一种甲烷氧氯化反应催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种氧氯化反应催化剂及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：（1）将活性组分和载体混合得到混合物；（2）以0.2-2℃/min的速率升温来焙烧步骤（1）中所得到的混合物；其中，所述活性组分含有铜组分、碱金属组分和稀土金属组分。在本发明中，由于采用较低的升温速率，得到的催化剂催化活性高；从而采用本发明的方法制备的催化剂，在相同反应条件下，甲烷转化率、一氯甲烷选择性和一氯甲烷收率略高于采用常规方法（如浸渍法）制备的催化剂，并且本发明的方法操作步骤简单，节约耗能，且制备过程中无需使用溶剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷氧氯化反应催化剂及其制备方法和应用

背景技术

甲烷是天然气、煤层气和页岩气的主要组成成分，以甲烷为原料生产甲 醇、醋酸、芳烃及高辛烷值汽油等化工产品，是人类基础化学品减少或摆脱 对石油资源依赖的最有希望的新途径。

甲烷的化学性质很不活泼。目前甲烷利用的主要途径是先将其转化为合 成气，进而转化成高附加值化工产品，然而这一过程需在高温（>800℃）、 高压（>2MPa）条件下进行，是高能耗、高投入的过程。甲烷另一活化方式 氧化偶联也需要在较高温度（>650℃）下进行。而通过氧氯化反应活化甲烷， 可使整个反应在较低温度（<500℃）进行，是一种潜在的甲烷活化方式。

目前研究的甲烷氧氯化反应催化剂多以Cu为活性组分，并掺杂碱金属、 碱土金属、稀土作为助催化剂。常用的催化剂制备方法有浸渍法和沉淀法， 另外还有机械混合法。

浸渍法是将活性组分的可溶性溶液与载体混合均匀，经干燥、焙烧制成 催化剂。对于多孔载体，溶剂蒸发过程中，液体首先从靠近外表面的孔蒸发， 而液体又继续从内孔移到外表面。当蒸发时液体中的催化剂组分便沉积出 来，因而在外表面或它的附近更易浓缩成较大的晶体。此外，采用浸渍法制 备催化剂，需要用到溶剂，需要经历溶解、浸渍、干燥、焙烧四个步骤。制 备高负载量催化剂，为了使得活性组分分布较为均匀，需多次浸渍，增加了 操作步骤。

沉淀法是将活性组分的可溶性溶液与载体混合均匀，加入沉淀剂，使活 性组分沉积在载体表面，再过滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂。或将活性 组分的可溶性溶液与载体的可溶性溶液混合均匀，加入沉淀剂，使活性组分 和载体同时沉淀，再过滤、洗涤、干燥、焙烧制得催化剂，这种方法又称为 共沉淀法。为了克服单一铜组分催化剂的缺点，通常会加入碱金属、碱土金 属、稀土元素以提高催化剂的稳定性和选择性。由于碱金属如钾盐，不易形 成沉淀，使得采用沉淀法或共沉淀法制得的催化剂中钾含量很低，不利于催 化剂稳定性和选择性改善。

机械混合是催化剂制备方法之一，通常是在有水情况下，用简单的机械 混合的方法使催化组分与载体均在不溶的状态下混合起来。US6174834B1 公开了一种氧氯化催化剂的制备方法，湿载体、氯化铜和氯化钾均匀混合成 浆状，蒸干水分后焙烧。这种方法和浸渍法很相似，同样需要加入溶剂水， 同样需要在焙烧前蒸干水分，只是此方法用的溶剂量很少，约为浆状物重量 的50-60%。

US4755497公开了一种铜铝硼酸盐催化剂的制备方法，将CuO、Al₂O₃和B₂O₃按比例充分混合均匀后，高温焙烧，各组分之间发生固相反应生成铜 铝硼酸盐催化剂。与采用浸渍法制备的催化剂相比较，由于未加入溶剂水， 不需要耗时除水，并且所得催化剂活性组分分布更均匀，此法所得催化剂用 于p-乙基甲苯脱氢制p-甲基苯乙烯，初活性和选择性更高，催化剂寿命更长。

US4130595A公开了一种由1,1,2-三氯乙烷制备三氯乙烯和四氯乙烯的 氧氯化过程，FeCl₃、KCl、CuCl和CuCl₂机械混合均匀，在反应温度下呈熔 融态，气体反应物与熔融态催化剂接触生成氯代乙烯。气体反应物与熔融态 催化剂接触程度是影响反应效果的关键因素，采用负载型催化剂可以避免接 触程度对转化率的影响。

US5939351公开了一种负载型催化剂的制备方法，将Fe₂(MoO₄)₃和 MoO₃与载体Al₂O₃混合均匀后用模具压制成一定形状，然后焙烧，为了使催 化剂焙烧前后形态没有太大变化，需加入硬脂酸、软脂酸等固体粘结剂或甘 油、石蜡油、全氟聚醚等液体粘结剂。

