复合稳定剂优化的全钒氧化还原液流电池电解液的制备方法

摘要

本发明公开了一种高稳定性全钒氧化还原液流电池电解液及其制备方法。本发明高稳定性全钒氧化还原液流电池电解液的制备方法是将V2O5用硫酸加热活化后，草酸还原制备四价钒离子，再向电解液中加入乙二胺四乙酸-赖氨酸钠-硅酸锂复合稳定剂，制得全钒液流电池电解液。本发明具有制备工艺简单，反应原料廉价，操作方便。加入含-NH2、-OH、-COOH、-Si＝O的复合物质作为稳定剂，所得电解液稳定性得到提高，电解液具有较宽的电化学窗口和较高的比能量，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于电解液制备领域，具体涉及复合稳定剂优化的全钒氧化还原液流电池电解液 的制备方法。

背景技术

全钒氧化还原液流电池是一种新型的绿色环保储能系统，与电能储存于固体电极中的传统 电池相比较，全钒氧化还原液流电池则是不同价态的钒活性物质电解液体系，同时采用质子 交换膜隔离正、负极电解液，为正、负极电解液提供质子传导通道。全钒氧化还原液流电池 以其能量转换效率高、使用寿命长、容量可根据用户要求调节、高安全性和环境友好等优点 而成为风能、太阳能等可再生能源和电能削峰、填谷等规模化储能最有发展前景的方法之一。

全钒液流电池的电化学性能与电极材料、电解液、隔膜、集流板等息息相关。电解液中 的钒离子有空余d轨道，不仅易与配位体结合，钒元素之间也极易缔合，浓度越大，缔合度 越大。同时，钒离子溶解度不大，高浓度的正极溶液在接近全充电状态时，会析出沉淀，导 致电池无法正常使用。研究表明，V(Ⅴ)在高温下易沉淀，V(Ⅳ)、V(Ⅲ)、V(Ⅱ)在低温下易沉 淀，沉淀的程度与搅拌速度、温度、钒离子及硫酸的浓度有关，也与电解质的充电状态有关。 目前，国内外文献报道的全钒氧化还原液流电池电解液多采用总钒浓度为1.4～2.0mol/L的 硫酸溶液体系。

目前，提高全钒氧化还原液流电池电解液稳定性的方法之一就是加入稳定剂，使电解液 具有更高的活性，更宽的电化学窗口，可实现深度充放电。稳定剂主要包括糖、醇类、氨基 酸、烷基磺酸盐、有机酸和无机酸及其相应的盐类物质等。有研究表明，通过添加复合的有 机-无机盐(甘油-硫酸钠)来提高电解液稳定性，但稳定性的提高不太明显。

发明内容

本发明提供了一种复合稳定剂优化的全钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，所得电 解液稳定性得到提高，电解液具有较宽的电化学窗口和较高的比能量。

上述复合稳定剂优化的全钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

a、在去离子水中缓缓加入浓硫酸搅拌均匀，再于90～100℃加入五氧化二钒搅拌均匀， 得到混合液，保温放置5h以上；

b、升温至110～135℃，搅拌下分批次加入草酸，然后加热至沸腾；

c、加入蒸馏水、浓硫酸，使硫酸浓度在3.0～4.5mol/L之间，之后停止加热，冷却得到 钒离子溶液；

d、向钒离子溶液中加入复合稳定剂，得到复合稳定剂优化的全钒氧化还原液流电池电解 液。

上述制备方法中，步骤a所述去离子水与浓硫酸的加入量为：使混合液中硫酸的浓度为 3.5～5.0mol/L。

上述制备方法中，步骤a所述加入五氧化二钒的量为：使混合液中钒离子浓度为1.5～1.8 mol/L。

上述制备方法中，步骤b所述草酸与五氧化二钒的摩尔比为1～1.25︰1。

上述制备方法中，步骤c所述的钒离子溶液，要求硫酸浓度为3.0～4.5mol/L，钒离子浓 度为1.5～1.8mol/L。

上述制备方法中，所述复合稳定剂的添加量为钒离子溶液质量的1％～3％。

上述制备方法中，所述的复合稳定剂由乙二胺四乙酸、赖氨酸钠和硅酸锂组成。所述乙 二胺四乙酸、赖氨酸钠和硅酸锂的摩尔比为1～2︰1～2︰1～2。

本发明提供的复合稳定剂优化的全钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，涉及五氧化 二钒的主要化学反应方程式：

