一种氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料及其制备方法与应用

摘要

本发明提供一种氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料，包括二氧化钛纳米管阵列、在二氧化钛纳米管阵列管口表面沉积且均匀分布的银纳米粒子以及在银纳米粒子表面沉积的单层结构的氧化石墨烯层。本发明还提供上述氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料的制备方法及其作为表面增强拉曼散射基底的应用。本发明提供的氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料，将具有电磁场增强作用的银纳米粒子和具有化学增强作用与界面吸附性作用的氧化石墨烯依次沉积到具有光催化活性的二氧化钛纳米管阵列上，得到的材料具有拉曼增强效应和光催化自清洁功能，可作为表面增强拉曼散射活性基底应用于有机物的高灵敏检测和循环检测。

说明书

技术领域

本发明属于表面增强拉曼散射基底材料领域，涉及一种氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料，还涉及该材料的制备方法和及其在表面增强拉曼领域中的高灵敏检测应用和自清洁循环检测应用。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中，在激发区域内，由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射信号大大增强的现象。由于其具有检测快速、灵敏、无破坏性等众多优点，作为一种灵敏度高的快速检测技术已经应用到生物分析、环境监测等方面。目前认为表面增强拉曼散射主要有两种机理：电磁场增强机理和化学增强机理，前者主要是表面等离子体共振引起的电磁场增强，后者是由于吸附分子与基底之间的电荷转移使分子的极化率发生变化，导致激发出的拉曼信号增强。

基底材料的性能是表面增强拉曼散射效应能否发生以及信号强弱的决定性因素，因此制备有效的增强基底是获得高效应表面增强拉曼散射的关键。常用的SERS基底材料主要有金、银等贵金属，基底形貌结构有纳米颗粒、纳米线、纳米管等。近来，发现一些半导体，例如，二氧化钛、氧化锌等也可以产生微弱的表面增强拉曼效应，因此一些贵金属与半导体的复合基底受到了越来越多的关注。氧化石墨烯不仅具有良好的吸附性，而且可以与吸附分子之间发生电荷转移，增强拉曼信号。除此之外，氧化石墨烯表面有丰富的含氧基团，很容易与金属纳米粒子结合，形成氧化石墨烯/金属纳米粒子复合材料SERS基底，这种复合材料基底结合了电磁场增强和化学增强作用，其表面拉曼增强性能优于单一金属基底。但是，通常的SERS基底材料由于表面吸附了检测分子而受到污染作用，一般都只能一次性使用，不能重复循环使用，这样就大大增加了表面增强拉曼散射检测的成本。因此，制备一种可以重复循环使用的高活性基底材料具有十分重要的意义。

发明内容

发明目的：本发明提供一种氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料及其制备方法，作为高活性SERS基底应用于有机化合物的高灵敏检测；通过光催化自清洁作用实现SERS基底的循环检测应用。

技术方案：本发明提供的一种氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料，包括二氧化钛纳米管阵列(1)、在二氧化钛纳米管阵列(1)管口表面沉积且均匀分布的银纳米粒子(2)以及在银纳米粒子(2)表面沉积的单层结构的氧化石墨烯层(3)。

优选地，二氧化钛纳米管的管壁厚度为15-20nm、内径为100-120nm、长度为850-950nm，相邻纳米管的管壁间距为40-60nm；银纳米粒子(2)的直径为10-15nm，氧化石墨烯层(3)的厚度为0.6-1.2nm。

本发明还提供了上述氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料的制备方法，采用恒电位阳极氧化法、多元醇法、化学氧化法和浸渍法分步合成制备方法，包括以下步骤：

(1)二氧化钛纳米管阵列的制备：采用恒电位阳极氧化法合成，具体为：在二电极化学反应体系中，以钛片作为阳极并作为工作电极，以铂片作为阴极并作为辅助对电极，以氟化铵、磷酸、乙二醇和丙三醇的混合水溶液作为反应电解质溶液，在恒电压20-30V条件下阳极氧化反应1-3h，制得无定形态的二氧化钛纳米管阵列；将无定形态的二氧化钛纳米管阵列在400-500℃高温煅烧1-3h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列；

(2)银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列的制备：采用多元醇法合成，具体为：在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积百分比浓度为40％-60％的乙二醇水溶液中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，再加入硝酸银，制得混合溶液；在室温条件下，将步骤(1)制得的锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列完全浸渍于混合溶液中发生浸渍反应，去离子水清洗，真空干燥处理，制得银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列；