Appl.Catal.B:Environ.2005,61,212-218将CuCl与γ-Al₂O₃（比表面积 340m²/g）机械混合后380℃焙烧4h制得的催化剂用于航空煤油和柴油脱硫。 Studies in Surface Science and Catalysis,1998,118,441-449和Journal of  Catalysis,1998,176,474-487介绍了通过固体化合物自发单层分散到载体表 面的方法制备催化剂，这种方法要求固体化合物熔点合适，载体具有较大比 表面积，载体的孔径大于固体化合物的动力学直径。用这种方法制备的催化 剂，其活性与采用浸渍法制备的催化剂相当，但操作步骤简单，不需要使用 溶剂，节约能源。

然而上述文献涉及的均是单组分催化剂的制备。采用这种方法制备多组 分催化剂时，可能出现随着升温液化后单层铺展的顺序不同，而导致活性组 分分散性低，催化剂活性低等问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中甲烷氧氯化反应催化剂制备方法 的操作步骤复杂（通常为4步以上），以及制备的催化剂活性较低的缺陷， 提供了一种两步法制备一种活性较高的甲烷氧氯化反应催化剂的方法。

本发明提供了一种甲烷氧氯化反应催化剂的制备方法，该方法包括以下 步骤：

（1）将活性组分和载体混合得到混合物；

（2）以0.2-2℃/min的速率升温来焙烧步骤（1）中所得到的混合物；

其中，所述活性组分含有铜组分、碱金属组分和稀土金属组分。

本发明还提供上述制备方法制备的甲烷氧氯化反应催化剂。

本发明还提供由上述制备方法制备的甲烷氧氯化反应催化剂在甲烷氯 氧化反应中的应用。

根据本发明提供的一种甲烷氧氯化反应催化剂的制备方法中，由于升温 速率低，仅为0.2-2℃/min，以甲烷氧氯化反应常用催化剂CuCl₂-KCl-LaCl₃为例，CuCl₂的熔点最低，LaCl₃的熔点最高，如果升温速率过快，则CuCl₂、 KCl、LaCl₃近乎同时液化，同时自发向载体孔道铺展，所制备的催化剂类似 于采用浸渍法制备的催化剂，催化剂活性不高；而在本发明中，由于采用较 低的升温速率，这样，最初只有CuCl₂液化铺展，随着焙烧温度慢慢升高， KCl、LaCl₃依次液化铺展，因而，得到的催化剂催化活性高；从而采用本发 明的方法制备的催化剂，在相同反应条件下，甲烷转化率、一氯甲烷选择性 和一氯甲烷收率略高于采用常规方法（如浸渍法）制备的催化剂，并且本发 明的方法操作步骤简单，节约耗能，且制备过程中无需使用溶剂。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：

图1是在不同焙烧温度下甲烷转化率随焙烧时间变化的关系曲线图；

图2是焙烧温度与达到稳态所需焙烧时间的关系图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种甲烷氧氯化反应催化剂的制备方法，该方法包括以下 步骤：

（1）将活性组分和载体混合得到混合物；

（2）以0.2-2℃/min的速率升温来焙烧步骤（1）中所得到的混合物；

其中，所述活性组分含有铜组分、碱金属组分和稀土金属组分。

在本发明中，所述的升温速率可以为0.2-2℃/min，优选0.5-1.5℃/min。 本发明的要点是控制升温速率，因为单组分催化剂焙烧时升温速率快慢对活 性组分分布基本没有影响，通常采用较高升温速率（5℃/min-10℃/min）；而 多组分催化剂焙烧时升温速率快慢会影响活性组分分布，升温速率影响着活 性组分的活性。例如，以甲烷氧氯化反应常用催化剂CuCl₂-KCl-LaCl₃为例， CuCl₂的熔点最低，LaCl₃的熔点最高，升温速率过快，CuCl₂、KCl、LaCl₃近乎同时液化，同时自发向载体孔道铺展，所得催化剂类似于采用浸渍法制 备的催化剂，催化剂活性不高；如果采用低升温速率，由于CuCl₂的熔点最 低，最初只有CuCl₂液化铺展，随着焙烧温度慢慢升高，KCl、LaCl₃依次液 化铺展，使得到的催化剂CuCl₂分散性要好于高升温速率得到的催化剂。因 此，在本发明的上述升温速率范围内焙烧活性组分和载体的混合物而制备的 催化剂的催化活性高。

