 在图1的中心椭圆中。

在2006年，65家美国和加拿大生物柴油工厂的平均安装容量是24百 万加仑/年(GPY)。在2007年，27家新预定的工厂使平均值略降低到23.5 百万GPY，但是存在已经建立的具有100百万GPY容量的工厂和一个具 有320百万GPY容量的计划工厂。在2011年11月由国家生物柴油委员会 (National Biodiesel Board；NBB)公开安装生产能力的108家工厂的一个 样本中，平均安装容量是18.6百万加仑/年(GPY)，低于2007年的估计 值23.5百万GPY。关于这一点的原因是极小型工厂(例如0.03、0.5、1.0、 1.5百万GPY容量)的大量增加。安装容量小于或等于3.0百万GPY的工 厂的数量是35家，也就是说，32％的工厂。这些工厂主要致力于用过的和 再循环的厨用油的转酯化。在10.0与30.0百万GPY之间的容量包括31％ 的工厂。超过30百万的容量是108家工厂中的16％，但是占总安装容量 的53％。第二大工厂具有90百万GPY，在其休斯顿(Houston)总部之外 具有两个项目：一个在蒙大拿(Montana)，其目标是从种植在那里的定制 的各式各样的亚麻荠(Camelina)(亚麻荠(Camelina sativa))处理100百 万GPY生物柴油；并且另一个在中美洲，具有棕榈油树(油棕(Elaeis  guineensis))种植园。因此，在北美洲，生物柴油行业似乎除了在各种各 样的工业用途中采用的尽管可食用的油(棕榈油和棕榈仁油)之外，还在 沿着使用被忽视的原材料(废弃的厨用油)和通常不可食用的油(亚麻荠) 的方向前进。在巴西，燃料乙醇商业如同在美国和德国一样起起落落。当 补助结束时，大量工厂破产了，但是许多工厂通过提高效率存活了，主要 是通过农业创新。

在该行业中目前被认为是“小规模”的工厂优选地是在此所述的系统 中用于在一整年操作中每天三个8小时轮班，通过分批法储备而不是不定 购来制造3.0百万GPY或约11.4百万升/年(LPY)安装容量的标准模块 化工厂大小。如在此所用，术语“来自各种初始原材料”意指在原材料意 义上的“初始”，这些原材料含有长链脂肪酸，通常化学键结到乙醇甘油 作为甘油的三酯、二酯或单酯(甘油酯)，作为游离脂肪酸(FFA)或作为 磷脂。因此，可以使用在FAEE中可转化的所有种类的脂质，包括固体蜡。 举例来说，“初始”原材料包括(但不限于)蓖麻油植物的完整“豆子”、 棉籽、麻风树(physic-nut)或米糠粉，它是碾米的一种副产物。“原位” 部分意指从含有以上所提到的材料的固体初始原材料萃取这些材料，接着 其化学转化成生物柴油，并且反之亦然。换句话说，这些物理和化学转化 同时发生在同一个装置中。如将看到，现有技术中所述的原位反应仅仅是 指实验室小试规模装置。现有技术中没有一处呈现能够同时原位反应并且 通过溶解力酸强化萃取和压榨的设备。

上文提到的本发明生物柴油工厂的生产规模遵循化学工业的传统范 例：生产规模的经济，这归因于生产能力遵循设备的线性尺寸的三次幂法 则并且资本成本遵循相同尺寸的二次幂法则。除此之外，存在间接成本和 购买与销售议价能力的改良共享。在试图抵消生物柴油生产中生产规模的 经济的普遍范例中，如图1所示，本发明的实施例主要考虑使原材料交易 和物流成本降到最低并且使产量达到最大，以及增加副产物的价值。

小规模意味着更大数量的生产单元，它实现了更靠近成年的驯化和半 驯化植物的位置、野生植物的萃取活动；和农业综合企业单元，具有有用 的残渣或被低估的副产物。这种接近性允许在生物柴油生产单元与这些初 始原材料生产者之间直接购买与销售。调解的缺乏使交易成本降到最低， 并且更短的距离使运输成本降到最低。运输成本倾向于随着石油价格达到 或超过60.00美元/桶而增长。除此之外，更短的距离意指用于输送供生物 柴油生产用的原材料的燃料消耗量更少，增强了净能量增益(NEG)指数， 即，所生产的能量除以在那次生产中所消耗的能量。可持续性(其重要性 越来越被普遍认可)一词的环境用法与NEG指数密切联系。

在农民与生物柴油生产者之间直接购买与销售促进了含有脂质(包括 (但不限于)甘油酯、FFA和磷脂)的初始原材料的输入和化学强化有机 肥料的输出，这些对物流成本来说非常敏感，这所有都要求一体化的油萃 取与生物柴油生产。在本发明现有技术水平中，油和脂肪萃取与精炼是在 向生物柴油产生者供给“纯”原材料(通常是精炼的油)的一个工厂中完 成的。

世界上脂肪和油的生产中约90％被用于可食用产品中，并且大多数加 工步骤的目的是为了将具有低适口性或不希望的物理形式的粗脂肪转化 成满足食品脂肪要求的精炼产品。那是另一个本发明技术范例(“适口性”、 “物理形式”以及保存期限)，它可以并且应该用待酯化和转酯化为生物柴 油的油和脂肪进行改变。举例来说，在可食用油范例内，游离脂肪酸(free  fatty acids；FFA)和磷脂的萃取主要通过使用选择市售己烷作为溶剂来避 免。

那就是如图1所示，该方法和装置提供能够接收一个大范围的非传统 原材料的灵活操作的原因，这些非传统原材料主要是含有植物来源的不可 食用或通常较不可食用的油和脂肪的那些原材料，包括(但不限于)蓖麻 油(蓖麻(Ricinus communis))、亚麻籽油(亚麻(Linum usitatissimum))、 麻风树(桐油树(Jathropha curcas))、尼姆树(neem-tree)(印楝(Azadirachta  indica))、油桐果(油桐(Aleurites fordii))、中国牛脂(乌桕(Sapium  sebiferum))、普乃果(punnai-nut)(红厚壳(Calophyllum inophyllum))、 印度山毛榉树(水黄皮(Pongamia pinnata))、荷荷芭(jojoba)(霍霍巴 (Simmondsia chinensis))、马考巴(macauba)(顶毛棕(Acrocomia aculeate))、 布荔蒂(buriti)(曲叶矛榈(Mauritia flexuosa))、巴巴苏(babassu)(巴西 棕榈(Orbignia martiniana)、巴巴苏(O.oleifera)、奥比尼亚棕(O. speciosa))，以及油棕树(油棕(Elaeis guineensis))的两种油的饱和脂肪 酸。取决于除了果实之外所含脂质的量，油棕树中的初始原材料可以是 40-50kg的整串果实。无论如何，可以使用包括果壳在内的至少完整果实 作为待处理的初始原材料，不分离果肉(棕榈油的来源)和果仁(棕榈仁 油的来源)。

不冒过高估计的风险，可以说除了用于可食用油制造的优选的那些原 材料之外，存在超过五百种可以被认为是生物柴油生产的潜在原材料源的 植物物种，如在2001/2002年作物中以百万公吨(t)为单位的主要植物油 的世界产量中所示：大豆-28.85，棕榈油-25.42，向日葵-7.61，油菜籽-12.68， 棉籽-3.82，花生-4.88，椰子-3.23，橄榄-2.78，棕榈仁油-3.12；这得到总共 92.4百万吨/年。

在这500个物种中，仅少数可以被认为是完全驯化的，例如蓖麻和亚 麻。“完全”意指大量品种选择、在不同环境中的已建立的培养实践、收 获阶段和方法、收获后处理和储存以及最终处理。可以认为大量是半驯化 的，意指来自之前提到的活动的数据稀少。这些半驯化植物中的许多已经 为了植物园艺和景观美化以及为了经济目的而在16世纪与19世纪之间通 过人类在全世界传播。实例包括物种桐油树、油桐、霍霍巴以及顶毛棕。 然而，这些物种中的大多数野生生长，在历史上主要通过风、鸟以及啮齿 动物传播。在一些情况下，这种传播借助于人类的无意动作，例如通过火。 一个实例是巴巴苏棕榈树，一个“入侵”种类的巴西东北部植物。

半驯化和野生型植物以萃取方式在它们占绝大多数并且存在大量贫穷 的农村居住者的热带和亚热带气候中被利用，例如在印度、孟加拉国、缅 甸、马来西亚、印度尼西亚、中国、非洲以及巴西和拉丁美洲的部分地区。 这种低成本劳动力来源对于经济可行性来说是重要的，但是在现金替代物 品稀少或不存在的地方，它还通过现金作物提供了社会融合和/或通过萃取 活动提供了现金。此外，灵活操作是重要的，以便允许通过相同处理植物 使用不同原材料，由此增强安装容量利用率并且降低所产生的每单位资本 成本负担。主设备(基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器)允 许对各种初始原材料和混合物进行所述处理。这种能力对于促进整年24 小时操作和强化该方法的扩散来说是重要的，因为在发明与创新之间存在 若干个阶段(包括最困难的扩散阶段)来完成(意指商业成功)(参见例 如坎蒂萨尼(Cantisani)，“技术创新方法回顾(Technological innovation  processes revisited)”，《技术创新》(Technovation)，第26卷，第1294页- 第1301页，2006)。

如图1所示，灵活操作还允许使用目前舍弃的潜在原材料或至少增加 其目前用途的价值。举例来说，皂料是可食用植物油的苏打灰和碱金属精 炼工艺的一种副产物。根据莫伦(Morren)的美国专利第3,428,660号， 名称为“用于从皂料回收脂肪酸和三酸甘油酯油的方法(PROCESS FOR  RECOVERING FATTY ACIDS AND TRIGLYCERIDE OIL FROM  SOAPSTOCK)”并且在1969年2月18日颁布，“精炼的主要目的之一是 为了去除游离脂肪酸(FFA)，这些酸被转化成其相应碱金属皂并且随着水 相被去除，皂料本身具有相对较低的价值，除了作为动物饲料的添加剂之 外具有极少用途，其价格是精炼植物油的十分之一”。那是在生物柴油之 前的情形。

假设精炼工艺中的中和油的产率平均值是93％，92.4百万吨(t)上文 所述的原材料乘以上文所述的世界产量的90％将产生5,823,000t皂料，那 么它可以通过传统和新颖工艺被转化成生物柴油。一种传统工艺(参见例 如哈斯(Haas)等人，“从皂料简单高效合成脂肪酸甲酯(Simple, High-Efficiency Synthesis of Fatty Acid Methyl Esters from Soapstock)”， JAOCS，第77卷，第373页-第379页，2000)是使用类似于可食用油行 业目前所采用的方法的方法相继进行皂料的完全皂化、酸化。这产生了一 种具有超过90％的FFA含量的酸性油。这些FFA通过酸催化的酯化被有 效地转化成甲酯(生物柴油)。根据哈斯等人，可以预计在传统工艺之后 60％的生物柴油产率；因此，5,823,000t皂料×60％≈3,493,800t生物柴 油。另一种工艺(卢克塞姆(Luxem)等人的美国专利第7,087,771号，名 称为“使用甘油制造烷基酯的方法(Method of making alkyl esters using  glycerin)”，2006年8月8日颁布)遵循一个相反途径：使70％FFA与甘 油反应，从而产生单酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯的混合物以及初 始存在的甘油酯(<30％)，并且随后通过碱催化转酯化成脂肪酸烷基酯。

在抛光糙米粒中以一种副产物形式获得的米糠具有从12％到25％的一 个油含量，这取决于水稻品种和抛光程度。除了简单地去壳的糙米粒的更 高的营养价值之外，必须通过抛光去除糠，因为糠油由于脂肪酶的天然存 在是非常容易腐烂的，脂肪酶的活动通过水分得到强化。举例来说，根据 奥兹格尔()等人(“用甲醇和乙醇原位酯化米糠油(In Situ  Esterification of Rice Bran Oil with Methanol and Ethanol)”，JAOCS，第70 卷，第145页-第147页，1993)，储存在约12％水分中的典型米糠在储存 63天之后在该油中从相对于总植物油的初始14.2重量％含量(w/w)的游 离脂肪酸(FFA)到了68.4％w/w的FFA。强烈的米糠油劣化和碾磨工厂 在主要的水稻产生者/消费者国家(亚洲)中的分散是使米糠油难以用于可 食用目的的原因。相同的情况发生在被设计用于使更有营养得多的糙米稳 定的方法的情况下，如通过尚帕涅(Champagne)等人(“使用乙醇来生产 稳定的糙米产品(Utilizing Ethanol to Produce Stabilized Brown Rice  Products)”，JAOCS，第69卷，第205页-第208页，1992)所示。

在2005年，水稻(带壳)的世界产量是700百万吨，是世界上最大的 谷类作物，它提供了人类所消耗热量的五分之一。137百万吨的第二大产 生者印度在分布于24个州/联邦属地的124,000家碾米厂中加工这种作物， 每家碾磨厂1,100t的平均值。实际上，这些工厂当中60％远低于那个平均 值，是小型单一的去壳工厂，其副产物米糠以带壳的混合物形式产生，使 得在大生产规模工厂中难以解决物流与油萃取问题。

考虑700,000,000t水稻，产生约476,000,000t可食用米，并且米糠含 量是在5％到8％的谷粒之间，一个保守估计值将是31,000,000t (476,000,000t×6.5％)用于生物柴油生产的潜在米糠原材料，意指约 5,700,000t(31,000,000t×18.4％)的油，这种油的FFA含量在从10％到 80％w/w的范围内。这些灵活的方法和装置优选地能够处理如此宽范围的 FFA含量。由于这个原因，可食用米的这种副产物是用于生物柴油生产的 一种重要潜在原材料，可食用米是在约公元前5,000年驯化的植物水稻 (Oryza sativa)和光稃稻(O.glaberrima)的若干个品种的产物。根据奥兹 格尔等人(“通过原位酯化从米糠油产生FA单烷基酯(FA Monoalkylesters  from Rice Bran Oil by in Situ Esterification)”，JAOCS，第80卷，第81页- 第84页，2003)，关于含高达85％FFA的米糠的原位酸催化的酯化和转酯 化，生物柴油的最大产率是80％(w/w)。虽然在优选实施例中，这些方法 和装置预计达到至少95％(w/w)产率，但即使仅仅考虑80％的产率和40％ 的米糠再循环，得到5,700,000×80％×40％＝1,824,000t生物柴油。

烟草(Nicotiana tabacum)的主要品种烟草植物是世界上最普遍生长 的市售非食品植物，不管人类消耗其衍生物的有害影响。由中国、印度、 巴西和美国主导的世界产量在2002/2003年度作物中是5.7百万吨，对应 于约2.7百万公顷(百万ha)的作物面积。如果不剪掉花以增强叶发展(如 在烟草种植园中通常所做的，但是黄花烟草(Nicotiana rustica)的土尔其 烟草(Turkish tobacco)品种不这么做)，那么可以估计含有35％(w/w) 油含量的0.8t种子/ha，得到0.8t种子/ha×0.35t油/t种子×2,700,000ha＝ 756,000t油，FFA含量通常在10％-30％(w/w)内。

一个两步工艺(即这些油的相继酸催化酯化、碱催化转酯化)生产出 在由ASTM D 6751-02和DIN EN 14214标准指定的限制内的生物柴油，如 通过维基科维奇(Veljkovic)等人(“从具有一个高含量的游离脂肪酸的烟 草(烟草)种子油生产生物柴油(Biodiesel production from tobacco(Nicotiana  tabacum L.)seed oil with a high content of free fatty acids)”，《燃料》(Fuel)， 第85卷，第2671页-第2675页，2006)所示。根据维基科维奇等人，91％ (w/w)的最大转化率是可实现的。假设一个85％产率，那么得到756,000t 油×0.85≈643,000t生物柴油作为烟草和黄花烟草的这些目前舍弃的副 产物的最大可能性。

阿拉比卡咖啡(arabica coffee)(小粒咖啡(Coffea arabica)的品种) 和罗布斯塔咖啡(robusta coffee)(中粒咖啡(Coffea canephora)的品种) 的世界产量是6.7百万吨/年。巴西是世界上最大的生产者和出口者并且是 第二大消费者(在美国之后)，是这个世界整体当中2.0百万吨的来源。在 显著的巴西条件下：培养(在太阳下，不在阴影里)、收获(独立于成熟 阶段收集所有咖啡豆)以及收获后(在太阳下干燥全部咖啡豆)，约20％ 的作物生产出有缺陷的豆，其口感偏离，当被转化成液体咖啡时，使其成 为一种只被非常穷的人消费的咖啡。取决于未来的权衡条件，可以采用 2,000,000×0.2＝400,000t咖啡作为一种潜在生物柴油原材料。

根据卡恩(Khan)等人(“咖啡油和其组分脂肪酸的组合物(The  Composition of Coffee Oil and Its Component Fatty Acids)”，JAOCS，第607 页-第609页，1953)，咖啡渣主要由蛋白质、碳水化合物和脂质构成。水 萃取的渣的约20％-25％(w/w)的干重可回收作为油。因此，考虑咖啡渣 更少分散的场所(例如，速溶咖啡厂和咖啡馆网络)，如果40％的水萃取 咖啡渣被再循环，那么：0.40×6,700,000×0.90×0.22≈531,000t咖啡油。 保守地猜测生物柴油转化中85％的一个产率，可以得到531,000×0.85＝ 451,000t生物柴油。

在2004年，西红柿(番茄(Solanum lycopersicum)的品种)的世界产 量是120百万吨。假设25％被工业地加工，果渣(带种子)代表30％(w/w) 的新鲜果实的重量，果渣中种子的平均值是46％(w/w)(每一个西红柿果 实具有在73颗与346颗之间的种子)，以及保守估计湿种子中的油含量的 平均值是20％，以及假设60％的果渣再循环，包括被舍弃的果实的再循环， 得出了：120,000,000×0.25×0.30×0.46×0.20×0.60＝496,800t西红柿种 子油。假设如之前一样的一个85％的转化率，那么将生产出496,800×0.85 ＝422,300t生物柴油。应该指出，该方法和装置优选地能够直接处理与舍 弃的西红柿果实混合的湿果渣。

国际上贸易最多的水果是柑桔属的那些水果，主要是甜橙(甜橙(Citrus  sinensis))的品种。新鲜水果和其衍生物以及越来越多的冷冻橙汁浓缩液 被贸易。这些浓缩液的更大的世界生产者是在巴西的圣保罗(Sao Paulo) 州和美国的佛罗里达(Florida)州。估计2007/08年度甜橙作物在佛罗里 达是168百万箱40.6kg，并且圣保罗和相邻的米纳斯吉拉斯(Minas Gerais) 州的2006/07年度作物是352百万箱。因此，在这些州生产出了6.8+14.3 ≈20.1百万吨甜橙。

在圣保罗州，甜橙中占绝大多数的“佩拉(pera)”品种含有更少的种 子，每个果实从5颗到10颗，但是柑桔属果实中种子的平均数量在20到 48颗种子/果实的范围内变化。考虑在佛罗里达的“佩拉”品种和被栽培 用于果汁的品种，公平地说，种子的重量代表了新鲜果实重量的1.5％。并 且，因此，佛罗里达和圣保罗作物将产生20.1百万吨×0.015＝301,500t 种子。假设完整湿种子中25％的油，那么得到75,000t油。使用最多的橙 汁萃取器来自FMC技术公司(FMC Technologies,Inc.)(美国德克萨斯州 休斯顿(Houston,TX,USA))，它将橙子的皮与(果汁+果肉+种子) 分离，并且那后一部分(不含果汁)可以在本发明装置中连同舍弃的橙子 一起直接加工。

