一种用于重油加工的气化催化剂及其制备方法和应用

摘要

一种用于重油加工的气化催化剂及其制备方法和应用，所述的气化催化剂含有碱金属氧化物、含或不含碱土金属氧化物和余量的富镁镁铝尖晶石，其中，以气化催化剂总重量为基准，以氧化物计，碱金属氧化物和碱土金属氧化物的含量为15～40wt%；以富镁镁铝尖晶石总重量为基准，所述的富镁镁铝尖晶石中含有28～45wt%的氧化镁和55～72wt%的氧化铝，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量为5～20wt%。气化催化剂可与任一种重油接触裂化催化剂一起混合使用，气化催化剂占重油接触裂化－焦炭气化一体化过程接触剂混合物总重量的0.5～40wt%。该接触剂在使用过程中钾流失少，可以降低待生剂上焦炭的气化温度，起到节能的效果，同时具有捕钒的功能。

说明书

技术领域

本发明涉及重油加工过程中的催化剂及其制备方法和应用，更具体地说，涉及一种重油接触裂化和气化再生工艺过程中的气化催化剂及其制备方法和应用。 

背景技术

随着全球经济的迅速发展，对能源的需求量日益增加，而石油资源经长期开发，重质化、劣质化程度不断增强。石油资源劣质、重质化和环保要求日益严格为炼油技术提出了新的挑战，重质油的高效绿色转化，一方面要求对原料油尽可能的“吃干榨净”，另一方面要符合环保要求。 

劣质重油非催化加工，包括延迟焦化、流化焦化、灵活焦化等日益受到重视。但是焦化工艺存在焦炭产率高、低品质焦炭难以利用的问题。延迟焦化过程产生大量低附加值的石油焦，石油焦产率约是康氏残炭的1.5倍，因此石油资源没有得到高效利用。埃克森公司开发的流化焦化和灵活焦化工艺焦炭产率为康氏残炭的1.1～1.3倍，产生的焦炭一部分燃烧提供系统热量，剩余部分采用空气或氧气、水蒸气等在高温（900℃左右）气化产生具有一定低热值煤气。该工艺一方面采用高温气化，能耗较高，另一方面所产煤气中CO和H₂的含量比较低，热值较低，其附加值也很低。 

CN101757903A公开了一种兼具裂化和气化功能的含碱金属和碱土金属的催化剂，以催化剂总重量为基准，该催化剂含35～60wt%的拟薄水铝石，2～10wt%的铝溶胶，20～49.5wt%的高岭土，5～30wt%的氧化物计的碱金属和碱土金属。该催化剂具有烃油裂化产物分布和气化反应有效气体产率的优化作用。CN101898143A公布了一种劣质重油裂化气化催化剂，包括 载体、粘结剂、气化活性组分和裂化活性组分，其中气化活性组分为碱金属和碱土金属，以催化剂总量为基准、氧化物计含量为2～30wt%，裂化活性组分为硅铝比在20～200之间的择形分子筛。该催化剂可以明显提高轻质油收率和焦炭气化反应速率。采用上述两种催化剂的重油裂化和气化方法中气化温度比较高，均需要在860℃进行气化反应。对于含碱金属的催化剂，在高温水热条件下，催化剂中碱金属的流失是比较严重的。 

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种用于重油接触裂化和焦炭气化一体化工艺中的气化催化剂，以克服现有技术中气化温度过高，以及气化催化剂在使用过程中钾流失严重的问题。 

本发明要解决的技术问题之二是提供一种用于重油接触裂化和焦炭气化一体化工艺中的气化催化剂的制备方法。 

本发明要解决的技术问题之三是提供一种采用较低的气化温度的重油接触裂化和焦炭气化一体化方法。 

一种用于重油加工的气化催化剂，含有碱金属氧化物、含或不含碱土金属氧化物和余量的富镁镁铝尖晶石，以气化催化剂总重量为基准，以氧化物计，碱金属氧化物和碱土金属氧化物的含量为15～40wt%；以富镁镁铝尖晶石总重量为基准，所述的富镁镁铝尖晶石中含有28～45wt%的氧化镁和55～72wt%的氧化铝，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量为5-20wt%。 