V₂O₅+2H⁺→2VO₂⁺+H₂O

2VO₂⁺+H₂C₂O₄+2H⁺→2VO²⁺+2CO₂+2H₂O

本发明采用草酸还原法制备钒离子溶液，采用价格低廉的五氧化二钒和草酸为原料，制 备工艺简单，操作简单安全、容易控制，成本低。反应过程中只产生二氧化碳和水，不产生 其他废弃物，对环境友好。含-NH₂、-COOH、-OH、-Si＝O基团的物质为稳定剂，提高了全 钒氧化还原液流电池电解液的稳定性，电解液具有较宽的电化学窗口和较高的比能量。

具体实施方式

复合稳定剂优化的全钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

a、在去离子水中缓缓加入浓硫酸搅拌均匀，再于90～100℃加入五氧化二钒搅拌均匀， 得到混合液，保温放置5h以上；

b、升温至110～135℃，搅拌下分批次加入草酸，然后加热至沸腾；

c、加入蒸馏水、浓硫酸，使硫酸浓度在3.0～4.5mol/L之间，之后停止加热，冷却得到 钒离子溶液；

d、向钒离子溶液中加入复合稳定剂，得到复合稳定剂优化的全钒氧化还原液流电池电解 液。

上述制备方法中，步骤a所述去离子水与浓硫酸的加入量为：使混合液中硫酸的浓度为 3.5～5.0mol/L。

上述制备方法中，步骤a所述加入五氧化二钒的量为：使混合液中钒离子浓度为1.5～1.8 mol/L。

上述制备方法中，步骤b所述草酸与五氧化二钒的摩尔比为1～1.25︰1。

上述制备方法中，步骤c所述的钒离子溶液，要求硫酸浓度为3.0～4.5mol/L，钒离子浓 度为1.5～1.8mol/L。

上述制备方法中，所述复合稳定剂的添加量为钒离子溶液质量的1％～3％。

上述制备方法中，所述的复合稳定剂由乙二胺四乙酸、赖氨酸钠和硅酸锂组成。所述乙 二胺四乙酸、赖氨酸钠和硅酸锂的摩尔比为1～2︰1～2︰1～2。

实施例1

在反应釜中加入50.0L去离子水，在转速50r/min的搅拌情况下，从反应釜加料口缓缓 加入15.0L浓硫酸，搅拌均匀。保持反应釜中的温度为95℃，通过加料口将12.5kg五氧化 二钒加入反应釜，搅拌2h使五氧化二钒在硫酸溶液中分散均匀，放置5h。开启冷凝回流水 装置、加热控制装置，设置釜温125℃，加热，转速60r/min搅拌情况下分48次加入6.5kg 草酸，草酸全部加入后搅拌均匀。煮沸停止加热，冷却后得到钒离子溶液，向其中加入1.0kg 摩尔比为1:1:1的乙二胺四乙酸-赖氨酸钠-硅酸锂复合稳定剂，即制得本发明高稳定性全钒氧 化还原液流电池电解液。

复合稳定剂对电解液的热稳定性有较大的提高，加入稳定剂后充放电500次，未发现沉 淀，未加添加剂的充放电335次，发现有少许沉淀。以碳毡电极为工作电极，铂片电极为辅 助电极，银-氯化银电极为参比电极，对钒离子硫酸溶液进行电化学循环伏安测试。发现稳定 剂存在的电解液电化学窗口达到1.8V，未加稳定剂的电解液电化学窗口为1.6V。采用石墨 板和石墨毡组合成双极板电极，组装了钒电池，进行充放电测试。发现添加稳定剂的钒电池 的电压效率为95％，能量效率92％，能量密度25.3Wh/L，未添加稳定剂的钒电池的电压效 率为92％，能量效率88％，能量密度22.5Wh/L。