(3)氧化石墨烯层的制备：采用化学氧化法合成，具体为：石墨和硝酸钠在95％浓硫酸中，置于冰水浴中搅拌反应20-40min；再加入高锰酸钾，保持反应体系温度在20℃以下，继续搅拌反应1-3h；室温下继续反应10-16h，当反应体系变成糊状且颜色变为亮棕色时，加水搅拌，保持反应体系温度在95-100℃继续反应，当颜色变为黄色时继续搅拌20-28h；在反应体系中加入质量百分比浓度为30％的过氧化氢后，用清水和质量百分比浓度为5％的盐酸溶液进行离心清洗，去离子水清洗，真空抽滤得到滤饼，将滤饼再次分散到去离子水中，在功率为90Hz的超声仪中超声1-3h，制得的分散液在10000rpm以上高速离心20-40min，移除多余未被氧化的石墨和杂质；最后用透析袋透析处理7d以移除多余的酸和盐杂质，即得氧化石墨烯均匀分散液，80℃下烘干，即得单层结构的氧化石墨烯层；

(4)氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列的制备：采用浸渍法合成，具体为：步骤(3)中制备的氧化石墨烯层加入去离子水中，在超声仪中超声分散1-3h，制得分散均匀的氧化石墨烯水溶液，将步骤(2)中制得的银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料浸渍于以上所述的氧化石墨烯水溶液中，浸渍吸附反应，即得氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料。

步骤(1)中，反应电解质溶液中，氟化铵的摩尔浓度为0.15-0.30mol/L，磷酸的摩尔浓度为0.4-0.5mol/L，乙二醇的体积百分比浓度为35-45％，丙三醇的体积百分比浓度为5-8％；优选地，氟化铵的摩尔浓度为0.2mol/L，磷酸的摩尔浓度为0.5mol/L，乙二醇的体积百分比浓度为40％，丙三醇的体积百分比浓度为5％。

步骤(2)中，混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.001-0.002mol/L，硼氢化钠的摩尔浓度为0.03-0.04mol/L，硝酸银的摩尔浓度为0.05-0.06mol/L；浸渍反应时间为1-10h；优选地，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.001mol/L、硼氢化钠的摩尔浓度为0.035mol/L，硝酸银的摩尔浓度为0.055mol/L；浸渍反应时间为7h。

步骤(3)中，石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1:1:6至2:1:6；

步骤(4)中，氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.2-0.8mg/mL；浸渍吸附反应时间1-5h；优选地，氧化石墨烯的质量浓度为0.5mg/mL，浸渍吸附时间为3h。

本发明还提供了上述氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料作为表面增强拉曼散射基底的应用，具体为：以上述氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料为表面增强拉曼散射活性基底，通过检测不同浓度的有机化合物确定其检测限，实现高灵敏检测性能；表面吸附有机化合物的底基在太阳光照射下通过光催化降解作用形成自清洁表面，所述的底基可以进行多次循环检测有机化合物，实现光催化自清洁循环检测性能。

有益效果：本发明提供的氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料，将具有电磁场增强作用的银纳米粒子和具有化学增强作用与界面吸附性作用的氧化石墨烯依次沉积到具有光催化活性的二氧化钛纳米管阵列上，同时二氧化钛不仅具有一定的表面增强拉曼效应，而且锐钛矿相二氧化钛具有良好的光催化活性，可以光催化降解有机物，得到的材料具有拉曼增强效应和光催化自清洁功能，可作为表面增强拉曼散射活性基底应用于有机物的高灵敏检测和循环检测。

具体而言，本发明相对于现有技术，具有以下突出优势：

(1)本发明提供的氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料，分别由二氧化钛纳米管、银纳米粒子和氧化石墨烯依次组装而成，兼具电磁场增强的银纳米粒子和化学增强的氧化石墨烯，结合电磁场增强和化学增强的作用，提高SERS基底在表面增强拉曼检测中的灵敏度。

(2)本发明提供的氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料，可以通过光催化反应完全降解表面吸附的有机物，实现基底表面的自清洁功能，该SERS基底可以多次循环检测应用。所述的氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料作为SERS基底应用于亚甲基蓝的检测，检测限达到1.0×10^-9mol/L，SERS基底在太阳下光照射150min，通过光催化降解作用完全去除表面吸附的亚甲基蓝，形成自清洁的再生SERS基底，该SERS基底进行多次循环使用后仍保持稳定的高灵敏检测性能。由此可见，本发明提供的氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料应用于SERS基底，具有高灵敏检测性能和光催化自清洁循环检测性能。