上述用于重油加工的气化催化剂的制备方法，包括： 

（1）在温度为30-80℃的条件下，氧化铝和/或氢氧化铝、去离子水和酸混合得到含铝酸解浆液，其中酸加入量使得加入氧化镁和/或氢氧化镁后，浆液的固含量为5～20%； 

（2）在步骤（1）得到的含铝酸解浆液中加入氧化镁和/或氢氧化镁，至少搅拌5分钟，氧化镁和/或氢氧化镁的加入量使得到的含镁铝尖晶石中含有28-45wt%的氧化镁； 

（3）将得到的浆液烘干成干料，在600～800℃条件下焙烧得到富镁镁铝尖晶石； 

（4）用含碱金属化合物，含或不含碱土金属化合物的溶液浸渍步骤（3）得到的富镁镁铝尖晶石，干燥、焙烧后得到气化催化剂。 

本发明提供的气化催化剂制备方法中，各组分的加入量使得满足，以气化催化剂总重量为基准，以氧化物计，含有15～40wt%、优选15～25wt%的碱金属氧化物和碱土金属氧化物，和余量的富镁镁铝尖晶石，以富镁镁铝尖晶石总重量为基准，所述的富镁镁铝尖晶石中含有28～45wt%的氧化镁和55～72wt%的氧化铝，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量为5-20wt%。 

一种重油接触裂化和焦炭气化一体化方法，采用本发明提供的用于重油加工的气化催化剂和重油接触裂化催化剂的混合物作为接触剂，所述的气化催化剂占接触剂总重量的0.5～40wt%；所述方法包括以下步骤： 

（1）在接触裂化单元，重油原料与接触剂进行接触裂化反应，反应流出物分离后得到气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭接触剂； 

（2）步骤（1）所得的带炭接触剂进入气化单元，接触剂上的炭和气化剂反应生成富含CO和H₂的气体，富含CO和H₂的气体经水煤气变换得到高纯氢气，接触剂上的炭部分气化后，得到半再生接触剂； 

（3）半再生接触剂返回步骤（1）中作为接触剂使用。 

优选地，还包括（4），步骤（2）所得的半再生接触剂在再生单元，在有氧气存在的条件下，接触剂上残留炭发生完全燃烧，得到完全再生接触剂，完全再生接触剂返回步骤（1）接触裂化单元。 

所述步骤（1）中的接触裂化单元的工艺条件为：反应温度为450～600℃，重时空速为1～100h^-1，接触剂与劣质重油的质量比（剂油比）为1～20：1； 

所述步骤（2）气化单元的工艺条件为：水蒸气与重油的质量比（水油比）为0.1～0.5：1，带炭接触剂与气化催化剂的气化温度为550～730℃，反应压力为0.1MPa～1.0MPa，半再生接触剂的含炭量为≥0.5重量%。 

所述步骤（4）半再生接触剂的完全再生温度为600～750℃，步骤（4）优选通入含氧10v%～50v%的气体。步骤（4）完全再生后接触剂上焦炭含量低于0.2wt%。 

本发明提供的用于重油加工的气化催化剂及其制备方法和应用的有益效果为： 

与现有技术相比，本发明提供的用于重油加工的气化催化剂具有较大的孔径，富镁镁铝尖晶石上负载的碱金属活性组分具有较高的稳定性与催化活性，与裂化催化剂混合组成的接触剂在接触裂化气化一体化工艺过程中气化催化剂上碱金属流失较少，可以降低气化单元的焦炭气化温度，起到节能的效果，还具有捕钒剂的功能。 

具体实施方式

以下详细说明本发明提供的用于重油加工的气化催化剂及其制备方法和应用的具体实施方式。 

一种用于重油加工的气化催化剂，含有碱金属氧化物、含或不含碱土金属氧化物和余量的富镁镁铝尖晶石，以气化催化剂总重量为基准，以氧化物计，碱金属氧化物和碱土金属氧化物的含量为15～40wt%；以富镁镁铝尖晶石总重量为基准，所述的富镁镁铝尖晶石中含有28～45wt%的氧化镁和 55～72wt%的氧化铝，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量为5-20wt%。 