柑桔类水果的2005年世界产量是62百万吨。假设2.5％(w/w)的平 均种子含量和40％再循环，那么将得到62百万×0.40×0.025×0.25＝ 155,000t具有高FFA含量的柑桔种子油，并且因此，根据上文85％产率， 155,000×0.85≈132,000t生物柴油。

在2005年，世界橡胶总产量是21百万吨。它的四十二个百分比是天 然橡胶，主要从橡胶树(Hevea brasiliensis)的乳胶萃取。在总共8.9百万 吨天然橡胶中，94％来自亚洲国家，印度尼西亚、马来西亚和泰国负责天 然橡胶总产量的72％，并且在这些国家中，具有廉价的农村劳动力用于落 下的水果收集。

全世界存在9.3百万公顷的橡胶树种植园。假设一个平均值0.085t/ha/ 年(非常取决于树龄)，种子的最大可收集量是每年约800,000t种子。果 仁是60％(w/w)的种子并且被干燥(32％水分)，它含有65％的油。因此， 可以收集到800,000×0.6×0.68×0.65＝212,000t橡胶仁油。如通过收获 (收集落下的种子)和收获后条件可以预计，FFA含量介于15％到25％的 范围内，但是根据拉马达哈斯(Ramadhas)等人(“从高FFA橡胶种子油 的生物柴油生产(Biodiesel production from high FFA rubber seed oil)”，《燃 料》，第84卷，第335页-第340页，2005)，类似于上文所述的两步工艺 的一个两步工艺将得到90％的酯化/转酯化产率。并且因此，在理想的并且 最大收集条件下，212,000t橡胶油×0.9≈191,000t生物柴油是可生产的。

存在生产种子作为副产物的其他农业综合企业加工厂，例如葡萄(葡 萄属(Vitaceae Vitis sp)种子，葡萄干、酒和果汁工业的一种副产物。在 此情况下，种子重量占具有介于6％与21％之间的一个油含量的新鲜果实 的3.5％到4.5％。在1983年，意大利、法国和西班牙生产了42,000t葡萄 种子。其他实例包括以下各者的果汁和蜜饯：芒果水果(芒果(Mangifera  indica))，其干硬核重达果实的10％并且75％的这些硬核是具有10％(w/w) 油的果仁；以及杏(杏(Prunus armeniaca))和桃(桃(Prunus persica))， 其果仁具有40％(w/w)油。番木瓜果实(番木瓜(Carica papaya))重量 的十五个百分比(w/w)是含有25％-30％不可食用油的种子；在夏威夷， 这些种子构成了来自番木瓜果泥厂的废弃物的22％。

虽然优选的目标原材料是具有植物来源的那些原材料，但是在一些实 施例中，由于含有脂肪的原材料的物理形式和小规模生产便利性，所以微 藻和两种动物脂肪来源是优选的，微藻的日光转化效率是最重要的，如由 契斯堤(Chisti)(“来自微藻的生物柴油(Biodiesel from microalgae)”，《生 物技术进展》(Biotechnology Advances)，第25卷，第294页-第306页， 2007)所述。家禽屠宰场和制革厂中的预刮肉操作的脂肪副产物均是有利 的原材料。除了作为用于生物柴油的一种潜在原材料之外，在家禽屠宰场 的情况下，这些材料的部分贡献6.8mg/l BOD(生化需氧量)/吨LWK(死 亡活重)和3.5mg/l SS(悬浮固体)。在制革工业中，这些数字甚至更大； 每吨粗兽皮被加工成100mg/l BOD和200mg/l SS。

美国乔治亚(Georgia)州生产44.6百万加仑含脂肪的家禽部分。脂肪 含量(>85％w/w)最丰富的部分是鞍和叶。下水的脂肪含量是约10％， 并且在许多情况下，下水的脂肪萃取被认为通过目前萃取方法和能源价格 不是经济地可行的，并且净能量增益低于60％。更多的含脂肪的家禽组织 以0.22美元/加仑销售给炼油设施。在本发明的一个实施例中，这些方法 和装置优选地能够加工含大范围的FFA的鞍、叶和下水组织，从而传递高 倾点生物柴油和用于堆制化学强化有机肥料的固体材料。关于使用这些材 料来喂养猪、家禽、牛以及宠物的卫生与公共关注逐渐增加。在粗兽皮预 刮肉组织的情况下，奥兹古纳()等人(“生物柴油皮革工业预刮 肉的性能和排放研究(Performance and emission study of biodiesel leather  industry pre-fleshings)”，《废弃物管理》(Waste Management)，第27卷， 第1897页-第1901页，2007)示出了所获得的生物柴油相比于来自其他来 源的生物柴油的质量，以及发动机性能和排放测试的比较。

总之，这类潜在的原材料源(其中呈现了生物柴油的估计产量)如下： 皂料3,493,800t、米糠1,824,000t、烟草种子643,000t、用过的咖啡渣 451,000t、西红柿种子422,300t、柑桔类种子132,000t以及橡胶种子 191,000t，总计7,157,100t。欧洲生物柴油委员会宣告了2006年27个国 家在内的欧盟产量是4,890,000t(+-5％)，其中德国负责54％。国家(美 国)生物柴油委员会2006年的产量估计值是750,000t(优于2005年产量， 具有200％的一个乐观增加量)。最后，因为根据弗瑞德(Friedrich)(“生 物柴油的商业生产的全球综述-基于技术、经济和生态的调查的案例研究(A World Wide Review of the Commercial Production of Biodiesel-A technological,economic and ecological investigation based on case studies)”， 经贸大学的技术与可持续产品管理学院(Institut für Technologie und  Nachhaltiges Produkt Management der )，奥地利维也纳 (Vienna,Austria)，2003)，在2003年，经组合的亚洲与澳大利西亚生物柴 油产量是欧洲生物柴油产量的32％，所以可以乐观地估计0.32×4,890,000 ＝1,565,000t作为2006年的亚洲澳大利西亚生物柴油产量。因此，2006年 的世界产量将是接近4,890,000+750,000+1,565,000＝7,205,000t的某个 值。

如上所示，食品加工厂和某些作物的被舍弃的或低价值的副产物可以 使2006年生物柴油世界产量几乎加倍(7.16对比7.21百万吨)，生物柴油 目前主要基于可食用油，包括在欧盟“休耕”土地中的油菜籽和向日葵， 在美国的大豆以及在亚洲的棕榈油。通过在生物柴油工业中的新战略定 位，由本发明的优选实施例所允许，生物柴油生产不必与食品工业的原材 料竞争。可以用以上所提到的500个非食品植物物种在中长期获得一个甚 至更大的可能性。举例来说，阿扎姆(Azam)等人(“在印度适用作生物 柴油的一些非传统种子油的脂肪酸甲酯的展望和可能性(Prospects and  potential of fatty acids methyl esters of some non-traditional seed oils for use as  biodiesel in India)”，《生物质与生物能源》(Biomass and Bioenergy)，第29 卷，第293页-第302页，2005)报告了“在(原文如此)印度条件下，只 有这些植物可以被认为用于生物柴油，它们以可观的数量生产出不可食用 的油并且可以在非种植的边际土地和荒地上大规模生长”。在评估了75个 植物物种遵守这些要求之后，阿扎姆(Azam)等人作出以下结论：在古吉 拉特(Gujarat)和拉贾斯坦邦(Rajasthan)的荒地中种植40.96百万公顷 尼姆树(印楝)或在卡纳塔克邦(Karnataka)、拉贾斯坦邦和印度的其他 部分的盐渍地区中种植19.9百万公顷印度山毛榉树(水黄皮)“将足以满 足100％替换进口柴油燃料的目标，进口柴油燃料在2003-2004年总计为 87.5百万吨。考虑到93.69百万公顷[的]荒地[在印度]的可用性，这个目标 是可实现的”。

返回到图1，加工在一个大范围的游离脂肪酸(FFA)含量内的原材料 与足够灵活以允许加工目前舍弃或未充分利用的原材料和大范围非传统 原材料的操作具有正协同作用。FFA是“酸败”的结果之一，它是油和脂 肪通过水解、氧化或两者的分解。水解将甘油酯中的脂肪酸链与甘油主链 分开。因此，它们变成不含甘油化学键。以低含量存在于脂肪和油中的一 些酶和重金属促进自氧化，其中脂肪酸无论是否游离都被分解成烃、酮、 醛以及少量环氧化物和醇，它们产生令人不愉快的和有害的气味与风味。

如果FFA分子不被氧化，那么它可以被转化成乙酯，例如通过酸催化 的酯化反应。那个反应在脂肪与油加工的现有技术的目前范例内不发生， 因为如先前论述，为了适口性和保存期限，FFA被从可食用油中去除了。 通过湿度、热以及存在于果实中的酶来促进生产FFA的水解过程。另外， 果实的苍蝇侵扰和真菌疾病以及收获与萃取之间的延迟促成了FFA形成。 当带有果实或其种子的非传统的油是在从树上自然地落下之后从土壤拾 起时并且也是以上文所述的副产物中的一些不久前才被处理和储存的方 式，这些条件成功。那就是期望待加工的初始原材料来自一个宽范围的FFA 含量的原因。

FFA在油和脂肪中的存在已经被现有生物柴油生产者中的大部分通过 其原材料(即精炼油)的选择而避免了。那是因为每当油的FFA含量超过 0.5％(w/w)，如通过施特恩(Stern)等人(美国专利第4,695,411号，名 称为“用于用水合乙醇制造适用作气油替代物电动机燃料的脂肪酸酯的组 合物的方法以及所得酯组合物(Process for manufacturing a composition of  fatty acid esters useful as gas oil substitute motor fuel with hydrated ethyl  alcohol and the resultant esters composition)”，1987年9月22日颁布)、德 米尔巴斯(Demirbas)(“通过催化和非催化超临界醇转酯化和其他方法从 植物油获得的生物柴油燃料：一项调查(Biodiesel fuels from vegetable oils  via catalytic and non-catalytic supercritical alcohol transesterifications and  other methods:a survey)”，《能源转化与管理》(Energy Conversion and  Management)，第44卷，第2093页-第2109页，2003)以及迪·塞廖(Di Serio) 等人(“通过均相路易斯酸催化剂的生物柴油的合成(Synthesis of biodiesel  via homogenous Lewis acid catalyst)”，《分子催化杂志：化学催化》(Journal  of Molecular Catalysis:Chemical)，第239卷，第111页-第115页，2005) 所描述，比酸催化反应(参见第5355页，洛特罗(Lotero)等人，“通过 酸催化的生物柴油的合成(Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis)”《工业 与工程化学研究》(Ind.Eng.Chem.Res.)，第44卷，第5353页-第5363页， 2005)快4,000倍的优选的碱催化反应形成了皂和水，例如R-COOH+KOH →R-COOK+H₂O，其中R-COOH是FFA，其中R是具有12到24个碳的 烃链并且KOH是氢氧化钾，其K原子与FFA的羟基官能团(OH)的H 原子交换从而形成皂/羧酸盐和水。所形成的皂和反应形成的水以及最初存 在的水形成乳液，这些乳液与所存在的其他物质(生物柴油、甘油酯、乙 醇或甲醇以及甘油)相互作用以增加粘度，由此形成凝胶和泡沫并且使得 这些物质的分离(或者通过倾析或者离心)非常困难。这除了使FFA被转 化成盐而不是所希望的单烷基酯(即生物柴油)之外，还促使生物柴油产 率降低。

在可食用油工业的现有技术内，迪·塞廖等人提到了解决上一段中所述 问题的六种替代方案，说道：“前四种方法(a-d)都导致了产物(生物柴 油)的损失”，因为它们舍弃了FFA。现如今这是不可接受的，因为如通 过弗瑞德等人写道：

“在早期，当实现约85％-95％的转酯化率[产率]时，生物柴油[原文 如此]生产者得到满足，从而在甘油[原文如此]阶段中留下相当体积的潜在 原料作为废弃物。然而，产率是影响收益性的第二大因素[在生物柴油价格 之后]，即产率衰退10％使收益性降低了约25％。因此，将任一个潜在分 子转移到脂肪酸甲酯中是至关重要的；这包括三酸甘油酯和游离脂肪酸 [FFA]”[第22页]。

如果想要避免非常高的温度和压力，那么实现那个的最佳方式根据 迪·塞廖等人(方法(f)，参见卢克塞姆等人在2004年7月27日颁布的美 国专利第6,768,015号，名称为“使用压力制造烷基酯的方法(Method of  making alkyl esters using pressure)”；或由达尔·阿格诺(Dall’Agnol)等人 在2007年1月11日公开的美国专利申请公开第2007/0010681号，名称为 “用于以连续模式在无催化剂的情况下生产生物柴油的方法(Process for the  production of biodiesel in continuous mode without catalysts)”)是迪·塞廖的 方法(e)：

“预酯化方法：首先通过使用一种酸催化剂使FFA酯化为FAME(脂 肪酸甲酯)，并且然后像往常一样， 使用一种碱性催化剂进行转酯化”。

在本发明的实施例中，优选的替代方案是上文所述的方法(e)，但是因 为所选择的醇是乙醇，它将充当溶剂和充当反应物两者，所以酯化和转酯 化的酯将是FAEE(脂肪酸乙酯)而不是FAME，这是商业生物柴油生产 的目前实践中的不同寻常的事情。如下所述，乙醇的优选选择和用于处理 一个大范围的FFA含量的能力迫使图1中所示的权衡：相对较大的资本成 本，尤其在用于完全(<0.5％w/w)FFA酯化的设备类型中和仪器化与自 动化以交换对非专家可行的灵活的工艺编程和控制(“傻瓜式操作”)，也 如图1的活动-系统图中所示。

图1中的关键活动选择(带灰色阴影)之一是使产量和副产物价值达 到最大。“产量”是复数，因为它涵盖了初始粗材料的油萃取效率和油到 生物柴油的转化效率。在现有技术的现状中，小规模存在或计划中的工厂 设计不力求使这些产量中的任一者达到最大，主要是由于目前假设的资本 成本障碍。举例来说，高希(Ghosh)等人的美国专利申请公开第 2006/0080891号，名称为“用于通过转酯化从三酸甘油酯油制备脂肪酸甲 酯的方法(Process for the preparation of fatty acid methyl ester from  triglyceride oil by transesterification)”并且在2006年4月20日公开，要求： “6.如权利要求1所述的方法，其中该油饼含有5％-10％油并且被磨碎用 于随后用作有机粪肥”、“7.如权利要求1所述的方法，其中所排出的油的 游离脂肪酸含量是在1.5％到10.0％(w/w)的范围内”以及“10.如权利要 求1所述的方法，其中该皂饼含有10％-30％的残油并且被转化成洗衣皂 条”……。在高希等人的实例1、2和3中，用一个机械压榨器(螺旋压 力机)萃取的粗油是25％(油重量/完整种子重量)、22.7％(w/w)和23.7％ (w/w)。然而，未披露关于那些种子的初始油含量。考虑到桐油树是一种 半驯化植物，关于油含量的信息广泛地变化。吉尼瓦(Ginwal)等人(“在 印度中部，桐油树的生长性能和油产率的种子来源变化(Seed source  variation in growth performance and oil yield of Jatropha curcas in Central  India)”，《森林遗传学》(Silvae Genetica)，第53卷，第186页-第192页， 2005)是用于印度生长条件的一个良好参考来源，因此可以假设在之前提 到的实例中所用的完整种子的初始油含量是在33％到39％(w/w)的范围 内。并且因此，将(25+22.7+23.7)/3＝23.8％与(33+39)/2＝36％相比， 得到压榨器萃取产率是23.8/36＝66.1％。因此，滤饼可能损失了以上所提 到的那些“至关重要的潜在分子”的33.9％，而不是如上文所披露的5％- 10％。

代替使用一个2阶段酯化/转酯化程序来处理大于0.5％(w/w)的FFA， 为了在美国专利申请公开第2006/0080891号的第[015]段中所述的原因，在 可食用油工业范例内，通过皂料的油中和途径是优选的。在实例1、2和3 中，所测量的效率是83.8％、95.5％和81.7％(在皂料去除之后的中和油的 重量/粗油的重量)。因此，中和的平均产率是(83.8+95.5+81.7)/3＝ 87.0％。就转酯化产率以及FAME的纯化而言，实例7、9和10示出了94.5％、 94.0％和94.1％产率。因此，平均产率是(94.5+94.0+94.1)/3＝94.2％。并 且因此，中和、转酯化和纯化的总产率是0.87×0.942＝82.0％。

总之，在美国专利申请公开第2006/0080891号中，油萃取产率可能是 约66.1％并且转化(中和/转酯化/纯化)产率可能是约82.0％。因此，在这 个小规模程序中，其中商业规模设备仅仅在油萃取阶段中使用，总产率是 0.661×0.82＝54.2％(生物柴油的重量/初始原材料中所含油的重量)。在本 发明的优选实施例中，总产率是至少95％(w/w)。

在优选实施例中，一种或多种副产物被转换成有价值的商品。一旦决 定了使用含有油的初始原材料，由于以下将讨论的若干个原因，最大量的 副产物就是油萃取的原材料，其更有价值的组分是蛋白质。举例来说，根 据由吉尼瓦等人所提到的最大油含量，桐油树完整种子具有39％(w/w) 并且来自带壳种子的果仁具有58％(w/w)，意指在完整种子的情况下，这 种副产物代表61％的这种输入原材料的重量，然而如果剥壳并且舍弃这些 壳，那么副产物将具有42％(w/w)的输入原材料。由于这种副产物的量， 事实是所瞄准的大部分油是不可食用的，并且加工厂与农民的相对接近 性，这种副产物的使用优选地定向为通过向所萃取的饼中添加钾、磷、硫 和钙而成为增加了价值的有机肥料。因此，在图1中做出了另一种清楚的 权衡：舍弃使用油萃取的饼中所存在的蛋白质作为进料，可食用油工业的 另一种现有技术范例。

油萃取的饼含有用于土壤调节的氮和有机材料，以及所提到的为了调 节热带国家大量存在的酸性土壤而添加的钙。钾和硫来自催化剂，即硫酸 和氢氧化钾，当需要进行中和时，它们生产硫酸钾盐。磷和钙来自所用吸 附剂中的一种：骨炭。钾和氮也来自磷脂转酯化的残渣。有机肥料是植物 营养素的稀的来源，这就是为何每当土壤缺乏较大时，需要大量肥料并且 由于运输和施用成本而变成经济上不可行的。然而，其与无机肥料一起的 用途是普遍的，这是因为土壤调节益处，例如调动现有土壤营养素、以一 个更慢更一致的速率释放营养素以帮助避免盛与衰模式、土壤水分保持以 及改良土壤结构。这些饼充当供给氮的含有更少可溶性氮的有机肥料和充 当缓慢释放的肥料。在一些实施例中，其有效性超过常规氮肥。化学强化 有机肥料含有所有三种主要的植物大量营养素(氮、磷和钾)以及三种次 要的植物大量营养素(钙、硫和镁)中的两种。