(3)本发明提供的氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料的制备方法，采用多元醇法沉积银纳米粒子，乙二醇作为一种溶剂可以通过氢键作用吸附在二氧化钛纳米管表面，同时它还作为一种还原剂与硼氢化钠一起作用将银离子还原成银单质，此外，聚乙烯吡咯烷酮可以有效抑制银纳米粒子的团聚，这有助于银纳米粒子均匀沉积在二氧化钛纳米管阵列管口表面。

附图说明

图1为氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料的结构示意图。

图2为二氧化钛纳米管的扫描电镜图，其中(a)为正面图，(b)为侧面图。

图3为银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图，其中(a)正面图，(b)为侧面图。

图4为氧化石墨烯的透射电镜图。

图5为氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图。

图6为(a)银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列，(b)氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列的拉曼光谱图。

图7为氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列作为表面增强拉曼基底检测(a)10^-4，(b)10^-5，(c)10^-6，(d)10^-7，(e)10^-8，(f)10^-9mol/L亚甲基蓝溶液的拉曼光谱图。

图8为氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列作为表面增强拉曼基底进行光催化降解1.2×10^-5mol/L亚甲基蓝溶液，太阳光照射反应时间分别为(a)0，(b)30min，(c)60min，(d)90min，(e)120min，(f)150min的紫外可见吸收光谱图。

图9为氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列作为表面增强拉曼基底检测10^-6mol/L亚甲基蓝溶液，进行5次光催化自清洁循环检测的拉曼光谱图。

具体实施方式

通过下面的实施例可以对本发明有更好的阐述，但这些实施例不能理解为对本发明范围的限制。

实施例1

(1)制备二氧化钛纳米管阵列材料：将钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min，取出后在体积比为1:4:5的氟化氢、硝酸、水混合溶液中抛光处理；在二电极电化学反应体系中，钛片作为阳极，铂片作为阴极，以摩尔浓度为0.2mol/L氟化铵、摩尔浓度为0.5mol/L磷酸、体积百分比浓度为5％丙三醇和体积百分比浓度为40％乙二醇的混合水溶液作为反应电解质溶液，采用阳极氧化方法，在恒电压30V条件下，25℃恒温反应2h，然后用去离子水充分冲洗后自然晾干，制得无定形态的二氧化钛纳米管阵列；高温煅烧处理无定形态的二氧化钛纳米管阵列，设定温度为450℃，反应时间为2h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列。

二氧化钛纳米管阵列的正面图和侧面扫描电镜图显示，管壁厚度为15-20nm、内径为100-120nm、长度为850-950nm，相邻纳米管的管壁间距为40-60nm，纳米管有序排列，管口敞开，形貌均匀，见说明书附图2。

(2)制备银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料：在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积百分比浓度为40％的乙二醇水溶液中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，2min后再加入硝酸银，制得含有0.001mol/L聚乙烯吡咯烷酮、0.035mol/L硼氢化钠、0.055mol/L硝酸银的水和乙二醇混合溶液；在室温条件下，锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列完全浸渍于以上所述的混合溶液中，浸渍反应时间为7h，去离子水清洗，真空干燥处理，制得银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列。

银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料的扫描电镜正面图显示，银纳米粒子直径为10-15nm，二氧化钛纳米管阵列的管口表面沉积均匀分布的银纳米粒子，扫描电镜侧面图显示，银纳米粒子基本没有沉积在二氧化钛纳米管内部的管壁上，见说明书附图3。

(3)制备氧化石墨烯：将5g石墨和2.5g硝酸钠混合物放入500mL的烧杯中，加入120mL浓度为95％的浓硫酸，放入冰水浴中连续搅拌30min后，缓慢加入15g高锰酸钾，保持反应温度低于20℃，继续搅拌2h，移除冰水浴，在室温中继续搅拌12h，当混合物变成糊状，颜色变为亮棕色时，边搅拌边缓慢加入150mL水，然后保持反应温度98℃，当颜色变为黄色时继续搅拌24h，在混合液中加入30％过氧化氢，用清水和5％盐酸溶液进行离心清洗，再用去离子多次清洗，真空抽滤得到滤饼，将滤饼再次分散到去离子水中，在功率为90Hz的超声仪中超声1h，制得的分散液在10000rpm以上高速离心20min，移除多余未被氧化的石墨和杂质，最后用透析袋透析处理一个星期移除多余的酸和盐杂质，得到氧化石墨烯均匀分散液，将其在80℃下烘干处理，制得单层结构的氧化石墨烯。