实施例2

在反应釜中加入52.0L去离子水，在转速55r/min的搅拌情况下，从反应釜加料口缓缓 加入15.6L浓硫酸，搅拌均匀。保持反应釜中的温度为97℃，通过加料口将13.0kg五氧化 二钒加入反应釜，搅拌3h使五氧化二钒在硫酸溶液中分散均匀，放置5.5h。开启冷凝回流 水装置、加热控制装置，设置釜温120℃，加热，转速70r/min搅拌情况下分50次加入6.8kg 草酸，草酸全部加入后搅拌均匀。煮沸停止加热，冷却后得到钒离子溶液，向其中加入2.0 kg 摩尔比为1:1:1的乙二胺四乙酸-赖氨酸钠-硅酸锂复合稳定剂，即制得本发明高稳定性全钒氧 化还原液流电池电解液。

复合稳定剂对电解液的热稳定性有较大的提高，加入稳定剂后充放电510次，未发现沉 淀，未加添加剂的充放电338次，发现有少许沉淀。以碳毡电极为工作电极，铂片电极为辅 助电极，银-氯化银电极为参比电极，对钒离子硫酸溶液进行电化学循环伏安测试。发现稳定 剂存在的电解液电化学窗口达到1.9V，未加稳定剂的电解液电化学窗口为1.6V。采用石墨 板和石墨毡组合成双极板电极，组装了钒电池，进行充放电测试。发现添加稳定剂的钒电池 的电压效率为96％，能量效率93％，能量密度27.6Wh/L，未添加稳定剂的钒电池的电压效 率为90％，能量效率92％，能量密度23.8Wh/L。

实施例3

在反应釜中加入48.0L去离子水，在转速45r/min的搅拌情况下，从反应釜加料口缓缓 加入14.4L浓硫酸，搅拌均匀。保持反应釜中的温度为94℃，通过加料口将12.0kg五氧化 二钒加入反应釜，搅拌4h使五氧化二钒在硫酸溶液中分散均匀，放置5h。开启冷凝回流水 装置、加热控制装置，设置釜温130℃，加热，转速65r/min搅拌情况下分46次加入6.3kg 草酸，草酸全部加入后搅拌均匀。煮沸停止加热，冷却后得到钒离子溶液，向其中加入2.8kg 摩尔比为1:1:1的乙二胺四乙酸-赖氨酸钠-硅酸锂复合稳定剂，即制得本发明高稳定性全钒氧 化还原液流电池电解液。

复合稳定剂对电解液的热稳定性有较大的提高，发现加入稳定剂后充放电510次，未发 现沉淀，未加添加剂的充放电342次，发现有少许沉淀。以碳毡电极为工作电极，铂片电极 为辅助电极，银-氯化银电极为参比电极，对钒离子硫酸溶液进行电化学循环伏安测试。发现 稳定剂存在的电解液电化学窗口近似为2.0V，未加稳定剂的电解液电化学窗口为1.6V。采 用石墨板和石墨毡组合成双极板电极，组装了钒电池，进行充放电测试。发现添加稳定剂的 钒电池的电压效率为98％，能量效率96％，能量密度29.8Wh/L，未添加稳定剂的钒电池的 电压效率为92％，能量效率93％，能量密度25.6 Wh/L。

实施例4

在反应釜中加入46.0L去离子水，在转速65r/min的搅拌情况下，从反应釜加料口缓缓 加入13.8L浓硫酸，搅拌均匀。保持反应釜中的温度为96℃，通过加料口将11.5kg五氧化 二钒加入反应釜，搅拌3.5h使五氧化二钒在硫酸溶液中分散均匀，放置5h。开启冷凝回流 水装置、加热控制装置，设置釜温115℃，加热，转速75r/min搅拌情况下分44次加入6.0kg 草酸，草酸全部加入后搅拌均匀。煮沸停止加热，冷却后得到钒离子溶液，向其中加入2.7kg 摩尔比为2:1:1的乙二胺四乙酸-赖氨酸钠-硅酸锂复合稳定剂，即制得本发明高稳定性全钒氧 化还原液流电池电解液。