另一种显著的副产物(约10％的所生产生物柴油的重量)是粗甘油(甘 油)。虽然纯甘油具有多种用途，包括作为以粗甘油形式用于电动机燃料 添加剂的原材料(甘油醚，例如努雷迪尼(Noureddini)的美国专利第 6,015,440号，名称为“用于生产具有降低粘度和低于三十二(32)华氏度 的浊点的生物柴油燃料的方法(Process for producing biodiesel fuel with  reduced viscosity and a cloud point below thirty-two(32)degrees Fahrenheit)” 并且在2000年1月18日颁布；和布拉丁(Bradin)的美国专利第5,578,090 号，名称为“生物柴油燃料(Biodiesel fuel)”并且在1996年11月26日 颁布)，但是由于通过生物柴油生产所产生的过量供给、小型工厂的普遍 遥远位置以及该方法的能源密集性质，所以基于目前和预见的市场情况做 出了另一种权衡：使用粗甘油作为电功率的废热发电和工厂的工艺蒸汽中 的锅炉燃料。使用粗甘油作为锅炉燃料的一种方法由佩什(Pech)等人披 露于美国专利申请公开第2007/0113465号中，名称为“用于从生物柴油生 产(粗甘油)制造废弃物流的方法和其作为商业燃料的用途(Method for  manufacture and use of the waste stream from biodiesel production(crude  glycerin)as a commercial fuel)”并且在2007年5月24日公开。取决于当 地情况，例如对家畜饲料的潜在需求和燃料生物质的潜在供给，粗甘油能 够以家畜饲料和购买用于锅炉的燃料生物质形式销售。由于这些原因，油 和脂肪的初始原材料应该不含能够污染甘油的毒素。在FAME生物柴油的 情况下，污染物是甲醇本身。请注意，在本发明的优选实施例中，生物柴 油是FAEE，它缺乏甲醇污染物。如果被人类摄入(或吸入或通过皮肤吸 收)，那么10mL纯甲醇可以通过破坏视神经造成永久性失明，并且30mL 可能是致命的。在10mL的情况下，承认是0.79g/mL，那么具有7.9g。 关于失明，考虑到人体平均具有5L血液，7.9g除以5L得到每升血液1.58 g甲醇，并且通过类似计算，死亡是4.74g/L。在乙醇的情况中，1.4g/L 引起流到脑中的血液减少；超过3g/L造成昏迷并且可能不省人事；并且 超过5.5g/L的乙醇浓度引起死亡。

如上文所讨论，要使两个产率最大化：油萃取效率和油到生物柴油的 转化效率。在本领域中，根据邓宁(Dunning)的美国专利第2,551,254号 (名称为“油萃取方法(Oil Extraction Process)”并且在1951年5月1日 颁布)的披露内容，每当原材料中所含的油超过25％(w/w)时，例如对 于棉籽(29％)、油菜籽或芥花(42％)、向日葵粗磨粉(32％)、花生粗磨 粉(48％)、椰子(65％)等，尤其是来自植物的非传统油源，存在三种加 工替代方案：(i)以一种单一操作，在螺旋压力机或压榨器中完全按压原材 料，在滤饼重量中留下5％到15％之间的残油(RO)重量；(ii)在螺旋压 力机或压榨器中预按压材料，有意地在饼中留下高达20％的油，使其成片 并溶剂萃取(主要使用市售己烷)，在萃取的饼中留下低于1.5％(w/w) 的RO含量；(iii)如威廉姆斯(Williams)的美国专利第4,901,635号(名 称为“用于连续挤压油性材料并使其部分脱水的装置和方法(Apparatus and  method for the continuous extrusion and partial deliquefaction of oleaginous  materials)”并且在1990年2月20日颁布)最初所披露，使用一种特殊的 螺旋压力机装置，该装置除了按压“过量的”油之外，还将增压(超过蒸 气压)水锁在固体材料内部，当挤出到大气压时，使这种水迅速地汽化， 得到挤压饼，一种有利于溶剂萃取的多孔性质。

可能有人会问对于油含量超过25％(w/w)的含油原材料为何不仅仅 使用溶剂萃取？原因披露于美国专利第2,551,254号中：

“首先，本身的初始高油含量抑制了通过溶剂萃取使油含量降低到所 希望的低值……此外，经常存在的“碎屑”[或油滓]提出了一个问题，这 个问题在这些高油含量材料的情况下尤其严重。这些碎屑不仅干扰了油提 出液从固体残渣中排出并且带来了用于与其分离的增加的成本，而且在己 烷回收冷凝器中收集并使其堵塞，降低效率并迫使更频繁的清洁”[第1列， 第12到25行]。

小规模油萃取通常限于替代方案(i)用压榨器完全按压，RO含量在饼 质量的5％与15％(w/w)之间。在这个RO范围内，可以说，高含量原材 料(例如含65％(w/w)油的椰子(干燥椰子粗磨粉))的萃取产率在从 97.2％到90.5％之间变化，因为(65-1.84)/65＝97.2％、(65-3.89)/65＝94.0％ 以及(65-6.18)/65＝90.5％，考虑到为了使RO(残油)降低到初始油含量 C的相同百分比基准(压榨之前的总重量)，必须进行以下计算：X＝ [(100-C)×RO]/(100-RO)；举例来说，1.84(代替错误的(另一个基准)的 第一选择5％)来自X＝[(100-65)×5]/(100-5)＝1.84。在更小的油含量和相 同RO的情况下，产率自然地下降；举例来说，以上所提到段落和现如今 德国生物柴油的主要来源的油菜籽：(45-2.89)/45＝93.6％、(42-6.11)/42＝ 86.4％以及(42-9.71)/42＝78.4％。值得记住的是，从美国专利申请公开第 2006/088089号的数据估计的桐油树的油萃取产率是66.1％。

小规模溶剂萃取目前认为是不可行的，因为如通过赫龙河(Hron)等 人(“棉籽油的含水乙醇萃取方法(An Acqueous Ethanol Extraction Process  for Cottonseed Oil)”，JAOCS，第61卷，第1457页-第1460页，1984)所 写：“虽然己烷是可燃并且爆炸性的并且政府已经设置了空气排放和人类 接触的限制，但是它仍然是美国[和其他地方]植物油萃取的特选溶剂”。根 据约翰逊(Johnson)等人(“油萃取的替代性溶剂的比较(Comparison of  Alternative Solvents for Oils Extraction)”，JAOCS，第60卷，第229页-第 242页，1983)：“只有大型集中式设施才能负担得起资本投资并且获得用 己烷萃取油籽的非常熟练的劳动力”。所提到的资本投资是由于生产规模 经济，其主要起源是以下事实：目前技术设备中所用的溶液(溶剂+溶 质)在势场(主要是重力)的作用下流动，并且因此，不可能加速那个液 体流，这增加了设备大小。在本发明的一些实施例中，主设备以与英国专 利第GB 2,078,542B号(“用于在压力下连续处理的方法和装置(Process and  apparatus for continuous processing under pressure)，1984年2月15日颁布， 坎蒂萨尼·菲力欧(Cantizani-Filho)”)中所述装置类似的原理操作，它用 以下方式克服了这种限制：

“基本问题是：如何使固体本身沿一个方向转移而流体流沿相反方向 转移，作用于两个流的速度？本发明[GB 2,078,542B]是基于这个问题的解 决方案，利用了阿基米德(Archimedes)的螺杆特性：在封闭式外壳[不同 于压榨器或螺旋压力机]内部旋转的不同间距和/或锥形螺杆发展出递增压 力在被螺杆推动的固体上的分布；在更高压力部分附近注射溶剂，溶剂沿 着与固体方向相反的方向朝向另一端流动。本发明的萃取器允许控制两个 流动速度这一事实赋予它以下优点：更大的萃取效率；更紧凑的结构以及 因此更少的费用[每单位安装容量的资本成本]；在小规模生产中通过溶合 [与压榨组合]萃取的可能性；通过更大的效率并且通过降低资本与维持成 本来补偿由于这个过程中更高的能量所导致的最终更高的操作成本”[第5 页，第9到25行]。

就上一段开头所引用的“获得[获得了]用己烷萃取油籽的非常熟练的 劳动力”的限制而言，“可燃并且爆炸性的”以及毒性市售己烷溶剂被更 不可燃、更不可爆炸以及更少毒性的乙醇替换，该乙醇除了充当来自可再 生来源的更良的溶剂之外，还是一种用于生产FAEE(脂肪酸乙酯)的反 应物。所用参考生物乙醇优选地是从甘蔗生产的巴西无水燃料乙醇，它目 前以20％基准混合在巴西所消耗的所有汽油中。其最少乙醇含量是99.3％ (w/w)或99.6％(vol/vol)，最大密度是791.5千克/立方米，最大酸度(以 乙酸形式)是30mg/L并且最大电导率是500μS/m。关于这类产品，陆(Lu) 等人(“近临界和超临界乙醇作为一种良溶剂：极性和氢键(Nearcritical and  supercritical ethanol as a benign solvent:polarity and hydrogen-bonding)”， 《流体相平衡》(Fluid Phase Equilibria)，第198卷，第37页-第49页，2002) 的以下陈述适用：

“NC[近临界]和SC[超临界]乙醇是一种可压缩流体，展现了随温度和 压力的大的可调节性，它提供了以用于分离和化学反应的环境良性溶剂的 形式应用的可能性……关于从环境温度到225℃的液体乙醇，溶剂强度是 强烈的温度依赖性的并且可以随温度连续地调整。当温度增加时，偶极性 /极化性、氢键酸度和碱度同时减小，这使近临界乙醇变成了具有一些程度 的氢键给予和接收能力的几乎非极性溶剂”[第47页]。

虽然本发明的优选实施例中所用的生物乙醇是所提到的来源于甘蔗的 生物乙醇，但是可以包括若干种其他来源的第一代和第二代生物乙醇作为 溶剂和反应物。这些生物乙醇包括第一代生物乙醇，例如蔗糖和糖用甜菜 的其他糖(例如，果糖和葡萄糖)，以及通过酸或酶促水解淀粉大分子而 来源于淀粉(例如，玉米淀粉)的葡萄糖。有希望的第二代生物乙醇包括 通过来源于纤维素和半纤维素大分子的酶促或酸裂解的戊糖和己糖的发 酵获得的生物乙醇。

己烷是一种非极性溶剂，这是它不萃取可食用油中的FFA和其他不希 望的极性组分的原因。其相对极性(0.009)是有机溶剂中第二低的，而在 环境温度下,乙醇相对极性是0.654并且甲醇是0.762。然而，己烷的闪点是 -23℃，而乙醇的是13℃并且甲醇的是12℃。在空气中的爆炸极限(以 vol％为单位)对于己烷是1.1到7.5，对于乙醇是3.3到19.0，并且对于甲 醇是6.0到36.5。由于这些原因，在本发明的实施例中，乙醇是一种优选 的溶剂和反应物，并且因此，所产生的生物柴油由FAEE(即脂肪酸乙酯) 而不是目前几乎普遍存在的FAME(脂肪酸甲酯)构成。如下文详细描述， 已经描述的无水乙醇在主设备中在110℃到140℃的一个温度范围中被用 作极性更小的溶剂和反应物，在5℃到15℃的一个温度范围中在中间反 应器中和在90℃到120℃的一个温度范围中在最终反应器中用作极性更 大的溶剂。这些温度的目的对应地是：通过溶解力来萃取非极性甘油酯和 用酸性催化剂使其转酯化，用酸性催化剂使FFA和其他极性甘油酯酯化， 以及在碱催化反应中使不含FFA(小于0.5％w/w)的非极性甘油酯转酯化。 如还将看到，剧烈搅动允许极性物质(例如，FFA)与乙醇在更高的温度 下反应。

返回到图1，主设备在此被称为一个“基于酸强化溶解力和压榨的萃 取器与原位反应器”。其化学反应器作用在文献中被称作原位酯化和转酯 化或醇解。

举例来说，卡尔德兰(Kildiran)等人(“大豆油的原位醇解(In-situ  Alcoholysis of Soybean Oil)”，JAOCS，第73卷，第2期，第225页-第228 页，1996)用以下方式描述了原位醇解：“原位[原文如此]醇解不同之处在 于带油材料接触酸化醇，直接代替了使纯化油和醇反应。也就是说，萃取 和醇解在同一个过程中进行。这意味着醇充当萃取溶剂和充当酯化试剂两 者”。在描述原位醇解的文献中，包括描述了蓖麻豆种子的乙醇解的卡里 尔(Khalil)等人的美国专利第7,112,229号(名称为“用于使用富含三酸 甘油酯的油性种子在存在碱醇盐催化剂的情况下直接在转酯化反应中生 产生物柴油燃料的方法(Process for producing biodiesel fuel using  triglyceride-rich oleagineous seed directly in a transesterification reaction in the  presence of an alkaline alkoxide catalyst)”并且在2006年9月26日颁布)， 常见的两点是：(i)这些披露内容是基于实验室小试规模实验并且关于按比 例扩大商业规模，尤其是关于要在商业上使用的设备所说的内容非常少； (ii)许多专业文章强调了原位工艺相比于常规工艺的更好的生物柴油总产 率。

哈灵顿(Harrington)等人(“使来自一系列向日葵栽培品种的种子油 转酯化的常规方法与原位方法的比较(A Comparison of Conventional and in  situ Methods of Transesterification of Seed oil from a Series of Sunflower  Cultivars)”，JAOCS，第62卷，第1009页-第1013页，1985)，用来自一 系列向日葵栽培品种的完整种子进行研究，陈述道：“用酸化甲醇使向日 葵种子油原位转酯化已经显示出以显著大于从用预萃取的种子油的常规 反应获得的那些产率的产率生产脂肪酸甲酯。实现了超过20％的产率改良 并且这可能与种子的水分含量相关”[第1009页]。在用向日葵种子油进行 的另一项研究中，哈灵顿等人(“向日葵种子油的原位转酯化 (Transesterification in Situ of Sunflower Seed Oil)”，《工业与工程化学产品 研发》(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.)，第24卷，第314页-第318页， 1985)作出以下结论：“向日葵种子油的原位转酯化技术提供了质量上类 似于，但是数量上大于从预萃取油的处理获得的产率的脂肪酸酯产率。产 率的增加似乎可能主要是由于种子中油的强化可接入性，而这又是酸性反 应介质的结果”。关于乙醇解，哈灵顿等人在第317页写道：“……当用乙 醇进行相同实验时，相比于预计“最大值”42.6％，得到了43.7％的乙酯原 位产率[以干种子重量计]。这些数字表明在处理期间不仅使产率损失降到 了最低，而且用己烷不容易地可萃取的其他脂质材料发生了原位反应并且 因此对酯化产物的产率作出了贡献”。这些结果在13年后在由赛勒·马林考 维科(Siler-Marinkovic)等人(“向日葵油原位转酯化(Transesterification of  sunflower oil in situ)”，《燃料》，第77卷，第1389页-第1391页，1998) 报告的实验中被证实。

对于所述增加的产率存在两个主要原因：(i)向日葵种仁在剥壳期间与 壳中所含的脂质一起丢失；或(ii)与作为催化剂的醇混合的酸也充当萃取 强化剂。举例来说，在向日葵种子壳的情况下，康卡隆(Cancalon)(“向 日葵种子壳的化学组成(Chemical Composition of Sunflower Seed Hulls)”， JAOCS，第48卷，第629页-第632页，1971)的摘要写着：“研究了向日 葵种子壳的主要组分脂质、蛋白质和碳水化合物。脂质代表5.17％的总壳 重量，其中2.96％是由长链脂肪酸(C14-C28，主要是C20)和脂肪醇构成 的蜡……脂质部分的其余是组成类似于果仁油的组成的油”。据预计，在 种仁附近，此处累积了大部分三酸甘油酯，还将找到来自种子壳、果肉以 及最后果实的其他部分的脂质。举例来说，油菜籽完整种子中的总脂质含 量是434到504g/kg，即43.4％到50.4％(w/w)；然而在壳中，壳代表105 到172g/kg完整种子重量，脂质含量是130到200g/kg壳重量，即13.0％ 到20.0％(w/w)。那就是为何如在此所用的“初始原材料”中的“初始” 不仅意指果仁，而且意指植物中含有可以从初始原材料经济地萃取的可转 化成乙醇的单烷基酯的脂质的任何一部分。这些部分通常除了含有经济地 可萃取的脂质之外，还具有纤维(纤维素、半纤维素和木质素)，这些纤 维除了增强螺杆性能以外，还适用作土壤调节剂。

关于增加的产率的第二个原因，亨萨林(Hensarling)等人(“从棉籽 组织萃取脂质：IV.己烷-乙酸的用途(Extraction of Lipids from Cottonseed  Tissue:IV.Use of Hexane-Acetic Acid)”，JAOCS，第51卷，第166页-第 168页，1974)报告了早期实验结果：“使用己烷以及己烷与2％-25％乙 酸(v/v)的混合物通过溶剂萃取从有腺棉籽制备油和蛋白质。随着溶剂中 乙酸的量增加，每一个油提出液中的总脂质、磷脂、中性油以及棉子酚的 量增加，但是游离脂肪酸的量不显著地改变”。用与壳碎片混合的有腺棉 粉进行的实验是使用实验室小试规模设备进行的，并且因为己烷是一种非 常非极性溶剂并且FFA是极性的，所以不是很多FFA被萃取，如通过亨 萨林等人的表1(第167页)的第一和第五行所示，报告了来自2g粗磨 粉的油提出液的组分：(i)0％(v/v)酸、总脂质686mg、磷1.12mg、FFA 15.9mg以及中性油612mg；(ii)25％乙酸(v/v)、总脂质753mg(+9.8％)、 磷1.22mg(+10％)、FFA 16.3mg(+2.5％)以及中性油632mg(+3.3％)。 在本发明的优选实施例中，FFA是有用的，但是FFA在现有技术可食用油 范例内是一种妨碍。

九年后，重新讨论了酸性己烷的主题，这次亨萨林等人(“用酸己烷从 大豆进行脂质的溶剂萃取(Solvent Extraction of Lipids from Soybeans with  Acid Hexane)”，JAOCS，第60卷，第783页-第784页，1983)用大豆得 出了以下结果：

“己烷/乙酸[5％v/v]萃取比己烷萃取多得到约11％的总脂质和多得到 约6％-10％的中性油……用己烷/乙酸萃取比用己烷萃取多三十五倍的磷， 这种磷代表大豆磷脂磷的约46％……油种子的油的储存被包含在称作圆球 体(1，2)的细胞内包裹中。生理化学特征(2)和电子显微镜观察结果 (3)证明了这些细胞器的限制性单层细胞膜(4)是酸不稳定的……因为 游离脂肪酸量是恒定的，所以无论溶剂酸度(5)如何，附加的‘被强烈 地束缚的’中性油的萃取都伴随着不相称量的磷脂。如果细胞膜的中性和 极性脂质被萃取……伴随着细胞内细胞膜结构(9，10)的粉碎，那么这 就会发生”。

在此被称为主设备的反应器被称为一个“基于酸强化溶解力和萃取的 萃取器与原位反应器”。在一些实施例中，因为腐蚀是通过资本投资来处 理，油的适口性和粗磨粉不相关，有效催化剂和细胞膜粉碎机是所希望的， 并且无机肥料的生产是优选的，所以浓硫酸是优选的酸催化剂，因为当用 氢氧化钾(所用的另一种催化剂)中和时，以副产物形式生产出硫酸钾盐， 它化学地增强了适用作有机肥料的饼。此外，使用具有先前所述特定特性 的无水乙醇：“对于从环境温度到225℃的液体乙醇，溶剂强度是强烈地 依赖性的并且可以随温度连续地调整”。在主设备基于酸强化溶解力和萃 取的萃取器与原位反应器中，取决于待加工的初始原材料，温度优选地维 持在约110℃到140℃的范围内。