优选地，所述的气化催化剂中，碱土金属与碱金属的摩尔比为1：1～10，其中所述的碱土金属的量包括所述的碱土金属氧化物的量和所述的富镁镁铝尖晶石中游离氧化镁的量。 

优选地，所述的碱金属为钾，所述的碱土金属为镁。 

优选地，所述富镁镁铝尖晶石的最可几孔径为100～200埃，孔体积至少为0.2ml/g、更优选孔体积为0.2～0.4ml/g。 

一种用于重油加工的气化催化剂的制备方法，包括： 

（1）在温度为30-80℃的条件下，氧化铝和/或氢氧化铝、去离子水和酸混合得到含铝酸解浆液，其中酸加入量使得加入氧化镁和/或氢氧化镁后，浆液的固含量为5～20wt%； 

（2）在步骤（1）得到的含铝酸解浆液中加入氧化镁和/或氢氧化镁，至少搅拌5分钟，氧化镁和/或氢氧化镁的加入量使得到的含镁铝尖晶石中含有28-45wt%的氧化镁； 

（3）将得到的浆液干燥制成干料，在600～800℃条件下焙烧得到富镁镁铝尖晶石； 

（4）用含碱金属化合物、含或不含碱土金属化合物的溶液浸渍步骤（3）得到的富镁镁铝尖晶石，干燥、焙烧后得到气化催化剂。 

本发明提供的气化催化剂制备方法中，各组分的加入量使得满足，以气化催化剂总重量为基准，以氧化物计，含有15～40wt%、优选15～25wt%的碱金属氧化物和碱土金属氧化物，和余量的富镁镁铝尖晶石，以富镁镁铝尖晶石总重量为基准，所述的富镁镁铝尖晶石中含有28～45wt%的氧化镁和55～72wt%的氧化铝，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量为5-20wt%。 

其中，所述的碱土金属与碱金属的摩尔比为1：1～10、优选1：1～9，其中所述的碱土金属的量包括所述的碱土金属氧化物的量和所述的富镁镁铝尖晶石中游离氧化镁的量。 

本发明提供的气化催化剂制备方法中，所述的氧化铝选自能被酸胶溶的氧化铝中的一种或几种，如ρ－氧化铝、η－氧化铝、γ－氧化铝、κ－氧化铝、δ－氧化铝及θ－氧化铝中的一种或几种。所述氢氧化铝也称作水合氧化铝，它可选自三水氧化铝和一水氧化铝中的一种或几种，如三水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种。 

所述的酸选自各种有机酸和无机酸中的一种或几种，如硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、草酸等，其中，更优选硝酸和/或盐酸。 

本发明提供的气化催化剂制备方法中，在制备富镁镁铝尖晶石时，酸的加入量非常重要，其中酸加入量使得加入氧化镁和/或氢氧化镁后，浆液的固含量为5～20wt%；优选地，酸加入量使得加入氧化镁和/或氢氧化镁后，浆液的pH值为8以上；更优选浆液的固含量为10～20wt%，pH值为8～9。 

步骤（3）中所述富镁镁铝尖晶石的干燥可采用常规的干燥方法，如烘干、喷雾干燥的方法，干燥的温度在100～300℃。 

步骤（3）中所述富镁镁铝尖晶石的焙烧温度在550～900℃，优选700～850℃，焙烧时间不小于3小时，优选3～6小时。 

本发明提供的气化催化剂制备方法中，所述的碱金属化合物和含碱土金属化合物选自水溶性化合物中的一种或几种。其中，所述的碱金属优选水溶性含钾化合物，更优选硝酸钾。所述的碱土金属化合物优选含镁化合物。 

步骤（4）中浸渍可采用各种已有的浸渍方法，如饱和浸渍法，不饱和浸渍法，优选饱和浸渍法。浸渍后干燥温度可以为室温至400℃，优选 200～300℃；干燥后焙烧温度在600～850℃，优选为650～800℃，焙烧时间优选为0.5～8小时，更优选1～5小时。 

一种重油接触裂化和焦炭气化一体化方法，采用本发明提供的用于重油加工的气化催化剂和重油接触裂化催化剂的混合物作为接触剂，所述的气化催化剂占接触剂总重量的0.5～40wt%；所述方法包括以下步骤： 