氧化石墨烯的透射电镜图显示，氧化石墨烯具有透明状的单层结构，见说明书附图4。

(4)制备氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料：氧化石墨烯加入到去离子水中，在超声仪中超声分散1h，制得质量浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯水溶液，将银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料完全浸渍于以上所述的氧化石墨烯水溶液中，浸渍吸附时间为3h，制得氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列。

氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料的扫描电镜图显示，透明状的单层结构氧化石墨烯均匀沉积在银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列上，见说明书附图5。由说明书附图5可知所述的氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料的微结构，结构示意图见图1，有序结构的二氧化钛纳米管阵列管口表面沉积均匀分布的银纳米粒子，银纳米粒子表面沉积透明状的单层结构氧化石墨烯，由二氧化钛纳米管阵列1，二氧化钛纳米管阵列管口表面沉积均匀分布的银纳米粒子2，以及银纳米粒子表面沉积透明状的单层结构氧化石墨烯3，一起构成了氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料。

银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列和氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列拉曼光谱测试结果显示，比较可知，氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列分别在1320cm^-1，1597cm^-1出现了两个明显特征峰，它们分别对应于氧化石墨烯的D带和G带，其中D带归属于芳香环上sp²杂化碳原子的对称收缩振动，G带对应于sp²碳原子的拉伸振动，因此，氧化石墨烯已经沉积在银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列上，见说明书附图6。

氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列的表面增强拉曼检测应用。

(1)氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列的表面增强拉曼性能

氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列分别浸泡在浓度为10^-9-10^-4mol/L的亚甲基蓝溶液中2h，去离子水清洗，真空干燥处理，用拉曼光谱仪(RenishawInvia-Reflex System)在激发波长为785nm和功率为1％的条件下，对其进行拉曼光谱测试，拉曼光谱图见说明书附图7。图中可以明显观察到亚甲基蓝的特征峰，其中1397cm^-1对应于C-N-C骨架振动，1622cm^-1对应于C-C环伸缩振动。随着溶液浓度的降低，亚甲基蓝特征峰强度也相应下降，当亚甲基蓝浓度低至10^-9mol/L时，特征峰仍然清晰可见，说明氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列是一种超灵敏的表面增强拉曼散射活性基底材料。

(2)氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列的光催化自清洁性能

氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列浸泡在1.2×10^-5mol/L的亚甲基蓝溶液中2h，达到吸附平衡后，用150W的氙弧灯模拟太阳光照射，每间隔30min用紫外可见分光光度计测试反应溶液的吸光度，反应时间0-150min的亚甲基蓝溶液的紫外可见吸收光谱图见说明书附图8。图中可以看出，亚甲基蓝在波长665nm处有最大吸收峰，随着光照时间加长，亚甲基蓝最大吸收峰强度不断降低，反应150min时，亚甲基蓝最大吸收峰基本消失，说明亚甲基蓝基本完全降解。

氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列浸泡在10^-6mol/L的亚甲基蓝溶液中2h，去离子水清洗，真空干燥处理，用拉曼光谱仪测试其拉曼光谱，然后将其浸泡在去离子水中，在太阳光下照射150min，真空干燥处理，再次测试其拉曼光谱，上述为一个自清洁检测循环。重复上述过程5次循环，得到5次光催化自清洁循环检测的拉曼光谱图，见说明书附图8。图中可以看出，基底材料经过光催化自清洁处理后，亚甲基蓝的特征峰几乎完全消失，说明基底材料具有很好的光催化活性，能够彻底去除其表面吸附的有机化合物后形成自清洁表面；五次自清洁循环测试亚甲基蓝的特征峰强度基本一致，说明氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列基底具有良好的循环检测性能。