在一些实施例中，140℃的这个上限可以增加，但是优选地是140℃ 或更低，因为甘油的分解在约150℃开始。在此温度范围下，例如FFA等 极性脂质在乙醇中更不可溶，但是它们与主要的液体流(加热乙醇、甘油 酯以及其他非极性脂质)一起(与其他液体不均匀地混合)被萃取，这个 主要的液体流在压力下以相对于固体材料流的逆流被排出或被压榨。此 外，这个低溶解度障碍在一定程度上通过如下所述的ShockWave Power^TM反应器使反应物剧烈乳化而得到补偿。在一个随后反应器中，剩余的极性 脂质(主要是如图1中最初能够以所选的高百分比存在的FFA)通过基于 酸的催化与非常冷的无水乙醇反应，从而不达到0.5％w/w的最大程度， 或酸值1。

因此，主设备可以处理可转化成脂肪酸酯分子的“任何潜在分子”，由 此由于油和饼的“适口性”、“物理形式”以及保存期限而放弃除了中性油 之外，FFA、磷脂以及其他种子组分是妨碍的可食用油工业范例现有技术 的现有传授内容。就原位酯化和转酯化而言，在本发明的实施例中，在此 所披露的方法或装置中无一者是当前商业上所用的或现有技术中所述的。

图1中尚未完全描述的另一个决策是“温度和压力改变短停留时间”。 物理和化学转化发生得越快，停留时间越短。停留时间越短，设备的安装 越大。安装容量越大，设备的单位资本成本越小。因为“相对较大的资本 成本”是优选的，如图1所示，所以降低其影响的唯一方式是繁荣更短的 停留时间。转酯化和酯化化学反应取决于至少九个变量：1)催化剂类型； 2)醇类型；3)催化剂与乙醇的比率；4)乙醇与油的比率；5)反应温度； 6)反应时间；7)搅动速率；8)FFA含量；以及9)水含量。假设反应时间 为因变量，那么反应时间可以根据另外八个变量来分析，这八个变量自身 之间不一定是独立的；例如：i)在FFA含量超过0.5％(w/w)的情况下， 为了保持产率，必须使用酸性催化剂，但是反应会比碱催化的反应慢高达 4,000倍；ii)醇类型、反应温度以及搅动速率是相关的，因为搅动被用来 使不均匀反应物系统中的传质限制降到最低。然而，乙醇-温度的组合也可 以使那个限制降到最低，因为如上所述，乙醇溶解力可以随着温度连续地 调整，由此降低待进行化学反应的液体系统的不均匀性。

所选择的用于转酯化的碱性催化剂是氢氧化钾，它也用于中和酸催化 剂并且充当萃取强化剂。虽然KOH比NaOH(氢氧化钠)贵约14％，但 是KOH在转酯化中可以比NaOH更有效。酸催化剂也用于中和碱性催化 剂，是浓(98％w/w)硫酸，它比盐酸贵约57％。然而，认为通过化学增 强副产物有机肥料的硫酸钾远远补偿了这个成本增加。此外，可以不使用 盐酸，因为其在大气压和水溶液中10％(w/w)浓度下的沸点是103℃。 因此，因为存在水和乙醇的闪蒸，所以同样存在汽化HCl的不希望的可能 性。硫酸在大气压下的沸点是338℃。根据停留时间，在用1.5％(w/w) KOH和1.0％NaOH的碱催化的转酯化反应中存在相同条件。此外，根据 洛特罗等人的图2和图3以及第301页上的表2，在与1％(w/w)的甲醇 钠、甲醇钾和NaOH相比时，由于更少三酸甘油酯皂化和溶解于甘油中的 FAME，KOH的产率比NaOH优6％。

如上所述，在本发明的一些实施例中，优选的反应物和萃取溶剂是来 自可再生来源的燃料无水乙醇。当前不存在使用乙醇进行生物柴油生产的 商业工厂。这是真的，尽管在巴西，燃料乙醇的市场价格(在无政府干预 的情况下)是有利的这一事实。在2007年11月，这是价格通常更高时甘 蔗收获之间的阶段的开始，在巴西东南部，无水乙醇的出酒厂价格是1.82 美元/美国加仑，在巴西东南部，无水燃料乙醇通常比水合燃料乙醇贵18％ 以上，因为第一种具有0.7％(w/w)水含量并且第二种具有6.2％(w/w) 水含量。在2007年11月，在美国，燃料乙醇(主要是玉米源性的)与甲 醇(主要从天然气生产)之间的平均价格差是15％，也就是说，第一种是 2.30美元/加仑并且第二种是2.00美元/加仑。这个价格差似乎随着时间的 流逝而减小，可能是因为用于生物柴油生产的甲醇需求和天然气价格逐渐 增加，天然气价格通常遵循石油价格。无论如何，随时间减小的15％的价 格差似乎没有高到足以解释甲醇的显著使用，考虑到可再生乙醇对比化石 燃料源性甲醇(天然气、石油或煤)的环境益处。

或许目前普遍的甲醇使用的主要原因是基于甲醇的加工技术被商业地 证实，而基于乙醇的加工技术的潜在益处尚未被商业地证实。就停留时间 而言，当与甲醇相比时，乙醇在FFA酯化中的缺点通过随着寒冷的温度以 及液体乙醇的氢键酸度调节乙醇极性而得到补偿。乙醇的另一个有利的点 是它在95.6％(w/w)的乙醇/水中与水形成了共沸混合物，其在0.82atm 压力下的沸点是78.1℃。甲醇不与水形成共沸混合物，这就是甲醇被称作 “干”醇的原因。考虑到乙醇/水的比例远高于100％，接近78.1℃时，所 有的水都汽化了，并且既定量的共沸混合物(95.6％乙醇+4.4％水)中 95.6％的乙醇被汽化了。那是优于甲醇的一个清晰的优点，其中必须在水 消除(沸点＝100℃)之前被汽化的所有甲醇(沸点＝65℃)可以通过在 正常大气压下汽化来进行。无论如何，所有这些因素都降低了闪蒸期间的 停留时间。

将催化剂与醇的比率和醇与油的比率的分析分成硫酸催化和氢氧化钾 催化。硫酸催化分析进一步分成如下：i)强化原位反应的硫酸催化和萃取； ii)在存在或不存在酸强化情况下的乙醇萃取；以及iii)主要用于FFA酯 化的硫酸催化操作。

关于原位反应和乙醇萃取，在使用对应地以下分子量和密度：甲醇32 g/mol，0.79g/mL；乙醇46g/mol，0.79g/mL；硫酸98g/mol，1.84g/mL 进行单位转化之后，得出了：

赛勒·马林考维科等人提出了922％(w/w)到1530％(w/w)的乙醇/ 油和1.6％(w/w)到6.5％(w/w)的硫酸/乙醇的一个范围；

哈灵顿等人(“向日葵种子油的原位转酯化(Transesterification in Situ of  Sunflower Seed Oil)”)建议1920％(w/w)的乙醇/油和6.9％(w/w)的硫 酸/乙醇；

赫龙河等人(1984)建立了743％(w/w)的乙醇/油用于在无酸的情况 下萃取；

奥兹格尔等人提出了1700％(w/w)的乙醇/油和5.8％(w/w)的硫酸 /乙醇；

拉奥(Rao)等人(“植物油的醇萃取.V.棉籽的通过含水乙醇的中试工 厂萃取(Alcoholic Extraction of Vegetable Oils.V.Pilot Plant Extraction of  Cottonseed by Aqueous Ethanol)”，JAOCS，第34卷，第277页-第281页， 1958)建立了625％(w/w)的乙醇/油用于在无酸的情况下萃取；

赫龙河等人(“棉籽的酸性乙醇萃取(Acidic Ethanol Extraction of  Cottonseed)”，JAOCS，第69卷，第951页-第952页，1992)提出了1800％ (w/w)的乙醇/油用于用柠檬酸或磷酸强化的萃取。

平均和标准偏差对应地是1320.0％±540.6％(w/w)的醇/油，以及， 4.8％±2.3％(w/w)的硫酸/醇。因此，考虑到在基于酸强化溶解力和萃取 的萃取器与原位反应器(主设备)中20到40分钟的范围的停留时间和有 利的温度效应、自动产生的共溶剂的存在以及主要地不同寻常的搅动程 度，在本发明的一些实施例中，过量的乙醇和催化剂量的优选范围是约 1190％(w/w)到1450％(w/w)的乙醇/油和约4.3％(w/w)到5.2％(w/w) 的浓硫酸/乙醇。

主要针对用硫酸进行FFA催化酯化，在类似的单位转化之后，得出了：

维基科维奇等人提出了高达40.0％(w/w)的甲醇/油和5.0％(w/w) 的硫酸/甲醇的比率；

崇宏(Chonghong)等人(“通过脂肪酸馏出物的酯化的生物柴油生产 (Biodiesel production by esterification of fatty acid distillate)”，《生物质与生 物能源》，第31卷，第563页-第568页，2007)建议73.6％(w/w)的甲 醇/棕榈脂肪酸馏出物和2.5％(w/w)的硫酸/甲醇的比率；

张(Zhang)等人(“从废弃厨用油的生物柴油生产：1.加工设计和技 术评估(Biodiesel production from waste cooking oil:1.Process design and  technological assessment)”《生物资源与技术》(Bioresource and Technology)， 第89卷，第1页-第16页，2003)指出约30.1％(w/w)到157.7％(w/w) 的甲醇/废弃厨用油和约1.3％(w/w)到8.3％(w/w)硫酸/甲醇的比率；

洛特罗等人提出了在约153％(w/w)到230％(w/w)的乙醇/油和约 1％(w/w)到5％(w/w)的硫酸/甲醇的范围内的比率；

贝里奥斯(Berrios)等人(“向日葵油中游离脂肪酸(FFA)的酯化的 动力学研究(A kinetic study of the esterification of free fatty acids(FFA)in  sunflower oil)”，《燃料》，第86卷，第2383页-第2388页，2007)指出213％ (w/w)的甲醇/油和11％(w/w)的硫酸/甲醇的比率；

弗雷德曼(Freedman)等人(“影响来自转酯植物油的脂肪酯的产率的 事实(Facts Affecting the Yields of Fatty Esters from Transesterified Vegetable  Oils)”，JAOCS，第61卷，第1638页-第1643页，1984)建议106.7％(w/w) 的甲醇/油和0.94％(w/w)的硫酸/甲醇的比率；

川原(Kawahara)等人的名称为“用于生产脂肪酸的更低级醇酯的方 法(Process for producing lower alcohol esters of fatty acids)”并且在1979 年8月14日颁布的美国专利第4,164,506号披露了20.5％(w/w)的甲醇/ 椰子油和0.5％(w/w)的硫酸/甲醇的比率；

施特恩等人的名称为“用于用水合乙醇制造适用作气油替代物电动机 燃料的脂肪酸酯的组合物的方法和所得酯组合物”并且在1987年9月22 日颁布的美国专利第4,695,411号披露了38.3％(w/w)的乙醇/油和0.12％ (w/w)到0.38％(w/w)的硫酸/乙醇的比率。

平均和标准偏差对应地是106％(w/w)±78％(w/w)的醇/油，以及， 3.3％(w/w)±3.6％(w/w)的硫酸/醇。在此情况下数据分散更大：标准 偏差在醇与油的比率方面是平均值的73％对比41％并且在硫酸/醇比率方 面是111％对比49％。在醇/油情况中，解释是在若干项研究中，过量的醇 的用量通过FFA含量来确定并且，在硫酸/醇比率的情况下，大偏差或许 主要是由于关于用大量硫酸形成甘油和乙醇醚的担忧。在本发明的一个优 选实施例中，这不是问题，因为那些醚除了在溶解于生物柴油中时充当共 溶剂之外，还增强了FAEE的特性。

因此，考虑到在第一活塞-圆筒反应器中在20到40分钟的范围内的循 环和有利的温度效应、共溶剂以及搅动，优选的过量乙醇和催化剂量是在 约74％到138％(w/w)的乙醇/油和约4.3％到5.2％(w/w)的硫酸/乙醇的 范围内，在本发明的一个优选实施例中，等于主设备(基于酸强化溶解力 和萃取的萃取器与原位反应器)中的催化剂的量，因为从这个设备到下一 个(活塞-圆筒反应器)，发生了乙醇和水的闪蒸，在混合物中剩下几乎相 同量的硫酸。因为过量乙醇从1190％到1450％(w/w)的范围急剧减少到 74％到138％(w/w)的范围，所以为了保留相同浓度的H₂SO₄，应该中和 这种催化剂的最大部分。关于这一点，计算待中和的硫酸的量并且达到 4.3％到5.2％的催化剂范围，乙醇的第一补充优选地是在84％(w/w)到157％ (w/w)的KOH-乙醇/全部油范围内而不是74％(w/w)到138％(w/w)的 常规范围内的KOH于乙醇中的溶液。在第一活塞圆筒中的这一次仅中和 之后，在闪蒸之后在下一个周期中应该仅存在乙醇补充。根据所提到的参 考文献，另一个范围将是1.6％(w/w)到4.9％(w/w)的硫酸/乙醇。因为 乙醚形成是所希望的而不是不希望的，并且水的存在是不利的，所以4.3％ 到5.2％的范围是优选的，它不同于现有技术的1.6％到4.9％。相同条件在 第二活塞-圆筒反应器中应该适用。

洛特罗等人备注：

“讽刺地是，在高于100℃的温度下使用硫酸作为催化剂由于例如甘 油和甲醇的醚等副产物的形成已经受到了一些批评”。然而，这些醚的形 成可以被用作积极的副反应，而不是应该被避免的事情”。“实际上，需要 处理甘油醚添加剂的问题以改良生物柴油的流动特性和其合成的更详细 研究”。

乙酯的粘度大于甲酯的粘度，并且甘油和乙醇醚的添加除了提高燃料 产率之外，还降低了生物柴油粘度、浊点以及倾点。

关于用KOH或NaOH催化转酯化，在类似的单位转化之后，得出了：

贝彻曼(Berchmans)等人(“从具有高含量游离脂肪酸的粗桐油树种 子油的生物柴油生产(Biodiesel production from crude Jatropha curcas L. seed oil with high content of free fatty acids)”，《生物资源与技术》，第99卷， 第1716页-第1721页，2008)，在桐油树转化的第二阶段中，推荐约24％ (w/w)到70％(w/w)的甲醇/油和约4.7％(w/w)到5.8％(w/w)的NaOH/ 甲醇；

堀内(Horiuchi)等人的名称为“碳纳米管结构和其制造方法(Carbon  nanotube structures and method for manufacturing the same)”并且在2004年 3月30日颁布的美国专利第6,712,864号(其方法采用了共溶剂)披露了 约76.7％(w/w)到178.9％(w/w)的甲醇/油和约0.6％(w/w)到1.3％(w/w) 的NaOH或150％(w/w)的乙醇/油和1％的KOH/乙醇；

拉马达哈斯等人建议约21.3％(w/w)到32.0％(w/w)的甲醇/油和约 1.4％(w/w)到2.3％(w/w)的NaOH/甲醇；

维基科维奇等人提出了约21.3％(w/w)甲醇/油和约4.7％(w/w)的 KOH/甲醇；

韦森特(Vicente)等人(“一体化生物柴油生产：不同均相催化剂系统 的一个比较(Integrated biodiesel production:a comparison of different  homogenous catalysts systems)”，《生物资源与技术》,第92卷，第297页- 第305页，2004)指出约21.3％(w/w)甲醇/油和约7.0％(w/w)的KOH/ 甲醇；

努雷迪尼等人(“大豆油的动力学转酯化(Kinetics of Transesterification  of Soybean Oil)”，JAOCS，第74卷，第1457页-第1463页，1997)建议 在雷诺数高于10,000的情况下约21.3％(w/w)甲醇/油和约0.9％(w/w) 的NaOH/甲醇；

布科克(Boocock)等人(“从植物油的高纯度甲酯的快速形成(Fast  Formation of High-Purity Methyl Esters from Vegetable Oils)”，JAOCS，第 75卷，第1167页-第1172页，1998)，违背由弗雷德曼等人在1984年建立 的范例6:1摩尔比的甲醇/甘油酯得到21.3％(w/w)的甲醇/油，提出了 27:1的摩尔比，或96％(w/w)的甲醇/油和1.6％(w/w)的NaOH/甲醇；

美国专利第4,695,411号披露了约46％(w/w)到61％(w/w)的乙醇/ 油和约0.2％(w/w)到1.6％(w/w)的NaOH/乙醇的范围。

平均和标准偏差是60.1％(w/w)±49.0％(w/w)的醇/油和2.7％(w/w) ±2.1％(w/w)的NaOH或KOH/醇。相对于前两种情况，该数据分散是中 间的。在醇/油比率方面，14篇综述参考文献中有六篇遵循弗雷德曼等人 的范例(6:1摩尔比)。在催化剂/醇比率方面，数据分散可以归因于以下 问题：虽然以上催化剂减少了停留时间，但是它也会增强皂质乳液形成， 这取决于所存在的FFA和水的量。

因此，考虑到在第三活塞-圆筒反应器中20到40分钟的范围的停留时 间以及像之前一样，有利的温度效应、共溶剂以及搅动，优选的比率是从 约74％(w/w)到138％(w/w)的乙醇/油和约4.3％(w/w)到5.2％(w/w) 的硫酸/乙醇，考虑到需要更多KOH来替代NaOH，如上所述，并且FFA 含量优选地保持低于0.5％(w/w)的FFA/全部油。除了用于转酯化催化的 那些量之外，需要更多KOH来中和所存在的H₂SO₄[4.3％到5.2％(w/w) 的H₂SO₄/乙醇]，在4.92％到5.95％(w/w)的范围内的KOH/乙醇。因此， 在第三活塞/圆筒反应器中优选地接受在7.4％到10.45％(w/w)范围内的 KOH/乙醇的比率。在转酯化反应完全之后，优选地用2.19％到3.78％(w/w) 的H₂SO₄/乙醇中和KOH催化剂[7.4％到10.45％(w/w)的KOH/乙醇]。

虽然总体趋势是用增加的温度来减少反应时间，但是在大气压下的汽 化温度(对于甲醇和乙醇来说对应地是64.7℃和78.4℃)限制了生物柴油 生产中的反应温度范围。由于反应和由于安全性原因，乙醇优选地维持在 液体状态。应该避免乙醇蒸气，因为如上所述，其在空气中的爆炸极限是 3.3体积％到19.0体积％并且其闪点是13℃，然而，这远好于市售己烷(对 应地1.1％到7.5％和-23℃)。无论如何，应该非常注意避免空气-乙醇蒸气 混合物。为了维持乙醇呈液相，优选地遵循乙醇的蒸气压曲线使用压力： 沸腾温度在0.013atm下-2.3℃；在0.053atm下19℃；在0.132atm下 34.9℃；在0.526atm下63.5℃；在1.0atm下78.4℃；在1.6atm下90℃； 在4.3atm下110℃；在10atm下152℃；在20atm下183℃；在40atm 下218℃；以及在60atm下242℃。那就是每当在高于78.4℃，或更好地， 高于78.1℃(如上所述，共沸乙醇水溶液(95.6％w/w的乙醇/水)的大气 压附近的沸点)的温度下进行实验室小试测试时，使用高压釜的原因。

不同于在压力是通过蒸气形成产生的高压釜中，在主设备中，在一些 实施例中，压力优选地通过可变旋转操作、减小主要和进给螺杆中的间距 以及固定的扼流圈或饼“排放塞”的移动来机械地产生或控制。在活塞- 圆筒反应器中，活塞的位置产生或控制压力。因此，在活塞-圆筒反应器中 优选地除了微泡之外无蒸气形成，这些微泡迅速地形成并且破裂，从而通 过冲击波增强混合。主设备(其温度优选地在约110℃到140℃的范围内) 中的压力梯度优选地从16atm的最小压力增加到约400atm，在饼扼流圈 或“排放塞”处增加到600atm。