（1）在接触裂化单元，重油原料与接触剂进行接触裂化反应，反应流出物分离后得到气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭接触剂； 

（2）步骤（1）所得的带炭接触剂进入气化单元，接触剂上的炭和气化剂反应生成富含CO和H₂的气体，富含CO和H₂的气体经水煤气变换得到高纯氢气，接触剂上的炭部分气化后，得到半再生接触剂； 

（3）半再生接触剂返回步骤（1）中作为接触剂使用。 

优选地，还包括： 

（4）步骤（2）所得的半再生接触剂在再生单元，在有氧气存在的条件下，接触剂上残留炭发生完全燃烧，得到完全再生接触剂，完全再生接触剂返回步骤（1）接触裂化单元。 

本发明提供的方法中，步骤（1）中的接触裂化单元的工艺条件为：反应温度为450～600℃，重时空速为1～100h^-1，接触剂与劣质重油的质量比（剂油比）为1～20：1； 

本发明提供的方法中，步骤（2）中所述的气化剂中含有水蒸气、氧气和CO₂，其中水蒸气体积百分含量为60～99%，氧气体积百分含量为1～20%，其余气体为反应产生的CO₂。 

步骤（2）中气化单元的工艺条件为：水蒸气与重油的质量比（水油比）为0.1～0.5：1，带炭接触剂与气化催化剂的气化温度为550～730℃，反应压力为0.1MPa～1.0MPa，半再生接触剂的含炭量为≥0.5重量%。 

步骤（4）半再生接触剂的完全再生温度为600～750℃，步骤（4）优选通入含氧10v%～50v%的气体。步骤（4）完全再生后接触剂上焦炭含量低于0.2wt%。 

优选地，步骤（4）所得的完全再生接触剂先进入气化单元，与从接触裂化单元来的带炭接触剂进行换热，然后再进入接触裂化单元。 

本发明提供的方法中，所述的重油为馏程大于350℃的石油烃馏份，选自常规原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、油砂沥青、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种。优选地，所述的重油为劣质重油，即残炭为10wt%～50wt%，金属含量为25～1000μg/g的劣质重油。 

本发明提供的方法中，步骤（2）得到的半再生气化催化剂可以直接返回步骤（1）接触裂化单元；也可以进入再生单元，经完全再生后返回步骤（1）接触裂化单元中重复使用。 

本发明提供的方法中，所述的重油接触裂化催化剂可采用现有技术中的任何一种重油接触裂化催化剂，本发明对此没有限制。所述的重油接触裂化催化剂包括白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅中的一种或几种的混合物。 

本发明提供的方法中，所述接触剂混合物可以是气化催化剂与接触裂化催化剂经机械混合后直接使用。也可以是将气化催化剂与接触裂化剂混合，加入水与适量无机酸以及少量粘结剂，结合均匀后喷雾干燥成型，然后在500～800℃焙烧2～10小时后制备得到接触剂混合物。 

下面的实施例将对本发明提供的用于重油加工的气化催化剂及其制备方法和应用做进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。 

实施例1 

在搅拌罐中加入800毫升去离子水，在搅拌下加入300克拟薄水铝石浆液，升温至70℃，加入搅拌20分钟，加入50毫升浓度为68重%的硝酸，继续在70℃搅拌20分钟，然后加入100克氧化镁（分析纯，北京化工厂）继续搅拌20分钟，得到pH值为8.6的浆液，将浆液喷雾干燥成型，然后在750℃焙烧6小时，得到富镁镁铝尖晶石组合物M1。 

称取100克载体M1，与74克碳酸钾溶液混合均匀，在200℃快速烘干，然后在760℃焙烧5小时，得到本发明提供的气化催化剂K1。K1中含有组合物M162.8重%，K₂O37.2重%。载体和K₂O含量均同计算而得。 