实施例2

(1)制备二氧化钛纳米管阵列材料：将钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min，取出后在体积比为1:4:5的氟化氢/硝酸/水溶液中抛光处理；在二电极电化学反应体系中，钛片作为阳极，铂片作为阴极，以摩尔浓度为0.15mol/L氟化铵、摩尔浓度为0.4mol/L磷酸、体积百分比浓度为6％丙三醇和体积百分比浓度为35％乙二醇的混合水溶液作为反应电解质溶液，采用阳极氧化方法，在恒电压30V条件下，25℃恒温反应3h，然后用去离子水充分冲洗后自然晾干，制得无定形态的二氧化钛纳米管阵列。高温煅烧处理无定形态的二氧化钛纳米管阵列，设定温度为500℃，反应时间为1h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列。

(2)制备银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料：在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积百分比浓度为50％的乙二醇水溶液中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，2min后再加入硝酸银，制得含有0.002mol/L聚乙烯吡咯烷酮、0.03mol/L硼氢化钠、0.05mol/L硝酸银的水和乙二醇混合溶液；在室温条件下，将锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列完全浸渍于以上所述的混合溶液中，浸渍反应时间为5h，去离子水清洗，真空干燥处理，制得银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列。

(3)制备氧化石墨烯：制备氧化石墨烯：将2.5g石墨和2.5g硝酸钠混合物放入500mL的烧杯中，加入120mL浓度为95％的浓硫酸，放入冰水浴中连续搅拌20min后，缓慢加入15g高锰酸钾，保持反应温度低于20℃，继续搅拌1h，移除冰水浴，在室温中继续搅拌10h，当混合物变成糊状，颜色变为亮棕色时，边搅拌边缓慢加入150mL水，然后保持反应温度95℃，当颜色变为黄色时继续搅拌20h，在混合液中加入30％过氧化氢，用清水和5％盐酸溶液进行离心清洗，再用去离子多次清洗，真空抽滤得到滤饼，将滤饼再次分散到去离子水中，在功率为90Hz的超声仪中超声1h，制得的分散液在10000rpm以上高速离心20min，移除多余未被氧化的石墨和杂质，最后用透析袋透析处理一个星期移除多余的酸和盐杂质，得到氧化石墨烯均匀分散液，将其在80℃下烘干处理，制得单层结构的氧化石墨烯。

(4)制备氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料：氧化石墨烯加入到去离子水中，在超声仪中超声分散1h，制得质量浓度为0.2mg/mL氧化石墨烯水溶液，将银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料完全完全浸渍于以上所述的氧化石墨烯水溶液中，浸渍吸附时间为4h，制得氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列。

实施例3

(1)制备二氧化钛纳米管阵列材料：将钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min，取出后在体积比为1:4:5的氟化氢/硝酸/水溶液中抛光处理；在二电极电化学反应体系中，钛片作为阳极，铂片作为阴极，以摩尔浓度为0.3mol/L氟化铵、摩尔浓度为0.50mol/L磷酸、体积百分比浓度为7％丙三醇和体积百分比浓度为45％乙二醇的混合水溶液作为反应电解质溶液，采用阳极氧化方法，在恒电压20V条件下，25℃恒温反应3h，然后用去离子水充分冲洗后自然晾干，制得无定形态的二氧化钛纳米管阵列。高温煅烧处理无定形态的二氧化钛纳米管阵列，设定温度为450℃，反应时间为3h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列。

(2)制备银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料：在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积百分比浓度为60％的乙二醇水溶液中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，2min后再加入硝酸银，制得含有0.001mol/L聚乙烯吡咯烷酮、0.04mol/L硼氢化钠、0.06mol/L硝酸银的水和乙二醇混合溶液；在室温条件下，将锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列完全浸渍于以上所述的混合溶液中，浸渍反应时间1h，去离子水清洗，真空干燥处理，制得银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列。

(3)制备氧化石墨烯：制备氧化石墨烯：将5g石墨和2.5g硝酸钠混合物放入500mL的烧杯中，加入120mL浓度为95％的浓硫酸，放入冰水浴中连续搅拌40min后，缓慢加入15g高锰酸钾，保持反应温度低于20℃，继续搅拌3h，移除冰水浴，在室温中继续搅拌16h，当混合物变成糊状，颜色变为亮棕色时，边搅拌边缓慢加入150mL水，然后保持反应温度100℃，当颜色变为黄色时继续搅拌28h，在混合液中加入30％过氧化氢，用清水和5％盐酸溶液进行离心清洗，再用去离子多次清洗，真空抽滤得到滤饼，将滤饼再次分散到去离子水中，在功率为90Hz的超声仪中超声3h，制得的分散液在10000rpm以上高速离心40min，移除多余未被氧化的石墨和杂质，最后用透析袋透析处理一个星期移除多余的酸和盐杂质，得到氧化石墨烯均匀分散液，将其在80℃下烘干处理，制得单层结构的氧化石墨烯。