在中间活塞-圆筒反应器(其正常工作温度范围优选地是5℃到15℃) 中，乙醇蒸气形成不是问题。因此，大气压是充足的，除了在冲击波形成 期间。在最终活塞-圆筒反应器中优选地使用8atm的最小压力，最终活塞 -圆筒反应器的正常工作温度范围优选地是约90℃到120℃。

就背景技术而言，德米尔巴斯传授了在高压釜中在无催化剂的情况下 在超临界甲醇转酯化中，反应时间在约100到300秒的范围内，并且压力 和温度对应地高达990atm和250℃。还是在高压釜中在无催化剂的情况 下，饭岛(Iijima)等人在2006年12月28日公开的名称为“用于非催化 地生产生物柴油燃料并且不产生副产物的方法(Process for non-catalytically  producing biodiesel fuel without yielding byproduct)”的美国专利申请公开第 2006/0288636号披露了在370℃到500℃和195atm到590atm下的停留 时间在4到12分钟的范围内。在酸催化的情况下，美国专利第6,768,015 号披露了小于15分钟的反应时间，其中压力和温度对应地高达34atm和 200℃。采用活塞流环境来增强混合，弗莱舍(Fleisher)的名称为“连续 转酯化方法(Continuous Transesterification Process)”并且在2003年12月 11日公开的美国专利申请公开第2003/0229238号传授了在80℃到180℃ 的一个温度和低于30atm的压力下，小于180秒的一个停留时间。

因此，反应时间可以用秒或分钟为单位来测量，但是所引用的大部分 现有技术都用小时为单位来测量那个时间。在本发明的一些实施例中，反 应时间优选地如先前所述以分钟为单位：对于主设备、第一活塞-圆筒反应 器中间反应器、第二活塞-圆筒反应器以及第三活塞-圆筒或最终反应器中 的每一者来说，20到40分钟。如上所述，使乙醇保持呈液相的压力优选 地机械地产生并控制，并且在以下中间温度和相应压力下达到中间结果 (对于停留时间，在数秒与数小时之间)：110℃，在8atm下和140℃，在 16atm下。提出了接近那些范围的范围的唯一已知现有技术是美国专利第 4,695,411号，它提到在高压釜中，在80℃到130℃的温度范围内，酸式 乙醇解的反应时间是30分钟。相比于美国专利第4,695,411号，本发明的 一些实施例使用低得多的水含量，即相比于美国专利第4,695,411号中在 7％(w/w)到30％(w/w)的水/乙醇范围内的水合乙醇，含有最多0.7％ (w/w)的水/乙醇的巴西型无水燃料乙醇的优选溶剂/反应物。

已经引用的大部分现有技术使停留时间与传质限制相关联，传质限制 是不均匀系统的典型特征或用其他术语来说，油和脂肪在醇中的溶解程 度。自从1950年代中期以来，溶解度数据已经是在拉奥等人的四篇文章 (“植物油的醇萃取.I.棉籽、花生、芝麻以及大豆油在含水乙醇中的溶解度 (Alcoholic Extraction of Vegetable Oils.I.Solubilities of Cottonseed,Peanut, Sesame,and Soybean Oils in Aqueous Ethanol)”，JAOCS，第32卷，第420 页-第423页，1955；“植物油的醇萃取.II.玉米、亚麻籽以及桐树油在含水 乙醇中的溶解度(Alcoholic Extraction of Vegetable Oils.II.Solubilities of  Corn,Linseed,and Tung Oils in Aqueous Ethanol)”，JAOCS，第33卷，第 82页-第84页，1956；“植物油的醇萃取.III.巴巴苏、椰子、橄榄、棕榈、 油菜籽以及向日葵种子油在含水乙醇中的溶解度(Alcoholic Extraction of  Vegetable Oils.III.Solubilities of Babassu,Coconut,Olive,Palm,Rapeseed, and Sunflower Seed Oils in Aqueous Ethanol)”，JAOCS，第33卷，第389 页-第391页，1956；以及“猪油在含水乙醇中的溶解度(Solubility of Lard  in Aqueous Ethanol)”，JAOCS，第34卷，第610页-第611页，1957)中 可获得的，在这四篇文章中报告了以下油和脂肪在40℃与100℃之间在 乙醇(具有4种不同的水含量)中的溶解度：棉籽、花生、芝麻、大豆、 玉米、亚麻籽、桐树、巴巴苏、椰子、橄榄、棕榈、油菜籽、向日葵以及 四种类型的猪油。

拉奥的文章测量了那些油和脂肪的溶解度(以油在乙醇中的质量％为 单位)，显示除了用增加的温度增强溶解度(如通过陆等人理论地-凭经验 地所示)之外，还增强了更无水的乙醇的溶解度。举例来说，对于未精炼 的玉米油在乙醇中，在95.4％(w/w)的乙醇/水溶液(即在78.1℃下在接 近大气压下沸腾的接近共沸溶液(95.6％))的递增温度下，得出了：5％ (w/w)的玉米油/乙醇溶液(95.4％w/w)在20℃和30℃下；6％在40℃ 下；8％在50℃下；10％在60℃下；16％在70℃下；25％在80℃下；以 及100％在90℃下，也就是说，在90℃下，玉米油在接近共沸点的所有 比例的乙醇和水的溶液中是可溶的。在大气压和90℃下，乙醇呈蒸气状 态。在78.1℃下，仅仅约23％(w/w)的油可以被那种乙醇-水溶液溶解。 因此，升高的温度和压力对于在液相中具有所希望的溶解度是优选的。

为了说明溶解度与水含量的关系，玉米油在91.5％(w/w)乙醇/水中 在60℃下的溶解度是6％(w/w)。溶解度在95.4(w/w)乙醇/水中增加到 10％(w/w)、在98.0％(w/w)乙醇/水中增加到19％(w/w)，并且在99.9％ (w/w)乙醇/水中增加到32％(w/w)油。因此，美国专利第4,695,411号 在选择7％(w/w)到30％(w/w)的水/乙醇范围时似乎弄错了。

因此，由于溶解度原因，在反应混合物中优选地避免水，或者通过预 防或者补救。在一些反应中，更容易预防水的存在，例如通过使用无水乙 醇，如在本发明的一些实施例中，其中这种溶剂/反应物在巴西无水燃料乙 醇中贡献了仅仅0.7％(w/w)的水或在市售浓(98％w/w)硫酸中2％(w/w) 的水或在市售无水KOH(团块、晶体或薄片)中10％(w/w)的水。在初 始粗的含油材料中更难以预防水的存在；举例来说，在亚伯拉罕(Abraham) 等人(“棉籽的醇萃取中的水累积(Water Accumulation in the Alcohol  Extraction of Cottonseed)”，JAOCS，第70卷，第207页-第208页，1992) 中，在比本发明的实施例优选的更极端的条件中，将带壳棉籽的薄片放置 到在130℃下的强制送风烘箱中，历时160分钟以使水分含量从12.5％渐 近地减少到与3％相差无几。相对容易达到4％水分(60分钟)并且极难得 到低于2％的水分。那就是在本发明的实施例中，在蒸煮和干燥原始材料 中，预计约3％到5％的水分含量的原因。根据邓宁(“在机械萃取碾磨机 中的单元操作(Unit Operations in a Mechanical Extraction Mill)”，JAOCS， 第33卷，第462页-第470页，1956)，其中描述了卧式蒸煮器/干燥器：“在 机械按压中的水分控制是碾磨机中最重要的操作之一”。邓宁提出最少12％ 水分含量的粗磨粉(粉碎的原材料)的蒸煮持续约20分钟，并且粗磨粉 的干燥是在118℃-132℃的最终温度下进行，以使得干燥的粗磨粉在按压 之前是在约3％水分下。在椰子[干燥的椰子粗磨粉]和芝麻种子的情况下， 水分含量优选地在2％范围内。水的一个不可避免的来源是在FFA的酯化 中反应形成的水：R-COOH+EtOH→R-COO-Et+H₂O，其中R如上文所 提到的是具有8到24个碳原子的烃链；并且来自乙醇的Et是C₂H₅-；并且 R-COO-Et是FAEE，即脂肪酸乙酯。每当通过化学反应中和催化剂时也形 成了水：H₂SO₄+2KOH→K₂SO₄+2H₂O，也就是说，一摩尔硫酸与两摩 尔氢氧化钾反应，从而形成了一摩尔硫酸钾和两摩尔水。优选地使用主要 地乙醇和水的连续和间歇闪蒸以及通过分子筛的乙醇脱水来补救水累积。

在一个优选实施例中，使用可能的具有最大量水的完全溶解度。为此， 使用温度和压力。为了在具有12％(w/w)水的环境中具有油在乙醇中的 完全溶解度，通过拉奥等人显示的线性相关的外推法给出了若干种油和脂 肪的以下温度值：油菜籽，150℃；花生和猪油，140℃；芝麻，137℃； 橄榄，136℃；大豆和棉籽，135℃；棕榈和向日葵，132℃；玉米，131℃； 桐树，129℃；亚麻籽，111℃；巴巴苏，108℃；椰子，95℃。在油和脂 肪的以上样本中，完全溶解度温度范围是95℃到150℃，其中加权平均值 是129.4℃并且标准偏差是14.7℃，这是作为平均值的11％的标准偏差， 它显示出小分散。因此，主设备优选地在110℃到140℃的范围内操作， 具有上升到150℃的可能性。这个范围能够涵盖如上文所提到的500个来 源的油和脂肪的大部分，如果不具有完全溶解度，那么至少具有良好溶解 度，有待通过不均匀混合物的非常规程度的混合而强化。为了保持乙醇呈 液相，在主设备中机械地产生的最小压力优选地是至少16atm。

在水的存在的情况下，在中间、第一以及第二活塞-圆筒反应器中达到 完全溶解度是一项更困难的任务。如上文所提到，FFA和其他极性甘油酯 在这些反应器中在一种酸性催化剂的情况下酯化。5℃到15℃的优选温度 范围反映了这个困难，它起因于以下权衡：

因为“相似相溶”，所以需要极性更大的乙醇，并且根据陆等人，“乙 醇是一种展现随温度和压力的大可调节性的可压缩流体”，或者，“对于从 环境温度到225℃的液体乙醇，溶剂强度是强烈地温度依赖性的并且可以 随温度连续地调整”。虽然在陆等人中，测试并没有进行到低于环境温度， 但是数字趋势显示出“大可调节性”和极性随乙醇的温度降低而增加。

然而，低温使反应混合物低于许多FFA的冰点。因此，权衡是为了寻 找允许每一种油的最快酯化的最佳反应温度，考虑了更低的温度对于乙醇 极性是好的并且对于FFA熔点是坏的，也考虑了溶剂越好，溶质的冰点降 低得越多。

德米尔巴斯描述了15种常见植物油(它们中的13种是可食用油)的 一个样本中的脂肪酸的相对含量。在19种显著的脂肪酸中，从C8:0到 C24:1，德米尔巴斯的样本含有它们中的13种。使来自每一种油的每一种 酸的参与百分比相加并除以总百分比，得到了脂肪酸在德米尔巴斯的样本 中出现的以下相对频率：辛酸(C8:0)，0.54％；月桂酸(C12:0)，3.00％； 肉豆蔻酸(C14:0)，1.32％；棕榈酸(C16:0)，11.39％；棕榈油酸(C16:1)， 0.15％；硬脂酸(C18:0)，2.39％；油酸(C18:1)，37.83％；亚油酸(C18:2)， 31.34％；亚麻酸(C18:3)，5.72％；蓖麻油酸(C18:1)，6.02％；桐油酸 (C18:3)，0.02％；二十二烷酸(C22:0)，0.18％；以及二十四烷酸(C24:0)， 1.30％。使用这些百分比作为权重，样本的加权平均冻结温度是14.5℃， 它介于该样本的两种最常见脂肪酸的冰点之间：油酸，冰点是15.2℃，和 亚麻酸，冰点是-7.3℃。

然而，在本发明的一些实施例中，优选的植物油是不可食用并且不同 寻常的油。阿扎姆等人描述了来自印度的植物物种的一个更大的油样本， 如上文所提到来自“植物……它们以可观的数量[果实、果仁或种子的油含 量高于30％]生产出不可食用的油并且能够在非种植的边际土地和荒地上 大规模生长”。具有75种植物物种的初始样本通过排除具有不包括在我们 的前述19种脂肪酸表格中的不同寻常的脂肪酸的油而降低到67种，其中 只有两种脂肪酸不存在于67种植物油样本中，以及不考虑少数百分比的 “osa”＝“另一种饱和酸”或“uk”＝“未知的”。根据上一段的相同程序， 计算以下相对出现频率：癸酸(C10:0)，0.16％；月桂酸(C12:0)，5.92％； 肉豆蔻酸(C14:0)，3.37％；棕榈酸(C16:0)，12.95％；棕榈油酸(C16:1)， 0.74％；硬脂酸(C18:0)，9.74％；油酸(C18:1)，36.86％；亚油酸(C18:2)， 21.25％；亚麻酸(C18:3个)，4.63％；蓖麻油酸(C18:1)，1.28％；桐油 酸(C18:3个)，1.24％；花生酸(C20:0)，1.42％；二十碳烯酸(C20:1)， 0.14％；花生四烯酸(C20:4个)，0.01％；二十二烷酸(C22:0)，0.21％； 芥酸(C22:1)，0.03％；以及二十四烷酸(C24:0)，0.06％。

来自阿扎姆等人的这个子样本的加权平均熔点(m.p.)是25.5℃，比 德米尔巴斯的可食用油样本的平均温度高11℃。在上一段的百分比直方图 中，其中在横坐标中，C(碳)值递增，相对频率分布显示出阿扎姆样本 强烈的向左歪斜，朝向饱和脂肪酸，例如熔点为45.8℃的月桂酸(C12:0)； 肉豆蔻酸(C14:0)，58.0℃；棕榈酸(C16:0)，63.0℃；以及硬脂酸(C18:0)， 70.5℃。在该模式的右边，植物界中最常见的脂肪酸，熔点为15.2℃的油 酸(C18:1)，仅存在三种熔点低于0℃的脂肪酸：亚油酸(C18:2)，-7.3℃； 亚麻酸(C18:3)，-11.0℃；以及花生四烯酸(C20:4)，-49.5℃。这种熔 点行为的一个解释是饱和脂肪酸具有含能够紧密地填充在一起以增强范 德华引力的分子的直链碳链，使其更难以断裂。更高的温度加强了分子和 离子移动，这反映在粒子的布朗运动(Brownian motion)中，直到饱和脂 肪酸熔化的这一点，这些移动超过范德华引力。不饱和脂肪酸(以上命名 法中在冒号之后的数字大于零，例如C20:4意指碳链中碳原子之间的四个 双键，那是不饱和点)使其直链碳链被每一个双键破坏，由此使脂肪酸分 子的紧密封装变松并且因此，具有更小的范德华引力作用。这就是极其扭 曲的分子二十碳四烯酸(C20:4)具有-49.5℃的熔点的原因。

因此，熔点与脂肪酸碳链的笔直性和其空间排列的所得紧密性强烈相 关。或许那也是特定植物油中脂肪酸的加权平均熔点高于那种油的实际有 效熔点的原因。举例来说，大豆油的加权平均m.p.是[0.139×63.0+0.3× 33.0+2.1×70.5+23.2×15.2+56.2×(-7.3)+4.3×(-11.0)]/100＝14.1℃，但 是有效m.p.是-12℃。无论如何，取德米尔巴斯的一个子样本，11种植物 油的所计算的m.p.(通过加权平均)与有效m.p.之间的相关系数是0.917。 还可注意到，直链分子的脂肪酸百分比越大，所计算的与有效m.p.温度之 间的差异越小，例如，棕榈油(42.6％的C16:0和4.4％的C18:0)和椰子 油(8.0％的C8:0、44.6％的12:0、16.8％的C14:0以及8.2％的C16:0)并且 反之亦然，扭曲分子的百分比越大，这种差异越大，例如大豆，23.2％的 C18:1和56.2％的C18:2；或具有74.7％的C18:1和17.6％的C18:2的橄榄 油。

对于每一种初始原材料，预计反映FFA熔点与乙醇极性之间的良好权 衡的温度会在所述范围5℃到15℃中发现。已经用以下进行了一些探索 性测试：更常见的脂肪酸(油酸，C18:1)和那些更常见的具有高m.p.的德 米尔巴斯子样本：月桂酸，C12:0，m.p.45.8℃；肉豆蔻酸，C14:0，m.p.58℃； 棕榈酸，C16:0，m.p.63℃；以及硬脂酸，C18:0，m.p.70.5℃。这对于本 发明的优选工艺的可行性来说是非常重要的，因为第三和最终活塞-圆筒反 应器的FFA含量应该低于0.5％(w/w)的FFA/全部油，如以下三段中所 描述。

如上所述，影响酯化和转酯化化学反应的九个讨论变量中的一个是 FFA含量。关于反应时间，在碱催化的转酯化中高于0.5％(w/w)的FFA/ 全部油的FFA存在导致如上所述的皂料(R-COOK)和水的形成。这种皂 料在该过程中与水混合从而形成乳液，这些乳液与所存在的其他主要物质 (生物柴油、甘油酯、乙醇以及甘油)相互作用，这增加了粘度并且导致 凝胶和泡沫的形成，这增加了传质限制并且限制了反应速度。另外如上文 所提到，在反应完全之后，这些凝胶和泡沫使生物柴油与所提到的其他物 质的分离(或者通过倾析或者离心)变得困难，由此降低了总产率。

关于产率最大化(参见图1)，弗瑞德陈述道：“……因此，将任一个 潜在分子转移到脂肪酸甲酯中是至关重要的；这包括三酸甘油酯和游离脂 肪酸”。此外，出于现在变得更加清楚的原因，包括食品价格增加，本发 明的一些实施例优选地使用目前被舍弃或未充分利用的原材料和大范围 的非传统原材料，主要是不可食用或较不可食用的油，与使用精炼大豆、 油菜籽、棕榈油以及向日葵油的当前生物柴油商用生产实践形成对比。

总之，已经通过酸催化的酯化关于以下解释了使用具有0.5％到80.0％ (w/w)的FFA/全部油的初始原材料的重要性：本发明的实施例，所用初 始原材料中FFA的存在、酸败形成、FFA的来源、处理FFA的替代方案、 设备和仪器化/自动化中的灵活性和高资本成本、小规模生物柴油生产中的 产率和FFA典型消除、己烷不萃取FFA的原因以及在萃取/转酯化中主要 使用热酸性乙醇、在酯化中使用冷酸性乙醇以及在碱催化的转酯化中使用 热乙醇。

到目前为止，已经主要讨论了水作为反应速度的限制因素，作为油和 脂肪在不同温度下在乙醇-水溶液中的溶解度的减小剂、水在皂料乳液中的 其作用以及在通过闪蒸消除水方面。张等人陈述道“水可以水解酯产物， 生产[返回]FFA”。洛特罗等人陈述道：“酯生产受少至0.1％wt水浓度的影 响并且在水含量达到5％wt时几乎完全受到抑制……水浓度在酸催化中比 在碱催化中更关键”。根据洛特罗等人，这是因为催化剂去激活而发生： 水分子对硫酸的引力变得比硫酸与乙醇分子之间的引力更强以使得水包 围催化剂，从而根据德米尔巴斯，通过“水与催化剂的阳离子的相互相用 (该相互作用降低其酸强度)”使其去活化。那是在本发明的一个优选实施 例中，第二和第三反应器中催化剂的量大于现有技术所建议的量的原因之 一，即4.3％到5.2％(w/w)的硫酸/乙醇而不是1.6％到4.9％(w/w)。