将0.5公斤K1与4.05公斤高岭土（苏州白土）和0.20公斤拟薄水铝石（山东铝厂生产）混合，加入去离子水，使浆液固含量在20～50%，用无机酸调节浆液的pH=3～6，搅拌至少15分钟，得到浆液。加入0.20公斤铝溶胶（齐鲁催化剂厂生成），混合均匀后喷雾干燥成型，然后在500～800℃焙烧2～10小时。所制得的接触剂编号为C1。组成和物理性质见表1，表中接触剂的比表面积、孔体积采用低温氮吸附容量法分析。 

稳定性采用水热实验测试接触剂的钾流失情况，水热实验的条件为：100%水蒸气500℃处理72h，测定水热前后样品组成中K₂O的含量，以保留率定义接触剂中钾的稳定性。结果见表2。 

实施例2－3 

重复实施例1的步骤，调整用料比例，分别制备出编号为K2、K3的气化催化剂样品，以及接触剂C2、C3，组成和物理性质均见表1。采用水热实验测试接触剂的钾流失情况，结果见表2。 

实施例4－5 

在搅拌罐中加入800毫升去离子水，在搅拌下加入300克拟薄水铝石浆液，升温至70℃，加入搅拌20分钟，加入45毫升浓度为68重%的硝酸，继续在70℃搅拌20分钟，然后加入75克氧化镁（分析纯，北京化工厂）继续搅拌20分钟，得到pH值为8.2的浆液，将浆液喷雾干燥成型，然后在800℃焙烧3小时，得到富镁镁铝尖晶石组合物M2。 

分别称取100克载体M2，与不同含量的硝酸钾溶液混合均匀，在200℃快速烘干，然后在780℃焙烧3小时，得到本发明提供的气化催化剂K4、K5，制成接触剂C4、C5，组成和物理性质见表1，水热实验稳定性结果见表2。 

对比例1 

按照专利CN200810246526.2中公开的实施例2的催化剂制备方法，制备了催化剂A1，A1的用料比例具体为：K₂CO₃0.58%、CaCO₃8.42%、拟薄水铝石43%、高岭土45%、铝溶胶3%。采用水热实验测试催化剂A1的钾流失情况，结果见表2。 

对比例2 

按照专利CN200810246526.2中公布的催化剂制备方法，按实施例1中接触剂的组成制备了接触剂A2，A2的用料比例具体为：K₂CO₃1.46%、CaCO₃10.54%、拟薄水铝石45%、高岭土40%、铝溶胶3%。采用水热实验测试催化剂A2的钾流失情况，结果见表2。 

实施例6～10 

在接触剂藏量为210g的固定流化床实验装置上进行接触剂应用实验，所用的原料油为减压渣油，其原料性质见表3。 

在不同接触裂化反应条件下，选用接触剂C1、C2、C3、C4、C5进行接触裂化实验，接触裂化后接触剂上的焦炭在不同气化条件下进行气化反应，裂化产物和气化产物见表4，部分气化后的半再生接触剂在不同再生条件下进行完全再生，再生后接触剂上焦炭含量低于0.5wt%。 

对比例3 

在接触剂藏量为210g的固定流化床实验装置上进行实验，实验用原料性质见表3。在反应温度540℃、质量空速25h^-1、剂油比为10、水油比围0.35条件下，原料油在接触剂A1作用下进行接触裂化实验，接触裂化后接触剂上的焦炭按照专利CN200810246526.2中实施例1中公布的气化条件下进行气化反应，裂化产物和气化产物见表4，部分气化后的待生剂在不同再生条件下进行完全再生，再生后接触剂上焦炭含量低于0.5wt%。 

从表2数据可以看出，本发明所提供接触剂的钾的保留率很高，100%水蒸气500℃处理72h，样品中K₂O仍然能保持95%以上，但对比例1和对比例2所得接触剂中钾的流失较多，其保留率低于20%。 

通过表4数据可以看出，采用本发明所制备的接触剂进行接触裂化、焦炭气化反应，气化反应的烧碳强度在680℃、100%水蒸气条件下就能达到与对比例3在860℃、20%氧、80%水时相当的烧碳强度。这说明本发明大幅降低气化温度，起到节能的效果。 

表1 

表2 

表3减压渣油性质 

表4 

烧炭强度：每吨催化剂藏量每小时烧掉的焦炭量，单位为kg·(t·h)^-1 。