在本发明中，所述的焙烧温度和所述焙烧时间相互关联，如图1和图2 所示。图1是不同焙烧温度下催化剂的活性与焙烧时间的关系曲线图，图2 是焙烧温度与催化剂活性达到稳态所需时间的关系图。从图1和图2中可以 看出，焙烧温度低，活性组分黏稠度大，在催化剂表面铺展速率低，催化剂 活性达到稳态所需时间就长，即低焙烧温度需要长时间焙烧；焙烧温度高， 活性组分流动性增强，在载体表面分布达到稳态所需时间短，即高焙烧温度 短时间焙烧就能达到稳态。

在本发明中，所述焙烧温度可以为300-600℃，优选为400-450℃。所述 焙烧时间可以为6-48h，优选为12-24h。本发明的发明人发现，焙烧温度和 焙烧时间控制在上述范围内，制备得到的催化剂的活性好。

在本发明中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的用量可以 为3-45重量%，优选为7-32%；所述载体的用量可以为55-97重量%，优选 为68-93%。

在本发明中，所述铜组分可以为氯化铜和/或氯化亚铜；所述碱金属组 分可以选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐和铯盐的一种或多种，优选为钾盐，更 优选为氯化钾；所述稀土金属组分可以选自镧组分、铈组分、钕组分、镨组 分和钇组分中的一种或多种，优选为镧组分，更优选为氯化镧。

在本发明中，所述载体可以选自二氧化硅、氧化铝和硅铝分子筛中的一 种或多种，优选为二氧化硅。

在本发明中，所述载体比表面积可以为20-1000m²/g，优选为200-700 m²/g；孔径可以为0.5-50nm，优选为1-30nm，更优选为3-15nm。

在本发明中，为了使制备的催化剂的性能更好，优选情况下，所述活性 组分含有Cu、K和La，也即所述活性组分中的碱金属组分为钾盐，所述活 性组分中的稀土金属组分为镧组分。更优选地，所述活性组分和载体的用量 使得所制备的催化剂中，以该催化剂的总重量为基准，以Cu元素计的Cu 用量为1-15重量%，以K元素计的K用量为1-15重量%，以La元素计的 La用量为1-15重量%，所有金属均沉积在载体上。进一步优选的情况下， 所述活性组分和载体的用量使得所制备的催化剂中以Cu元素计的Cu用量 为4-10重量%，以K元素计的K用量为2-12重量%，以La元素计的La用 量为1-10重量%。

本发明的另一个目的是提供采用本发明的方法制备的甲烷氧氯化反应 催化剂。

本发明的又一个目的是提供采用本发明的方法制备的催化剂在甲烷氧 氯化反应中的应用。

在本发明中，在甲烷氧氯化反应中的反应条件没有具体限定，可以为本 领域技术人员所熟知的反应条件，优选情况下，在甲烷氧氯化反应中的反应 条件可以为：反应温度为400-500℃，常压，CH₄：HCl：O₂=2-3：1.5-2.5： 1，其余为氮气，空速可以为4500-5500mlh^-1g^-1。更优选情况下，在甲烷氧 氯化反应中的反应条件可以为：反应温度为450℃，常压，CH₄：HCl：O₂=5： 4：2，其余为氮气，空速为5000mlh^-1g^-1。

本发明制备的催化剂与常规方法（如浸渍法）制得的催化剂相比，在相 同反应条件下，甲烷转化率、一氯甲烷选择性和一氯甲烷收率更高。同时， 本发明的催化剂制备过程简单，节约耗能，且制备过程中无需使用溶剂。

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

未特别说明实施例和对比例中所用的均为市售品。

实施例1

称取0.93g CuCl₂·2H₂O、1.14g KCl、0.13g LaCl₃·7H₂O和3g二氧化硅载 体混合得到混合物，其中，二氧化硅载体的比表面积为700m²/g，孔径为3nm， 在空气中以0.5℃/min的升温速率升温至400℃，在该温度下焙烧24小时后 冷却至室温，压片，粉碎，过筛，取0.45-0.90mm之间的部分，制备得到 Cu-K-La/二氧化硅催化剂C1。

实施例2

称取1.40g CuCl₂·2H₂O、0.23g KCl、1.40g LaCl₃·7H₂O和3g二氧化硅载 体混合得到混合物，其中，二氧化硅载体的比表面积为200m²/g，孔径为15 nm，在空气中以1℃/min的升温速率升温至430℃，在该温度下焙烧18小时 后冷却至室温，压片，粉碎，过筛，取0.45-0.90mm之间的部分，制备得到 Cu-K-La/二氧化硅催化剂C2。

实施例3

称取0.46g CuCl₂·2H₂O、0.61g KCl、0.85g LaCl₃·7H₂O和3g二氧化硅载 体混合得到混合物，其中，二氧化硅载体的比表面积为450m²/g，孔径为8nm， 在空气中以1.5℃/min的升温速率升温至450℃，在该温度下焙烧12小时后 冷却至室温，压片，粉碎，过筛，取0.45-0.90mm之间的部分，制备得到 Cu-K-La/二氧化硅催化剂C3。