具体来说，在中间(第二或第三)反应器中，在这些反应器中发生更 大部分的FFA酸性酯化，液体水含量优选地通过闪蒸保持低于0.5％(w/w)。 水的有害作用至少早在1950年，当斯普鲁尔斯(Sprules)等人的名称为 “脂肪酯的生产(Production of Fatty Esters)”并且在1950年1月10日颁布 的美国专利第2,494,366号陈述：“酯化步骤中所参与的平衡可以通过连续 去除所形成的水而有利地偏移”时就被知晓了。在本发明的一些实施例中， 这种去除优选地仅在主设备中是连续的；在其他三个反应器中，它优选地 是间歇性的。

在影响停留时间的那些变量中，有待描述的最后一个变量是搅动速率。 可以使用搅动来避开液体混合物反应系统中的传质限制。这种传质限制来 自表面接触区域中的大小限制性。举例来说，两种不可混溶的液体(如植 物油和水)在静止时倾向于形成由一个接触表面间隔开的两个层；当混合 时，取决于搅动的强度和持续时间，这些层将其自身划分成液滴或小液滴。 水和油在混合物中的小液滴越小，接触表面积越大并且各相之间的传质限 制越小。用于在反应器皿中搅动混合物的典型设备包括旋转叶轮，或者叶 片或者螺旋桨，它们在容器中建立了一个流体流。表面接触面积的大小的 一个间接指示器是雷诺数(Re)，用于鉴别并且预测不同流型的惯性力与 粘性力之间的比率的一种量度：在低Re下发生层流，其中粘性力占优势 并且其特征在于平稳、恒定的流体运动。在高Re下发生紊流并且惯性力 占优势，它倾向于产生任意的旋涡、涡流以及其他流动波动。自然地，该 流动越是紊流，表面接触面积越大。雷诺数是流体平均速度(例如，m/s)、 含有流体的容器或管子的几何形状(测量为特征直径，例如m)、绝对动 态流体粘度(例如，Pa-s)、运动流体粘度(例如，m²/s)以及流体密度(例 如，kg/m³)的函数。

总之，Re值越高，这取决于特征直径和其他变量，该流动越是紊流并 且表面接触面积越大。那就是汉纳(Hanna)的名称为“用于生产生物柴 油的转酯化方法(Transesterification process for production of biodiesel)”并 且在2003年2月13日公开的美国专利申请公开第2003/0032826号陈述道： “将醇引入到其中的进料流的特征是具有至少约2,100的雷诺数”的原因。 汉纳披露了四个混合/反应区，它们前面是文丘里(Venturi)注射器，其中 注射醇和催化剂。在文丘里管中间，截面积更小，并且根据伯努利原理 (Bernoulli’s principle)的简化表达式p+q＝p₀，也就是说，沿着一种不可 压缩的流体流线，总压p₀是恒定的(能量守恒)并且等于静压p和动压q＝ r₀×v²/2的总和，其中r₀是流体密度并且v是其速度。因此，取决于p₀， 根据汉纳的实施例，在文丘里管中间的速度使得Re处于2,100与4,000之 间，在这些条件下，醇和催化剂以细小液滴形式分散到反应物质的流动中： “这些细小液滴允许改良与本发明相关的混合，因为醇和催化剂可以实质 上平均分布在整个反应物质中，从而提供大的界面反应区域，这产生了一 个增加的反应速率和改良的总转化效率”。

大量的专利和专利申请试图创建这种“大的界面反应区域”，建立紊流 和压力波。举例来说，美国专利第6,440,057号和美国专利第7,045,100号 (两者名称均为“用于生产脂肪酸甲酯的方法和用于实现其的设备(Method  for producing fatty acid methyl ester and equipment for realizing the same)”并 且由埃尔贡(Ergun)等人对应地在2002年8月27日和2006年5月16 日颁布)披露了“在一个反应部分中使混合物乳化以达到一个化学平衡状 态……其中混合物的边界表面通过反应部分中的动态紊流被扩大并且在 压力下进行转酯化”。在约200atm下抽吸流体并将其引入两个类型的反应 室中：(1)“一个静态混合器，由导管13制成，该管填充有各种大小的滚 珠14，导管13可以装有附加器件，例如挡板、叶片等”；(2)“一个动态乳 化器25，在此情况下由蛇形管26制成，该蛇形管填充有各种大小的滚 珠……乳化器25借助于高或强大的紊流使待从三酯转酯化成单酯的液体 成漩涡”。

艾姆斯(Ames)的名称为“连续流动生物柴油处理器(Continuous Flow  Biodiesel Processor)”并且在2007年8月2日公开的美国专利申请公开第 2007/0175092号提出了“一种使用待处理的油的高紊流混合的连续生物柴 油处理器和一种导流分离罐”，该导流分离罐具有若干种几何形状。莱韦 森(Leveson)等人的名称为“用于连续生产生物柴油燃料的装置和方法 (Apparatus and Method for Continuous Production of Biodiesel Fuel)”并且在 2007年8月23日公开的美国专利申请公开第2007/0196250号描述该流“进 入均质机(200)，优选地一个内联均质机，在均质化器件内，这两个阶段 暴露于极端剪切力下以延伸接触区域。均质化器件常常将利用由一个转子 和一个定子组成的工件头座，但是可以使用其他来形成乳液”。为了增强 紊流，这些器件依赖于流动的速度向量，或者增加其量值并且因此增加Re， 和/或依赖于其方向的突然改变，这使边界层与表面分开，其中发生液体流 动。

每当流速使动压(q)，它与速度向量的量值的平方成比例，增加到远 大于静压(p)，当p小于优势温度下的蒸气压时会在流动中出现不连续性， 引起汽化与气泡形成。当这些气泡通过液体牵引到达具有更低速度的流动 区域并且因此静压高于蒸气压时，它们突然破裂，产生冲击波，这些冲击 波增强了微液滴形成。格里格斯(Griggs)的美国专利第5,188,090号和美 国专利第5,385,298号(两者名称均为“用于加热流体的装置(Apparatus for  Heating Fluids)”并且对应地在1993年2月23日和1995年1月31日颁布) 披露了“用于加热流体的器件。这些器件采用一个圆柱形转子，它以表面 不规则性为特色”。这些器件演变成了赫德森(Hudson)等人的美国专利 第6,627,784号(名称为“使用机械地诱导空化来混合不相似流体的非常 有效的方法(Highly efficient method of mixing dissimilar fluids using  mechanically induced cavitation)”并且在2003年9月30日颁布)和赫德森 等人的美国专利第7,360,755号(名称为“具有平衡的流体静压的空化器 件(Cavitation device with balanced hydrostatic pressure)”并且在2008年4 月22日颁布)的那些器件，两者的受让人与格里格斯(Griggs)专利相同 (美国罗姆(Rome)的流体动力学公司(Hydro Dynamics,Inc.,Rome, USA))，两个专利在其摘要中，参看“空化还会破坏混合物内部的范德华 引力以增强混合”。

上一段中的四个专利所提到的器件变成了具有明显地良好商业成功的 工艺和产品，如通过流体动力学公司所描述：

成立于1991年，基于乔治亚(Georgia)的流体动力学公司已经开创 了一种被称作ShockWave Power^TM的创新型新的下一代技术。该专利技术 提供了用于在无锅垢堆积的情况下加热液体和/或使液体与其他液体、气体 或固体在微观层面混合以提高反应效率的突破性益处……在SPR [ShockWave Power^TM反应器]内部，存在一个旋转转子，产生数百万微观空 化气泡。当这些气泡破裂并且产生冲击波时，产生了强大的力，这些力将 加工材料切碎成微观大小。这增加了液体之间的表面接触面积。

流体动力学公司具有一条生物柴油生产线(10件设备)，并且吞吐量 在1百万加仑/年(GPY)(安装4hp)到150百万GPY(安装600hp)的 范围内。

关于空化现象，它可以是惯性的暂时空化或非惯性空化。惯性空化来 源于v向量(流速)，已经描述过了。非惯性空化是流体中的气泡由于某 种形式的能量输入(例如声场)被迫以一定大小或形状振动的过程。这就 是胡克(Hooker)的名称为“用于生产脂肪酸烷基酯的装置和方法 (Apparatus and method for the production of fatty acid alkyl ester)”并且在 2005年2月3日公开的美国专利申请公开第2005/0027137号的情况，其 摘要陈述道：“当不可混溶的混合物的自然边界表面通过超声空化在大气 压下或在大气压附近被扩大时发生转酯化”。

在本发明的一个优选实施例中，该方法和设备诱导机械地产生的非惯 性/惯性空化。因为在不需要先存在的气泡的情况下是非惯性的并且在不需 要流速变化的情况下是惯性的，所以认为是非惯性/惯性的。简单来说，在 活塞-圆筒化学反应器中，替代性活塞移动扩大了混合物所占有的体积并且 使其压力降低到低于蒸气压点以形成微气泡，在反向活塞移动期间，该反 向活塞移动减小了体积并且恢复了压力、破裂，由此形成冲击波。

在本发明的一个优选实施例中，这些方法和装置超出了不可避免的溶 解力限制并且达到了减少的反应时间，因为它们求助于不同寻常的搅动方 案。在主设备(即基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器)中， 存在两个搅动器，包括在液体反馈回路的再循环和闪蒸中的一个SPR^TM搅 动器和在原位反应器的主体内部的一个高度紊流。两个中间反应器和最终 反应器具有活塞-圆筒类型并且产生如上所述的冲击波。

科尔卡(Kelkar)等人(“使用声学和流体动力学空化加强用于生物柴 油合成的酸的酯化(Intensification of esterification of acids for synthesis of  biodiesel using acoustic and hydrodynamic cavitation)”，《超声波化学》 (Ultrasonics Sonochemistry)，第15卷，第188页-第194页，2008)陈述 道：“……原始的[精炼]植物油(向日葵和棕榈油)的初步研究表明，常规 搅拌方法相比于声学和流体动力学空化慢约10倍”，并且：“引用关于在 目前工作中实现的工艺加强程度的具体说明：借由1:10的FA[“气味”] 切去[8“Cs”和10“Cs”](废弃物脂肪酸)与甲醇的操作比，1重量％负 载的催化剂[浓硫酸]以及在30℃的操作温度下，使用流体动力学空化在仅 90分钟的反应时间内实现了92％转化率(mol％)，然而在搅拌条件下使用 甲醇进行废弃物厨用油的酯化的常规方法[10]、[11]在65℃的操作温度和 30:1的甲醇与油的摩尔比下需要69个小时来获得超过90％的油到甲酯的 转化率”。关于流体动力学对比声学空化的能量效率的结论如下：“从这些 计算[基于量热研究]可以看出，流体动力学空化反应器相比于声学空化反 应器更能源有效数个数量级[介于10与100之间]”。

关于图1的每天三个8小时轮班的整年操作，存在可以供给初始原材 料、主要是呈不可食用或较不可食用的植物油形式的初始原材料的至少 500个优选的植物物种，其中大多数是半驯化和野生型植物，这些植物是 以一种萃取方式在它们占绝大多数并且充满了贫穷的农村居住者的热带 和亚热带气候中采用，例如在印度、孟加拉国、缅甸(Myanmar/Burma)、 马来西亚、印度尼西亚、中国、非洲以及巴西和拉丁美洲的地区。在本发 明的一些实施例中，这种低成本劳动力对于经济可行性来说是重要的，因 为这种初始原材料的收获/收集是非常劳动力密集型的。灵活操作对于加工 这种多样性的初始原材料来说是重要的并且此外，对于增强安装容量利用 率并且因此削减单位资本成本负担来说也是重要的。

与从这500个植物物种收获/收集初始原材料相关的灵活性的一个重要 部分是这些工艺的一些实施例处理那种原材料中若干程度的FFA含量的 能力。举例来说，以上所提到的米糠可以在全部油中具有在10％到80％ (w/w)范围内任一点的FFA；烟草种子油可以具有10％到30％的FFA/全 部油；以及橡胶树种子油可以具有15％到25％(w/w)的FFA/全部油。为 了从FFA的酸酯化催化移动到甘油酯的碱性转酯化催化，未酯化的FFA 的量优选地小于0.5％(w/w)的FFA/全部油。那是昂贵的并且在经济停留 时间内不容易实现；这就是大容量的常规商用生物柴油工厂使用精炼油， 或许浪费地舍弃长链脂肪酸单烷基酯(生物柴油)的FFA来源的原因。

如先前所提到，使用这种生物柴油来源在能量成本和主要地资本成本 方面是昂贵的。举例来说，在具有小于5％(w/w)的FFA/全部油的初始 原材料的情况下，可以不使用中间反应器，因为增加在主设备中的停留时 间(这取决于所形成的共溶剂的量)可以产生具有小于0.5％(w/w)的FFA/ 全部油和小于0.5％(w/w)的水/总混合物的混合物。在这些情况下，那种 混合物可以直接进入第四个(并且最后)反应器进行碱性转酯化并且因此， 中间反应器将是闲置的，但是其资本成本负担依然存在。这是在建立各种 初始原材料的容量中所发现的相同困难。但是，如上文所提到，这种容量 对于促进每天24小时的整年操作并且加强预定方法和装置的扩散来说是 重要的。

如先前所述，这种困难优选地在仪器化和自动化中投资来解决，即增 加的资本成本，包括使灵活的编程和控制对于非专家是可行的。如上文所 提到，在一些实施例中，这些方法和装置优选地主要在例如印度、孟加拉 国、缅甸、马来西亚、中国、非洲以及巴西和拉丁美洲的地区使用。在农 业方面的劳动力供给和就业水平(以总就业百分比形式)在这些国家/区域 是有利的：印度，67％；孟加拉国，52％；缅甸，63％；马来西亚，15％； 印度尼西亚，44％；中国，44％；非洲(例如，纳米比亚，31％；肯尼亚， 19％；乌干达，69％；卢旺达，90％)；巴西，21％；拉丁美洲(例如，墨 西哥，15％；哥伦比亚，22％；巴拉圭，32％)。此外，这些国家中的人 力资本，主要在农村地区，是稀少的。举例来说，当前成人文盲率(年龄 为15岁和更年长的阶层的百分比)是：印度，39.0％；孟加拉国，52.5％； 缅甸，10.1％；马来西亚，15％；印度尼西亚，9.6％；中国，9.1％；非洲 (例如，纳米比亚，15％；肯尼亚，19％；乌干达，33.2％；卢旺达，35.1％)； 巴西，11.4％；拉丁美洲(例如，墨西哥，8.4％；哥伦比亚，7.2％；巴拉 圭，6.5％)。简单的读写能力不足以操作本发明的方法和装置的一些实施 例。为了操作这些方法和装置，优选地要求功能性读写能力，也就是说， 至少是理解并遵循书面指示的能力。功能性读写能力由UNESCO(联合国 教科文组织)定义为：“一个人是功能地有读写能力的，他能够参与需要 读写能力以便他或她的[例如，操作生物柴油工厂]小组和团体的有效功能 以及为了他或她自身和团体的发展，使他或她能够继续使用阅读、书写和 计算的所有那些活动”。功能性读写能力水平典型地离全世界普通的读写 能力水平很远；举例来说，在巴西，70％的功能性文盲对比之前所提到的 11.4％的同一人口阶层；澳大利亚，在HDI(人类发展指数)中排名第三， 等效百分比是17.0％对比1.0％；在美国，在HDI中排名12，20.0％对比 1.0％；在英国，排名16，21.8％对比1.0以及在意大利，HDI＝20，47.0％ 对比1.6％。

主要是在以上所提到国家和区域的落后的农村地区，较不可获得的功 能上地有读写能力的人力资本优选地通过实物资本替换，也就是说，通过 微处理器更换较不可获得的可训练的人类工人，寄希望于在这些缺乏人力 资本的团体中提高现金收入，功能性读写能力水平也将提高。几乎所有以 上所提到的国家和区域都有所需的专业化劳动力(农学家；林业工程师； 化学家；化学、机械、仪器工程师等)生活在其城市中。合理的是，预计 他们将被吸引到其国家的农村地区的临时分配用于新工厂的组装和启动， 以及被吸引到实验地确定新颖初始原材料的最佳操作参数，然后通过微处 理器编程并且控制。操作和维护人员，主要是在安全程序中的操作和维护 人员的口头培训是必不可少的。举例来说，不应该在建立最小16atm机械 地产生的压力并且抽空空气之前将加压/加热乙醇注射到主设备中。虽然这 可以通过微处理器控制，但是操作者都不应该推翻这种控制。

另一个实例将是当系统警报指示危险的乙醇/空气混合物爆炸时操作 者要遵循的程序。

待讨论的图1的最末椭圆是相对较大的能源和资本成本。虽然这可能 似乎是一种不同寻常的选择，但是它不危及图1的中心椭圆中的目的：在 油价高于每桶石油60美元的情况下可行的小规模生物柴油生产。用于工 业加工的农业原材料成本通常共计从60％到80％的产品总成本。在常规方 法中，植物油种子采购、输送、储存以及油萃取占生物柴油生产总成本的 至少75％。另一方面，资本成本通常在5％到10％范围内，基本上取决于 生产规模。因此，避开每桶石油60美元的清晰权衡是在初始原材料总成 本(采购、输送和储存)与相对于相对增加的资本成本的副产物净值之间。

图1的“活动图”代表了在一个商业中的一个战略位置。在椭圆内部 的是关于如何做事所做的选择。这个图示出了这些选择如何不同于传统选 择，也就是说，定位的创新程度。主要选择带有灰色阴影。连接两个活动 的双尖箭头线示出了其中预计正协同作用。这个协同作用的量被称作“适 应”，并且通过定位获得的竞争性优点的可持续性取决于活动中的适应。 关于图1所做的选择已经呈现在上文中。根据需要，在方法和装置的以下 说明中加入进一步详情。

图2A和图2B示意性地示出了组成一体化工厂的方法和装置。图2的 完整系统通过点虚线被分成四个子系统，它们通过具有一个箭头指向的粗 直线所引导的粗体数字表示。以相同的方式但无粗体性质并且以更小的字 体提到设备。通过由曲线引导的数字提到过程流程和小齿轮。虽然主装置 具有与其相连的名称，但是它们也通过其参考号来描述。初始原材料和其 他输入在图2A的左边和中间顶部进入系统，并且产物和副产物在图2B的 右上部和图2A的右底部离开系统。

图3是用于图2A和图2B的结构化为所提到的四个子系统的装置的优 选方法的框图汇总。除了流线方向，提名固体、液体和蒸气之外，图3主 要以粗体展示了装置的参考号。

该方法的一个优选实施例的一个综述呈现在图3中，其中整个系统被 分成四个子系统：1)初始原材料制备，2)乙醇和催化剂制备，3)萃取器、 原位反应器/分离器以及最终制备，以及4)分离与精炼。

初始原材料制备开始于输入初始原材料。通过磁板5分离可磁化杂质。 通过轨道筛6分离石头、稻草和可分离的泥土。粘连的泥土是在蒸汽洗涤 器7中蒸汽洗涤。取决于硬核和外壳(例如，澳大利亚坚果、巴巴苏和整 个鳄梨果实)的硬度和大小，初始原材料或者在一个锤磨机8中首先粉碎， 接着在一个辊磨机9中处理，或者如果果实相对较软并且较小，那么原材 料直接进入辊磨机9。在那之后，使粉碎的材料在单元10中蒸煮、加热并 脱水，该单元包括一个蒸煮器37、一个加热器38和一个脱水器39。然后 使所制备的原材料进入萃取器、原位反应器/分离器与最终制备子系统(该 装置的主设备)，在该子系统中，所制备的原材料与来自乙醇和催化剂制 备子系统的生物乙醇和酸催化剂组合。