复合稳定剂对电解液的热稳定性有较大的提高，发现加入稳定剂后充放电508次，未发 现沉淀，未加添加剂的充放电336次，发现有少许沉淀。以碳毡电极为工作电极，铂片电极 为辅助电极，银-氯化银电极为参比电极，对钒离子硫酸溶液进行电化学循环伏安测试。发现 稳定剂存在的电解液电化学窗口达到1.9V，未加稳定剂的电解液电化学窗口为1.6V。采用 石墨板和石墨毡组合成双极板电极，组装了钒电池，进行充放电测试。发现添加稳定剂的钒 电池的电压效率为96％，能量效率94％，能量密度28.0Wh/L，未添加稳定剂的钒电池的电 压效率为93％，能量效率86％，能量密度23.9Wh/L。

实施例5

在反应釜中加入44.0L去离子水，在转速60r/min的搅拌情况下，从反应釜加料口缓缓 加入13.2L浓硫酸，搅拌均匀。保持反应釜中的温度为98℃，通过加料口将11.0kg五氧化 二钒加入反应釜，搅拌3h使五氧化二钒在硫酸溶液中分散均匀，放置5h。开启冷凝回流水 装置、加热控制装置，设置釜温132℃，加热，转速80r/min搅拌情况下分42次加入5.8kg 草酸，草酸全部加入后搅拌均匀。煮沸停止加热，冷却后得到钒离子溶液，向其中加入2.6kg 摩尔比为1:2:1的乙二胺四乙酸-赖氨酸钠-硅酸锂复合稳定剂，即制得本发明高稳定性全钒氧 化还原液流电池电解液。

复合稳定剂对电解液的热稳定性有较大的提高，发现加入稳定剂后充放电498次，未发 现沉淀，未加添加剂的充放电330次，发现有少许沉淀。以碳毡电极为工作电极，铂片电极 为辅助电极，银-氯化银电极为参比电极，对钒离子硫酸溶液进行电化学循环伏安测试。发现 稳定剂存在的电解液电化学窗口达到1.7V，未加稳定剂的电解液电化学窗口为1.4V。采用 石墨板和石墨毡组合成双极板电极，组装了钒电池，进行充放电测试。发现添加稳定剂的钒 电池的电压效率为92％，能量效率90％，能量密度25.4Wh/L，未添加稳定剂的钒电池的电 压效率为92％，能量效率88％，能量密度21.5Wh/L。

实施例6

在反应釜中加入40.0L去离子水，在转速70r/min的搅拌情况下，从反应釜加料口缓缓 加入12.0L浓硫酸，搅拌均匀。保持反应釜中的温度为93℃，通过加料口将10.0kg五氧化 二钒加入反应釜，搅拌3.5h使五氧化二钒在硫酸溶液中分散均匀，放置5h。开启冷凝回流 水装置、加热控制装置，设置，釜温128℃，加热，转速85r/min搅拌情况下分40次加入 5.2kg草酸，草酸全部加入后搅拌均匀。煮沸停止加热，冷却后得到钒离子溶液，向其中加 入2.3kg摩尔比为1:1:2的乙二胺四乙酸-赖氨酸钠-硅酸锂复合稳定剂，即制得本发明高稳定 性全钒氧化还原液流电池电解液。

复合稳定剂对电解液的热稳定性有较大的提高，发现加入稳定剂后充放电506次，未发 现沉淀，未加添加剂的充放电333次，发现有少许沉淀。以碳毡电极为工作电极，铂片电极 为辅助电极，银-氯化银电极为参比电极，对钒离子硫酸溶液进行电化学循环伏安测试。发现 稳定剂存在的电解液电化学窗口达到1.8V，未加稳定剂的电解液电化学窗口为1.5V。采用 石墨板和石墨毡组合成双极板电极，组装了钒电池，进行充放电测试。发现添加稳定剂的钒 电池的电压效率为96％，能量效率93％，能量密度26.7Wh/L，未添加稳定剂的钒电池的电 压效率为92％，能量效率90％，能量密度23.4Wh/L。