(4)制备氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料：氧化石墨烯加入到去离子水中，在超声仪中超声分散3h，制得质量浓度为0.8mg/mL氧化石墨烯水溶液，将银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料完全浸渍于上述氧化石墨烯水溶液中，浸渍反应时间为1h，制得氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列。

实施例4

(1)制备二氧化钛纳米管阵列材料：将钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min，取出后在体积比为1:4:5的氟化氢/硝酸/水溶液中抛光处理；在二电极电化学反应体系中，钛片作为阳极，铂片作为阴极，以摩尔浓度为0.25mol/L氟化铵、摩尔浓度为0.4mol/L磷酸、体积百分比浓度为8％的丙三醇和体积百分比浓度为40％乙二醇的混合水溶液为反应电解质溶液，采用阳极氧化方法，在恒电压30V条件下，25℃恒温反应1h，然后用去离子水充分冲洗后自然晾干，制得无定形态的二氧化钛纳米管阵列。高温煅烧处理无定形态的二氧化钛纳米管阵列，设定温度为450℃，反应时间为2h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列。

(2)制备银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料：在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积百分比浓度为40％的乙二醇水溶液中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，2min后再加入硝酸银，制得含有0.002mol/L聚乙烯吡咯烷酮、0.035mol/L硼氢化钠、0.05mol/L硝酸银的水和乙二醇混合溶液；在室温条件下，将锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列完全浸渍于以上所述的混合溶液中浸泡6h，去离子水清洗，真空干燥处理，制得银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列。

(3)制备氧化石墨烯：与实施例1相同。

(4)制备氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料：称取6mg氧化石墨烯，加入10ml去离子水，在超声仪中超声1h，得到0.6mg/ml氧化石墨烯水溶液，将银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料浸渍于上述氧化石墨烯水溶液中，浸渍反应时间5h，制得氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列。

实施例5

(1)制备二氧化钛纳米管阵列材料：将钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min，取出后在体积比为1:4:5的氟化氢/硝酸/水溶液中抛光处理；在二电极电化学反应体系中，钛片作为阳极，铂片作为阴极，以摩尔浓度为0.2mol/L氟化铵、摩尔浓度为0.45mol/L磷酸、体积百分比浓度为5％丙三醇和体积百分比浓度为40％乙二醇的混合水溶液作为反应电解质溶液，采用阳极氧化方法，在恒电压20V条件下，25℃恒温反应3h，然后用去离子水充分冲洗后自然晾干，制得无定形态的二氧化钛纳米管阵列。高温煅烧处理无定形态的二氧化钛纳米管阵列，设定温度为400℃，反应时间为3h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列。

(2)制备银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料：在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积百分比浓度为50％的乙二醇水溶液中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，1min再后加入硝酸银，制得0.0015mol/L聚乙烯吡咯烷酮、0.035mol/L硼氢化钠、0.055mol/L硝酸银的水和乙二醇混合溶液；室温下将锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列在以上所述的混合溶液中浸泡10h，去离子水清洗，真空干燥处理，制得银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列。

(3)制备氧化石墨烯：与实施例1相同。

(4)制备氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料：氧化石墨烯加入到去离子水中，在超声仪中超声分散1h，制得质量浓度为0.4mg/ml氧化石墨烯水溶液，将银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料完全浸渍于上述氧化石墨烯水溶液中，浸渍反应时间为5h，制得氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列。

实施例6

与实施例1基本相同，不同之处仅在于制备银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列时，二氧化钛纳米管阵列完全浸渍于含有0.001mol/L聚乙烯吡咯烷酮、0.035mol/L硼氢化钠、0.06mol/L硝酸银的水和乙二醇混合溶液中，浸渍反应时间为4h。制备氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料时，银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列完全浸渍于0.4mg/mL氧化石墨烯水溶液中，浸渍反应时间为4h，制得氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列。

实施例7

与实施例1基本相同，不同之处仅在于制备氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列时，银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列完全浸渍于0.3mg/mL氧化石墨烯水溶液中，浸渍反应时间为5h，制得氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列。