乙醇和催化剂制备子系统接收来自三个罐的输入：一个浓硫酸罐12、 一个无水乙醇罐11和一个氢氧化钾/乙醇罐13。罐11和12提供用于制备 储存在一个硫酸/乙醇罐14中的H₂SO₄的乙醇溶液的输入，硫酸/乙醇罐向 萃取器、原位反应器/分离器与最终制备子系统的基于酸强化溶解力和压榨 的萃取器与原位反应器16进料。罐11和14也向活塞-圆筒反应器18和 19提供输入，在这些活塞-圆筒反应器中发生酸酯化和转酯化。罐11和15 提供用于在活塞-圆筒反应器20中碱性转酯化的输入，以及用来自罐12的 输入进行碱性催化剂中和。活塞-圆筒18、19、20是萃取器、原位反应器/ 分离器与最终制备子系统的一部分，如通过图3的点虚线所示。

正如已经提到的，萃取器、原位反应器/分离器与最终制备子系统开始 于基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器16，通过初始原材料制 备子系统的蒸煮器/加热器/脱水器单元10和乙醇和催化剂制备子系统的罐 11和14进料。这个设备将固体物质流与液体物质流隔开。固体流通过齿 轮21离开螺杆，该齿轮属于真空室60，该真空室通过出口螺杆21发展的 压力密封以隔绝外部大气。从出口螺杆产生的饼在油饼破碎机22中与来 自分离与精炼子系统的压滤机30的饼汇合，在油饼破碎机22中粉碎两种 饼；在那之后，固体物质流进入混合器-中和器23，在该混合器-中和器中， 它们被混合并最终用来自KOH/水罐95(仅示出在图2A上)的KOH水溶 液中和。这些饼的那个中和的混合物是一种化学强化有机肥料产物，它在 一个旋转干燥器24中干燥，并且冷却、称重，并且在一个冷却器-装袋器 25中装袋；这些袋优选地以由出口点90提供的20kg袋离开系统。主设 备(基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器)16具有两个发生闪 蒸的场所：在反馈液体流17中和在真空室60中，其中固体物质被排出。 乙醇和水蒸气进入分离与精炼子系统中的真空泵62。

分离与精炼子系统包括已经提到的真空泵62和一个第二真空泵65， 该第二真空泵接收来自萃取器、原位反应器/分离器与最终制备子系统的活 塞-圆筒18、19、20的水和乙醇蒸气。使乙醇在分子筛系统27中脱水并将 其发送到乙醇和催化剂制备子系统中的罐11中，并且向一个锅炉中发送冷 凝水。将来自活塞-圆筒20的液体流(主要是生物柴油、甘油以及K2SO4 盐)发送到一个电强化倾析器28。将通过倾析分离的生物柴油流发送到一 个计量/混合/吸附罐29以去除杂质、甘油以及硫酸钾盐。将杂质直接发送 到压滤系统30；这些过滤器也持留在计量与混合装置29中计量并混合的 骨炭吸附剂69。产物生物柴油(FAEE)通过出口点70离开压滤机与系统， 并且副产物燃料或饲料甘油通过出口点71离开压滤机与系统。

现参看图2A，初始原材料被输入31到系统中。初始原材料可以包括 含有液体物质的各种固体物质和含有所希望的油、脂肪和蜡的固体物质。 在一个创新的战略定位的定义中做出权衡是重要的。在此情况下，废弃的 和再循环的厨用油优选地不被选择为原材料，因为它们在室温下是液体。 虽然一种实际上重要的原材料源待由此装置加工，但是这种油在进入基于 酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器16之前与固体材料(例如锯 屑)混合或以一种优选方式在活塞-圆筒反应器中开始处理。

如上文所提到，优选的初始原材料源是农民的成年的驯化和半驯化植 物、在野外生长的植物的萃取活动以及具有有用的残渣或被低估的副产物 的农业与农业综合企业单位。如上文所提到，用于处理各种初始原材料和 其混合物的能力优选地建立在基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位 反应器中。

广泛范围的初始原材料的使用意味着能够处理各种FFA含量，潜在地 不损失它们的一个单一分子。“初始”原材料不仅意指含有油的果肉、种 子或果仁，而且意指植物中含有经济地可转化成乙醇单烷基酯的脂质的任 何一部分(例如，外壳)。使用从0.5％(w/w)到80.0％(w/w)的FFA/ 全部油的初始原材料的重要性的概述提供在上文中。

返回到图2A，下一个工艺步骤提交初始原材料层，使其通过一个发送 带移动到磁板分离器的操作以去除不希望的含铁金属并保护下游装置免 遭破坏。这是在一个板式磁性分离器5中进行的，该板式磁性分离器类似 于由ERIEZ制造公司(ERIEZ Manufacturing Co.)(美国宾夕法尼亚州伊 利(Erie,PA,USA))出售的那些。

所得物料流通过一个管道32流动到用于分离石头、稻草、可分离的泥 土等的一个或多个轨道筛分离器6。轨道筛分离器可以是例如由迪斯美-巴 拉斯特北美洲公司(Desmet Ballestra North America,Inc.)(美国佐治亚州 玛利埃塔(Marietta,GA,USA))出售的那些。在一个优选实施例中，选择 两个分离器来使由于初始原材料的多样性造成的筛设置变化降到最低。

所得物料流被发送到一个蒸汽洗涤器7，它被设计用于去除粘连的泥 土和其他杂质。在一些实施例中，针对该方法设计并建立了一台定制的蒸 汽洗涤器。图2A的蒸汽洗涤器7上的示意性圆圈是刷子的横向切口，刷 子的底部行沿一个方向(例如，顺时针)转动并且刷子的上部行，由于原 材料大小的多样性优选地相对于底部行高度可调整，沿相同方向(例如， 顺时针)转动，但是速度比底部行更慢。这些速度优选地是可变地可调整 的(例如，用液压电动机)并且可调整以确定旋转原材料的转移速度。蒸 汽优选地来自安装在上部行的刷子之间的中间部分中的喷嘴。蒸汽和冷凝 水优选地向底部外面离开器件。为了减少蒸汽从入口和出口孔口泄漏，可 以使用高速空气帘。

轨道筛分离器6和蒸汽洗涤器7的一个主要目的是为了避免沙子(主 要是SiO₂)进入下游装置，从而使磨损降到最低。

来自蒸汽洗涤器7的出口物料流可以通过管道34流动到锤磨机8并且 然后通过管道35流动到辊磨机9或可替代地可以通过管道33直接流动到 辊磨机9。锤磨机8优选地与具有非常硬的组分的初始原材料一起使用， 这些非常硬的组分例如巴巴苏果实或整个鳄梨，即，具有硬核或外壳的材 料。在一些实施例中，锤磨机是CPM-洛斯坎普冠军(CPM-Roskamp  Champion)(美国衣阿华州沃特卢(Waterloo,IA,USA))的型号HM 44。 在这首先粉碎之后，固体物质流进入辊磨机9。如果初始原材料相对较软 并且较小，那么它通过管道33离开蒸汽洗涤器，直接进入辊磨机9。辊磨 机优选地包括两对辊，例如来自CPM-洛斯坎普冠军的型号 DPRM-1000-1200-36。

管道36连接辊磨机与一个蒸煮器/加热器/脱水器10。在一个优选实施 例中，蒸煮器/加热器/脱水器是来自安德森国际公司(Anderson International  Corp.)(美国俄亥俄州斯托(Stow,OH,USA))的型号AN-182。

如图2A中所示，脱水粗磨粉流通过管道40被携带到主设备基于酸强 化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器16的准许进入螺杆51，也称为“螺 杆”。此加压进料螺杆51通过耦合器100与可变旋转液压电动机50连接。 这种进料被“加压”，因为如将看到，螺杆51具有一个不断减小的间距 并且基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器16的主体在正常操 作期间(其中螺杆51与它相交)充满了固体和液体物质。这种进料被加 压产生了一种逆流液体，它被收集在螺杆51的构架底部并且通过一个泵 52被发送到螺杆的孔口97a。

基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器16的螺杆优选地具 有几乎连续地下降的间距，它在固体物质中发展出一个不断增加的压力， 它优选地被沿着螺杆的轴线性地并且纵向地输送。另外，液体物质流遵循 不断下降的固体物质的压力梯度，即，从螺杆的末端到其开头。相比于固 体物质，液体物质的路径具有沿着螺杆螺纹之间的空隙的螺旋形式。那就 是固体物质通过出口63离开螺杆而液体物质通过出口97再循环并且在入 口点99处在螺杆中被重新准许进入的原因。用于经过滤的液体物质的另 一个出口孔口是出口/入口点96，它也是一个入口点，因为第一活塞-圆筒 反应器18(参见图2B)向后发送压力波以清洗具有堵塞油滓的陶瓷膜过 滤器，如下文所解释。

螺杆16优选地通过一个凸缘54a连接到一个变速液压电动机。通过用 一个凸缘61a连接到扼流圈的液压活塞61调整在固体物质的排出口处的扼 流圈117(参见图5A)以增加或减少固体物质的压力。所排出的固体物质 在一个真空室60中经历了闪蒸，同时水和乙醇蒸气通过一个管道81离开 螺杆到一个真空泵62。不含乙醇的固体物质通过一个进料器密封螺杆21 在真空室60的底部离开，该进料器密封螺杆通过一个变速液压电动机旋 转并且其扼流圈通过一个液压活塞83a移动(参见图2A)。

通过孔口97离开螺杆16的未过滤的再循环液体物质在穿过一个控制 阀85之后，进入一个闪蒸室85a，在闪蒸室中它丢失了水和乙醇蒸气并且 在闪蒸室中液体乙醇得到了补充(参见图6)。液体流然后通过一个控制阀 85b离开真空室并且进入一个缓冲罐56。在缓冲罐之后，在一个冷却器57 中冷却液体流以提高极性物质在乙醇中的溶解度，从而增强反应速率。为 了增强酯化和转酯化速率，液体流通过空化进入反应器58中，该反应器 优选地是由流体动力学公司(美国佐治亚州罗姆)出售的一种冲击波动力 反应器。这种反应器的打广告宣传的用途是处理加强、混合、增加的传质 以及无垢加热，这就是被泵59抽吸到螺杆16的孔口99的液体流的温度 与螺杆16内部温度兼容的原因。

螺杆16中借以进给输入的另一个孔口98接收来自管道49的被一个泵 48抽吸的液体流。所抽吸的物料流来自具有约4.3％到5.2％(w/w)的硫 酸/乙醇的硫酸/乙醇罐14，如上文所讨论，它不同于现有技术。那种酸溶 液中的乙醇的量优选地在1190％(w/w)到1450％(w/w)的乙醇/全部油 的范围内。因此，在开始操作之前，优选地测定初始原材料中的全部油含 量。

为了具有含以上所述浓度的硫酸的溶液，通过硫酸罐12和乙醇罐11 供给硫酸/乙醇罐14，通过阀或泵43和44安排用量。罐11中的无水乙醇 优选地类似于上文所论述的参考巴西无水燃料乙醇，具有仅仅约0.7％ (w/w)的水。

KOH/乙醇罐15容纳了KOH于乙醇中的溶液，该溶液用于中和活塞- 圆筒18中的H₂SO₄和从活塞-圆筒反应器19(图2B)进入第三活塞-圆筒 反应器20(图2B)的物料流并且用于在第三活塞-圆筒反应器20中催化甘 油酯的最终碱催化。用于中和并催化的KOH的总浓度优选地在约7.4％ (w/w)到10.45％(w/w)的KOH/乙醇的范围内。关于剩余的KOH的最 终中和，优选地使用2.19％(w/w)到3.78％(w/w)的H₂SO₄/乙醇或等效 量的来自硫酸罐12的浓硫酸。

使用配量阀或泵45和46制备KOH/乙醇罐15中KOH的用量。乙醇 如先前一样来自乙醇罐11并且KOH来自KOH与KOH/乙醇罐13的乙醇 的搅动混合物，因为虽然KOH在水中非常可溶(参见KOH/水罐95)，但 是它在乙醇中仅略微可溶。KOH/乙醇罐13中的用量通过KOH薄片通过 一个管道93b固体进入来完成并且对应的乙醇用量通过配量阀或泵93来 完成。

平行于螺杆的流55具有热流体，该热流体用于通过在螺杆构架的两个 部分中循环来冷却螺杆构架并且，由此冷却在螺杆内部流动的固体和液体 物质。需要这种冷却，因为所提到的流动产生热量，该热量必须加以去除， 因为基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器16内部的温度优选 地保持在110℃到140℃的范围内。

虽然已经采取了大量步骤来将最少量的水随着输入引入基于酸强化溶 解力和压榨的萃取器与原位反应器16，但是存在KOH薄片中约10％的水 (w/w)、无水乙醇中0.7％(w/w)的水以及干燥原材料中至少3％(w/w) 的水，使得闪蒸单元85a必不可少。

在图2A中，无水乙醇在入口点91进入乙醇罐11，并且再循环的乙醇 借助于孔口流管道64进入同一个罐11。浓硫酸在准许进入点92进入硫酸 罐12。KOH/水罐95具有两个入口孔口，用于KOH调整和水；管道55b 将KOH水溶液传递到一个混合器/中和器23。管道42输送无水乙醇以补 充在基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器16和活塞-圆筒反应 器18、19、20中的通过闪蒸丢失了乙醇和水的液体混合物，这些活塞-圆 筒反应器示出在图2B中。管道49通过泵48将H₂SO₄于乙醇中的高压溶 液传递到基于酸强化溶解力和压榨的萃取器与原位反应器16。管道47输 送在乙醇中的KOH溶液以中和活塞-圆筒18中的过量酸催化剂并且中和/ 催化活塞-圆筒反应器20(示出在图2B中)中的碱性转酯化。最后，管道 41传递浓硫酸用于这同一个活塞-圆筒反应器20中的最终中和。

为了使图2A的描述完全，进料器密封螺杆21通过管道21a将固体物 质排出到油饼破碎机22，该油饼破碎机也通过管道72接收压滤饼(图2B)。 这种油饼破碎机优选地具有由哈布尔格-弗罗伊登贝格尔机械制造公司 (Harburg-Freudenberger Maschinenbau GmbH)(德国汉堡(Hamburg, Germany))出售的型号SZR300的类型。

固体流离开油饼破碎机22并且进入混合器-中和器23，一个用于浆料 和滤饼的卧式浆式混合器，它也可以通过喷杆接收液体，例如由S.豪斯公 司(S.Howes,Inc.)(美国纽约州银溪(Silver Creek))出售的混合器。对 通过管道55b准许进入的KOH水溶液的量的计量取决于油饼混合物的pH 测量结果。无论如何，因为在热带和亚热带区域中的大部分土壤是酸性的， 所以可以优选的是增加pH高于6。

固体流从混合器-中和器23进入一个旋转干燥器24，该旋转干燥器可 以类似于由迪斯美-巴拉斯特北美洲公司出售的蒸汽加热的旋转干燥器。

在通过一个管道90离开系统之前，化学强化有机肥料优选地冷却、称 重并在包装系统25中用多层纸以20kg袋包装，在这些纸之间具有防水的 聚乙烯层。

在图2A中所示的萃取器、原位反应器/分离器与最终制备子系统中的 最后一个装置是一个水力单元26，例如由派克汉尼汾公司(Parker Hannifin  Corp.)(美国俄亥俄州克利夫兰(Cleveland,OH,USA))出售的V-pak低 剖面可变位移动力单元，该单元向液压电动机、致动器以及最终伺服阀供 给动力。两个液压双流体管道82，83供给液压电动机和圆筒并且将液压 流体收集返回到动力单元26。

图2B的顶部是图2A的底部的延续部分。活塞-圆筒反应器18通过一 个管道86进料，该管道在通过孔口96离开螺杆16之后通过一个伺服阀 84(在图2A上)。孔口96传递经过滤的液体混合物，并且不时地，活塞- 圆筒反应器18发回压力波以清洗陶瓷膜过滤器。在液体混合物的接收和 阀86b的关闭(阀42b已被关闭)之后，主要对那种混合物进行加压以使 得其中所包含的FFA被酯化。为此，冷却器回路94将混合物的温度降低 到在约5℃到15℃的范围内以增强极性分子在乙醇中的溶解度。另外， 活塞的快速往返移动产生并且破坏了液压空化微泡，减小传质障碍。在约 5分钟之后，活塞转到其后向过程，该过程在流体中产生了一个突然压降 并且开始乙醇和水的闪蒸，乙醇和水通过圆筒表面中的孔离开圆筒。这些 蒸气逸出穿过一个真空室78，该真空室连接到一个蒸气管道81，该蒸气 管道连接到一个真空泵65。

在闪蒸之后，在阀86b、86c、42b关闭的情况下，活塞的向前移动测 量反应器中所剩液体的量，并且基于那个量，计算已经离开混合物的乙醇 的量。打开阀42b，通过活塞位置测量乙醇的引入量，并且循环重新开始。 在那之前，管道47b引入KOH-乙醇以中和过量H₂SO₄。

以此方式操作20到40分钟，通过穿过管道87到达缓冲罐的流动清空 圆筒内容物，如图2B上所示。如果初始原材料具有超过约35％(w/w)的 FFA，那么这个缓冲罐应该具有超过0.5％(w/w)的FFA，在活塞-圆筒反 应器20中开始碱催化的转酯化之前应该允许的最大含量。因此，第二活 塞-圆筒反应器19通过一个管道88接收来自第一缓冲罐的一个液体流并且 重复以上各段中所述的操作，但过量H₂SO₄中和步骤除外，直到FFA含量 变成低于0.5％(w/w)为止。只有那时其内容物被清空到第二缓冲罐中。

如果第一缓冲罐含有小于0.5％(w/w)的FFA，那么省略第二活塞- 圆筒反应器19的使用并且通过关闭一个阀88b并且打开一个阀88c，第一 缓冲罐穿过一个管道88直接进料到活塞-圆筒反应器20。

任一种方式，活塞-圆筒反应器20接收具有小于0.5％(w/w)的FFA 的液体流。在反应器20中发生的反应是单酸甘油酯、二酸甘油酯以及三 酸甘油酯的一个碱催化的转酯化。乙醇和KOH来自管道47。该操作类似 于关于FFA的酸酯化所述的操作，不同之处在于温度优选地在约90℃到 120℃的范围内以增强这些非极性分子在乙醇中的溶解度。在反应完全之 后，用来自管道41的H₂SO₄中和KOH。因为这个最终中和产生了盐K₂SO₄和水，所以优选地通过一个最终闪蒸消除这个水。

此时，进入第三缓冲罐的物料流主要由FAEE(生物柴油)、甘油以及 K₂SO₄组成。这个内含物通过一个管道77被抽吸到优选地两个电强化倾析 器28中的一个。

每一个电强化倾析器28由两个同心球构成，这两个同心球由铜合金制 成，充当电极，如图2B中所示，具有一个静电场，其中负极在内球体中 并且正极在外球体中。外球体被分成两个连接的半球，通过绝缘材料支撑 件77a、77b(和另外的两个，图中未示)支撑内球体。生物柴油的密度比 甘油更小，并且因此，在倾析之后，生物柴油停留在甘油上面并且通过一 个管道76被排出到一个缓冲罐。在生物柴油下面的甘油通过管道74被排 出。