实施例4

称取0.67g CuCl₂·2H₂O、0.57g NaCl、0.68g LaCl₃·7H₂O和5g氧化铝载 体混合得到混合物，其中，氧化铝载体的比表面积为240.5m²/g，孔径为 1.5-9.3nm之间，混合均匀，在空气中以0.2℃/min的升温速率升温至450℃， 在该温度下焙烧24小时后冷却至室温，压片，粉碎，过筛，取0.45-0.90mm 之间的部分，制备得到Cu-Na-La/二氧化硅催化剂C4。

实施例5

称取0.67g CuCl₂·2H₂O、0.57g LiCl、0.68g LaCl₃·7H₂O和5g H-ZSM-5 载体混合得到混合物，其中，H-ZSM-5载体的比表面积为368m²/g，孔径为 0.5nm，在空气中以2℃/min的升温速率升温至450℃，在该温度下焙烧24 小时后冷却至室温，压片，粉碎，过筛，取0.45-0.90mm之间的部分，制备 得到Cu-Li-La/二氧化硅催化剂C5。

实施例6

称取0.23g CuCl、0.34g KCl、0.40g LaCl₃·7H₂O和3g二氧化硅载体混合 得到混合物，其中，二氧化硅载体的比表面积为89m²/g，孔径为50nm，在 空气中以1℃/min的升温速率升温至450℃，在该温度下焙烧24小时后冷却 至室温，压片，粉碎，过筛，取0.45-0.90mm之间的部分，制备得到Cu-K-La/ 二氧化硅催化剂C6。

实施例7

称取0.38g CuCl₂、0.16g KCl、0.39g LaCl₃·7H₂O和3g二氧化硅载体混 合得到混合物，其中，二氧化硅载体的比表面积为650m²/g，孔径为8nm， 在空气中以1℃/min的升温速率升温至450℃，在该温度下焙烧24小时后冷 却至室温，压片，粉碎，过筛，取0.45-0.90mm之间的部分，制备得到Cu-K-La/ 二氧化硅催化剂C7。

实施例8

称取0.40g CuCl₂、0.52g KCl、0.10g LaCl₃·7H₂O和3g二氧化硅载体混 合得到混合物，其中，二氧化硅载体的比表面积为650m²/g，孔径为8nm， 在空气中以1℃/min的升温速率升温至450℃，在该温度下焙烧24小时后冷 却至室温，压片，粉碎，过筛，取0.45-0.90mm之间的部分，制备得到Cu-K-La/ 二氧化硅催化剂C8。

实施例9

称取0.46g CuCl₂、0.61g KCl、0.85g LaCl₃·7H₂O和3g二氧化硅载体混 合得到混合物，其中，二氧化硅载体的比表面积为650m²/g，孔径为8nm， 在空气中以1℃/min的升温速率升温至450℃，在该温度下焙烧24小时后冷 却至室温后，压片，粉碎，过筛，取0.45-0.90mm之间的部分，制备得到 Cu-K-La/二氧化硅催化剂C9。

对比例1

本对比例用于说明采用浸渍法来制备甲烷氧氯化反应催化剂

称取0.40g CuCl₂·2H₂O、0.34g KCl、0.41g LaCl₃·7H₂O溶于25mL水中， 加入3g氧化铝载体，其中，氧化铝载体的比表面积为240.5m²/g，孔径为1.5 -9.3nm之间，搅拌过夜，在80℃下水浴蒸干，在120℃下干燥，在空气中以 5℃/min的升温速率升温至450℃，在该温度下焙烧5小时后冷却至室温，压 片，粉碎，过筛，取0.45-0.90mm之间的部分，制备得到Cu-K-La/二氧化硅 催化剂DC1。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于，以10℃/min 的升温速率升温，制备得到Cu-K-La/二氧化硅催化剂DC2。

测试例

将实施例1-9和对比例1-3制备的催化剂用于甲烷氧氯化反应，反应条 件如下但不仅限于此条件：450℃，常压，CH₄：HCl：O₂=5：4：2，其余为 氮气，空速为5000ml h^-1g^-1。测试的甲烷转化率、一氯甲烷选择性以及一氯 甲烷收率的结果见表1所示。

表1

通过实施例1-9和对比例1的数据可以看出，采用本发明提供的方法制 备的催化剂应用在甲烷氧氯化反应中，在相同的反应条件下，甲烷转化率、 一氯甲烷选择性和一氯甲烷收率均优于采用浸渍法制备的催化剂；通过实施 例1和对比例2的数据可以看出，升温速率过高不利于催化剂活性的提高； 另外，采用本发明提供的方法在制备催化剂过程中操作步骤简单，节约耗能， 且在制备过程中无需使用溶剂。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。