生物柴油通过一个管道67从其缓冲罐穿过一个计量阀67b被抽吸到一 个计量与混合罐68。这个罐68也通过一个开口69b接收经量测的量的骨 炭。骨炭是一种吸附材料，用于去除与FAEE混合的杂质。罐68中的混合 优选地通过一个冲击波动力反应器强化，该冲击波动力反应器类似于更早 所讨论的冲击波动力反应器。生物柴油和骨炭混合物通过一个泵73从这 个罐被抽吸到压滤机系统30。在过滤生物柴油之后，使用同一个过滤器系 统从例如K₂SO₄过滤甘油。甘油通过一个管道74a到达电动泵73。通过一 对阀74b、74c来控制压滤机系统30的分开使用。通过连接到进料液压流 体管道83的压力液压圆筒83a进行压滤机的关闭。

两个液体流和一个固体流从压滤机系统离开。一个液体流70是纯化的 生物柴油的出口流并且另一个液体流71是甘油的出口流。正如已经提到 的，固体材料流72进入一个油饼破碎机22。

图4A示出了该设备的五个剖面图的位置。剖面图(图4B到图4F) 使用灰色阴影而不是阴影线来指示被剖面割开的材料，例外之处是螺杆切 口保持白色。这个平面视图展示了五个剖面线：I，沿着加压进料螺杆的纵 轴的一个垂直平面；II，示出了陶瓷膜过滤器的一个垂直横向平面；III， 描绘了一个内部推力轴承和其支撑件的一个垂直横向平面；IV，示出了被 放置在螺杆的无螺纹以避免固体物质的旋转运动的部分中的插入件的一 个垂直横向平面；以及V，通过螺杆中间的一个垂直纵向平面。

经粉碎、蒸煮和脱水的含油和脂肪的材料对螺杆的加载是通过一个管 道40。入口包括一个料斗101。俯视图(图4A)示出了加压进料螺杆104 的构架的外壁102(参见图4B)和通向由螺杆104排出的液体的入口孔口 97a。平面视图(图4A)也示出了一个空气出口孔口116；入口孔口98允 许进入水和H₂SO₄的新鲜溶液；以及入口孔口99准许进入始于孔口97上 的液体流的反馈流量(参见图5C)。

参看图4C，耦合器的部分100连接进料螺杆与移动它的可变旋转液压 电动机。这个电动机的旋转速度优选地在约20rpm到60rpm的范围内。 图4C也示出了进料螺杆在其加载-接收部分中的间距103、进料螺杆的另 一个部分的更小的间距104、在进料螺杆末端的滑动轴承105、在同一个 螺杆的开头的推力与密封轴承106、主螺纹的剖面107以及联合螺杆构架 的两个部分的垫圈密封凸缘108。

图4D示出了构架连接的壁，它使螺杆的具有陶瓷膜过滤的液体的一 小部分与具有未过滤的液体和固体的螺杆主体隔开。图4D也示出了联合 螺杆的两半的垫圈凸缘108；这个凸缘108的在螺杆内部在刚刚提到的构 架连接的壁中的部分108a、铸造构架的外壁109；内壁110，内壁110与 外壁109之间发生冷却流体的加压循环的空隙、连接到分隔壁的推力轴承 的外部凸出部111、插入在分隔壁中的陶瓷膜过滤器112，这些陶瓷膜过滤 器的孔径在约5到15微米的范围内，以及螺杆的与平面II-II相交的剖面 113。

图4E示出了推力轴承111的铸造梭形支撑件114和螺杆的不存在螺纹 的区段。凸缘108的两个部分通过向垫圈(未图示)施加压力的螺帽和螺 钉(未图示)联合。

图4F示出了铸造插入件115，这些插入件如先前所提到终止固体物质 的最终旋转移动。

在图5A中，虽然螺杆被作剖面图，但是这些作剖面图的部分没有像 其他作剖面图的部分一样变灰。优选地通过螺纹的作用线性地输送的固体 物质的预计压力曲线示出在以上螺杆剖面中。与固体物质逆流沿着螺杆的 螺旋形路径流动的液体物质的预计压力曲线也示出了。

图5A到图5H示出了螺杆的起作用原理：通过螺杆的旋转产生的固体 物质(sm)预计压力曲线。这个曲线以及预计液体物质(lm)曲线示出在 螺杆的纵剖面的上方，以及它们之间的空间相关性。如在图5B中可以看 到，螺杆的第一部分中的液体压力是约16atm，由于以上所解释的安全性 原因，并且由于有限的时间，当从活塞-圆筒反应器18(图2B)发送用于 清洗陶瓷膜过滤器的压力脉冲133时，压力上升到约28atm。还是在图5B 中，示出了陶瓷过滤器中的压降132和sm曲线134的开头部分。

在压力曲线的另一端(图5H)，示出了正好在扼流圈117之前的空隙 中的快速固体物质压力增加127，以及在扼流圈117之后和在真空室136 内部的大并且快速的压降127a。因为Y轴(压力轴)是以对数标度表示， 所以虽然预计压力曲线是用直线段表示，但是它们真的是指数曲线。因此， 预计固体物质曲线128按指数规律地从约16atm增加到约500atm。假设 液体物质压力曲线129在固体物质压力曲线的上方，因为图5H中所示的 其起点126。在那一点，lm压力在sm曲线的上方；否则液体将不进入孔 口98中(图4A)。

在图5A中，根据递减的固体物质压力，固体物质流131通过螺纹推 动从左去到右，并且液体物质流130从右去到左。长度尺寸L 137、螺杆 外部直径D1，138和内部(轴)直径D2，139(参见图5D)之间的关系 与在常规油螺旋压力机中或关于用于植物油萃取的压榨器螺杆所发现的 那些关系非常不同。举例来说，在一个优选实施例中，L/D1大于16并且 在常规压榨器中，这个数字在4与9之间变化；以及D1/D2大于5而不是 在1.2到1.6的常规范围中，甚至更大的差值，那在直径商的情况下是容 易地可理解的，因为在我们的情况下，液体流沿着螺杆的长度螺旋状地流 淌并且在压榨器的情况下，液体流是横向并且是从轴到排出桶(构架)径 向的。

如图5A中所示，沿着螺杆存在螺纹或台阶中断的八个点114、115： 六个115，其中插入件从铸造构架延伸；和两个114，它们支撑推力轴承。 为了避免固体物质以旋转移动而不是所希望的线性移动滑动，这些螺纹中 断是优选的。中断114、115在sm压力更大的情况下甚至更重要。关于一 些粘性初始原材料，可能需要超过8个螺纹中断。因此，这个数字被认为 是一个最小值。不同的螺杆间距118、119、120、121也示出并标记在图 5A中。

图5C示出了将螺杆连接到使它旋转(优选地在约20到60rpm的范围 内)的液压电动机的凸缘54a、在螺杆/构架的开头的滑动轴承111a、所连 接的密封轴承111b、在螺杆的所有推力轴承中使用的米切尔型 (Mitchell-type)推力轴承111、孔径优选地在约5到15微米范围内的陶瓷 过滤器112、用于在螺杆操作的开始期间消除空气的孔口116、放出经过滤 的液体流以及准许进入压力波以清洗陶瓷膜过滤器的孔口96以及用于图6 中详细描述的反馈液体流的出口孔口97。

图5D示出了米切尔型推力轴承111、这个轴承的连接到构架的梭形支 撑件114、螺杆的外部直径138以及螺杆或其轴的内部直径139。

图5E描绘了一个放大的梭形插入件115，它还可以与构架铸造在一起。 螺杆的不同间距在比较图5D、5E和5F中是显著的。

图5F示出了螺杆的末端，其中固体物质被排出到真空室136。图5F 还示出了最终滑动轴承的剖面111a和扼流圈117与螺杆构架的锥形部分末 端之间的可变距离140，那个距离是在约0.5mm到5.0mm的范围内，该 距离越小，出口室140a中的压力127b越高(参见图5H)。由于扼流圈117 通过凸缘61a连接到液压圆筒61，从而提供调整长度123(参见图5F)， 所以扼流圈不仅决定了刚刚提到的距离140，而且它如减震器一般对室 140a中压力的任何波动起作用。

图5A示出了固体物质出口螺杆21，它通过滑槽21a将固体物质排出 到一个油饼破碎机设备22(参见图2A的右上部分)。这个出口螺杆向真空 室136提供密封，具有一个扼流圈117b，类似于刚刚所述的那一个，它通 过液压圆筒83a移动，该液压圆筒改变距离141(参见图5G)并且平衡出 口室中的压力变化124。

图6示出了平行于螺杆运行的液体反馈管线的细节。这个外部并且平 行流的目的包括通过水和乙醇的闪蒸消除水，将所萃取量的乙醇再引入液 体混合物中，冷却混合物以增强极性组分酯化，并且通过空化搅动混合物 以进一步增强酯化并且加热液体以便再引入到主设备中。

图6示出了使螺杆的来自出口孔口97的液体物质再循环到进入孔口 99的物料流。在描述通过此再循环物料流经历的若干转化之前，应该解释 这个反馈的一个关键功能：如图5C中所示的出口孔口97位于分隔壁之前， 其中液体被陶瓷膜112过滤。因此，它们加载有悬浮在液体内的极小的有 机粒子。如上文所提到，油含量高于25％(w/w)的含油材料难以萃取， 因为它们干扰油提出液从固体残渣排出以及堵塞己烷回收冷凝器。在螺旋 压力机或压榨器的情况下，小的有机粒子同样存在并且将需要长时间来通 过倾析分离。

悬浮在液体流内的有机粒子的反馈允许通过在螺杆内部与含有有机粒 子的液体流逆流移动的固体物质流压力过滤这些悬浮固体。因此，清洗陶 瓷膜过滤器112的回流可以在更长的时间间隔内发生。

返回到图6，阀84、85(参见图2A)起作用以保持室96b(参见图5C) 中的压力高于约16atm。图6还示出了一个闪蒸罐85a，在闪蒸罐中，从 液体流消除主要地水，以及一些乙醇。阀85b指挥液体流到缓冲罐56的 传递。通过配量泵从此缓冲罐去除液体，该配量泵将液体与从另一个配量 泵抽吸的补充乙醇一起推到流体动力学混合器。在混合器之后，补充有乙 醇的液体流被冷却到约5℃到15℃的一个温度范围以增强极性分子在乙 醇中的溶解度。在冷却器之后，在一个冲击波动力反应器58中进一步减 少传质障碍。离开这个反应器58，液体流被抽吸到进入孔口99需要的高 压。

相比于常规的基于溶剂的萃取器或扩散器，其中液体速度是不可控的 并且总体上仅仅取决于重力加速度，在螺杆中，液体速度是可控的，因为 它与以下各者正相关：i)通过孔口98和99(参见图6)进入螺杆的液体 流与在这些点的固体物质压力之间的压力差，ii)图5A中所示的固体物质 压力上升的陡度，以及iii)与ii)中所提到的陡度呈负相关并且与固体物 质中纤维的量呈正相关的固体材料的孔隙度。

图7A到7E示出了活塞-圆筒反应器。图7A示出了活塞-圆筒反应器 的在三个位置中的活塞，包括完全关闭和完全打开位置。圆筒构架描绘有 用于制冷的双壁，并且真空室接收水和乙醇蒸气。图7B示出了蒸气离开 圆筒到真空室的孔口，以及这些蒸气在与液体液滴分离之后的出口点。

图7A示出了连接到活塞-圆筒反应器和移动它的液压圆筒的杆160a， 具有凸缘的铸造圆筒的铸造盖的六个强化件155，一个与凸缘的两个部分 之间的垫圈栓在一起的等效盖凸缘，一个复合材料滑动轴承164和轴承密 封件165，优选地也具有复合材料。活塞167示出在三个位置中：i)完全 关闭，其中虚线圆筒是在剖面I-I的右侧，ii)反应室完全打开，用非虚线 圆筒表示，在距完全闭合位置的距离L1，145处，以及(iii)完全打开(在 剖面I-I的极左端)，用于闪蒸，即，蒸气出口孔口151完全打开。

反应室的总体积与距离L1145和直径D 165的平方成比例。出口孔口 151完全打开的长度是L2146，并且在闪蒸期间的总室体积与长度L 147 和直径D 165平方成比例。

图2B示出了三个活塞-圆筒反应器，与图7A-7E中的一个所用的相同。 三个反应器之间的一个差异是前两个18、19(参见图2B)使用一种酸催 化剂，主要用于酯化反应，并且第三个20使用一种碱性催化剂用于使单 酸甘油酯、二酸甘油酯以及三酸甘油酯转酯化并且最终，使所存在的其他 非极性分子转酯化。另一个差异是第一个圆筒中的孔口142是用于输入液 体流以及当发生向后的流动时输出液体流，从而清洗图5C和图6中的陶 瓷膜过滤器112，但是在另外两个活塞-圆筒中，孔口143仅仅用于输入液 体材料。另一个孔口144被用作三个圆筒到缓冲罐的出口。

参看图7A，两个活塞环160密封活塞，在圆筒套管157上滑动。在活 塞-圆筒反应器的极右端，这个圆筒套管被焊接到一个环状套管158。加工 163活塞正面156上的周边以适应这个焊缝。类似地，在表面156中制作 两个孔162以适应被焊接到环状套管158的孔口142、143、144的套管。

圆筒的构架能够以两个双壁半边的形式铸造，用在其间的一个垫圈栓 在一起，如图7C的凸缘150中所示。如在螺杆的情况下，这些壁之间的 空隙用于冷却圆筒。正如已经提到的，圆筒18、19优选地在约5℃到15℃ 的范围内的温度下起作用，并且圆筒20在约90℃到120℃的范围内的温 度下起作用。图7C还示出了盖子的凸缘148和用点虚线表示的圆筒的内 部圆周168。

图7A示出了真空室152，乙醇和水蒸气在离开圆筒之后在真空室中被 收集；这些蒸气的出口154，这些蒸气在穿过分离液体小液滴的除雾器153 之后到达蒸气管线81(参见图2B)。

图7D以一种更明显的方式示出了连接活塞杆160a、盖子155、滑动 轴承164、密封件165以及活塞环160。

图7E描绘了孔口151、活塞环160、套管157、在活塞正面156上在 其周边163中的加工细节、装配孔162以及铸造活塞结构167。

图7B示出了具有蒸气孔口151和活塞环160的活塞-圆筒的一个垂直 横向视图。图7B示出了在一个背景视图中的凸缘152a，其中真空室152 连接圆筒；在设备的那一部分中的凸缘150，它除了接合圆筒构架的两半 以外，还将真空室152连接到圆筒；除雾器的部分153和部分154以及蒸 气排气导管的背景视图。

参看图8A到图8H，待倾析的液体混合物来自管线77，穿过阀176， 并且通过导管196进入倾析器，该管道的末端非常接近内球体(阴静电极)， 从而在那个电极上提供层流放电。目的是为了使阳性材料(例如，甘油) 沿着内球体的表面流动，而阴性材料通过这个阴极被排出。被排出的阴性 小液滴通过下文关于图9所解释的一种现象聚结。小的并且聚结的小液滴 被一个静电场推向阳极(外球体)。

两个界面决定两个重要的水平面：空气与生物柴油之间的界面174和 生物柴油与甘油之间的液体界面173。通过浮标175、175b的位置来监测 这两个水平面，经过校准(重力对比向上漂浮的推力)以在这些界面处于 平衡。通过伺服阀176、177、178确定这两个浮标的位置。第一个如已经 说过的那样调节待倾析的混合物的进入，第二个调节出自倾析器的生物柴 油的流量，并且第三个调节出自倾析器的甘油的流量。

图8C示出了引导浮标175b的线197，它通过传感器198(描绘在图 8A中)测定水平面173，它测量浮标的位置。使用机械环171来移动内球 体。

图8D示出了连接内球体和外球体的四个绝缘支撑件185中的一个。 这些支撑件用固定螺帽186旋紧，一个具有顺时针螺纹并且另一个具有逆 时针螺纹。图8D还示出了凸缘191，其中借助于一个密封衬垫，上部外半 球被栓到底部外半球(螺钉图中未示)，接合外球体内部的凸缘的线192 和永久地连接内部电极的上半球和下半球的环形焊缝181的背景视图。

图8E更详细地示出了伺服阀176，它准许进入已经提到的待倾析的混 合物，以及球体的绝缘层196的一部分。传感器198(例如，一个声波传 感器)测量漂浮在空气-生物柴油界面处的浮标175的位置。图8E还示出 了浮标175的引导线170，生物柴油出口孔口与出口伺服阀177连接，出 口伺服阀连接到生物柴油线76，并且机械环183连接移动齿轮，移动齿轮 拆卸上半球。每当水平面174低于图8A中所示的位置时，在伺服阀177、 178关闭，伺服阀176打开的情况下，注意如果水平面174太过于接近传 感器198，那么通风孔阀176b和伺服阀176两者一起关闭。如果水平面 173变得过低，那么关闭伺服阀178并且打开伺服阀176。

每当生物柴油不与甘油一起离开倾析器时，所有三个伺服阀都应该被 关闭，从而允许充足的倾析时间。

图8G示出了一个盐(例如，K₂SO₄)室179，它被周期性地清除掉溶 解于不离开系统的甘油中的沉淀盐。孔口盖184是为此所存在的。每当通 过甘油阀178的流量减小时，这是一个指示，倾析器需要被清空以清除室 179中所积累的盐。这就是使用两个倾析器的一个原因。图8G还示出了内 球体188和外球体189的一个壁切面，它具有被焊接到内球体的室179和 外部覆盖外球体(包括其突起部187、191、196)的电气绝缘层190(例 如，凸出的聚氨基甲酸酯硬质泡沫)的壁。

切割装置并产生图8B的水平平面的位置示出在图8A的上部中。这个 水平切割面偏离中心并且看起来向下。因此，图8B示出了球体所被分成 的“瓣片”。这些瓣片相互重叠并且被搭接焊接或熔接，因为它们优选地 由铜合金片制成。

图8B示出了形成内球体的瓣片的边界194、外球体瓣片的可见部分 195以及用于提升外球体的上半球的机械环183。在一些实施例中，四个 环是优选的，内球体的环171同样如此。产生图8A的平面的位置也示出 在图8B中。

图8F示出了机械环183的切口、焊接的搭接接头182以及绝缘层190 的部分以及内球体的焊接的搭接接头181。图8H示出了搭接接头181的一 个放大视图。

图9和图10是来自伊希卡瓦(Ichikawa)(“水包油型乳液的电破乳 (Electrical demulsification of oil-in-water emulsion)”，《胶体与表面A辑：物 理化学与工程问题》(Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects)， 第302卷，第581页-第586页，2007)的图形的复制。图9示出了小液滴 在一个静电场内聚结的一个示意性图示。更大的小液滴的表面离子被更小 的小液滴的带相同电荷的表面离子排斥。更小的表面电荷减小了更小的小 液滴被更大的小液滴的排斥，并且因此，更小的小液滴被更大的小液滴吞 没。图10示出了静电场(以V/cm为单位)强度与消除63％的水包油乳化 所耗费的时间(以s为单位)之间的经量测的相关性。由于这个原因，在 本发明的一些实施例中，优选的电场范围是约2到5V/cm。如果球体之间 的距离是20cm，例如在图8A中，那么电极之间的电位对应地是40V和 100V。

所有以上提到的参考文献特此通过引用结合在此。

因此，应了解，在此所述的本发明实施例仅仅是说明本发明原理的应 用。在此对所说明的实施例的详情的提及并不打算限制权利要求书的范 围，权利要求书本身列举了被视为本发明必不可少的那些特征。