用于进行样品分析的测试方法、测试装置和测试设备

摘要

本发明公开了一种用于进行样品分析的测试方法、测试装置和测试设备，属于石油化工领域。测试方法包括：获取待测试样品的GC-FID谱图和GC-MS谱图，所述GC-FID谱图包括各个色谱峰在GC-FID谱图上的保留时间，所述GC-MS谱图包括各个色谱峰在GC-MS谱图上的保留时间；根据所述待测试样品各个色谱峰在GC-MS谱图上的保留时间，结合预设公式，计算待测试样品各个色谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时间；根据所述待测试样品各个色谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时间，确定GC-FID谱图上与GC-MS谱图上各个色谱峰对应关系；记录在GC-FID谱图上已确定对应关系的色谱峰的峰面积；根据各个组分对应的峰面积，计算各个组分的实际含量。本发明通过将定性和定量数据结合在一起，从而获得对样品的测试结果。

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种用于进行样品分析的测试方法、 测试装置和测试设备。

背景技术

在石油工业中，对复杂样品如石油烃化物分析时，常常需要进行气相质谱 定性数据和气相色谱定量数据测试。

GC（Gas Chromatography，气相色谱仪）是一种用毛细管色谱柱对样品中 各组分进行分离的设备。在进行数据测试时，通常是通过该GC对各组分的分离， 再用检测器对各组分进行定性和定量。下面，对不同类型的检测器以及定性和 定量的性能进行介绍：

MS（Mass Spectrometry，质谱检测器）是在真空腔内采用高能电子束来撞 击组分分子，将电离后形成的正离子通过聚焦加速导入质量分析器中，然后按 质荷比的大小顺序进行记录，得到质谱图的设备。在定性方面，MS具有很强的 对未知物质的鉴定能力。但是在定量方面，其线性范围窄，不同物质的校正系 数的差异较大，定量结果受各参数影响大。

FID（Flame Ionization Detector，氢火焰离子化检测器）是将氢气和空气燃 烧生成火焰为能源，有机物在高温下电离，产生与进入火焰的有机化合物量成 正比的电信号的设备。在定性方面，FID必须依靠标样预先确定出保留时间才能 对物质进行定性。在定量方面，FID具有响应范围宽，校正系数稳定的特点，尤 其对于石油烃类，各物质的FID校正系数接近。在分析需求许可的情况下，各 物质的峰面积百分比即可认为是各物质的实际含量。

在对复杂样品如石油烃类样品分析时，理想的分析方案是将GC-MS的定性 数据和GC-FID的定量数据相互结合起来，这样就能一次解决样品中各组分的定 性和定量问题。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：首先两 种检测器的出口压力不同，导致组分在GC-MS和GC-FID中的保留时间不能一 致。其次由于GC-MS和GC-FID的检测原理不同，同一组分在两种检测器上产 生的谱图峰形不同，难以根据峰形将不同检测器上的各组分对应起来。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种用于进行样品分析的 测试方法、测试装置和测试设备。该技术方案如下：

第一方面，提供了一种用于进行样品分析的测试方法，包括：

获取待测试样品的GC-FID谱图和GC-MS谱图，该GC-FID谱图包括各个 色谱峰在GC-FID谱图上的保留时间，该GC-MS谱图包括各个色谱峰在GC-MS 谱图上的保留时间；

根据该待测试样品各个色谱峰在GC-MS谱图上的保留时间，结合预设公式， 计算待测试样品各个色谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时间；

根据该待测试样品各个色谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时间，确定 GC-FID谱图上与GC-MS谱图上各个色谱峰对应关系；

记录在GC-FID谱图上已确定对应关系的色谱峰的峰面积；

根据各个组分对应的峰面积，计算各个组分的实际含量。

第二方面，提供了一种用于进行样品分析的测试装置，包括：

谱图获取模块，用于获取待测试样品的GC-FID谱图和GC-MS谱图，该 GC-FID谱图包括各个色谱峰在GC-FID谱图上的保留时间，该GC-MS谱图包 括各个色谱峰在GC-MS谱图上的保留时间；

计算模块，用于根据该待测试样品各个色谱峰在GC-MS谱图上的保留时间， 结合预设公式，计算待测试样品各个色谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时间；

对应关系确定模块，用于根据该待测试样品各个色谱峰在GC-FID谱图上的 预测保留时间，确定GC-FID谱图上与GC-MS谱图上各个色谱峰对应关系；

峰面积记录模块，用于记录在GC-FID谱图上已确定对应关系的色谱峰的峰 面积；

该计算模块还用于根据各个组分对应的峰面积，计算各个组分的实际含量。

第三方面，提供了一种用于进行样品分析的测试设备，该测试设备包括气 相色谱仪101、质谱检测器102、氢火焰离子化检测器103、色谱柱104A和色 谱柱104B。

气相色谱仪101内配置有色谱柱104A和色谱柱104B，其中，色谱柱104A 的一端与气相色谱仪101的进样口101A连接，色谱柱104A的另一端通过该气 相色谱仪101出样口101B与质谱检测器102的进样口102A连接；色谱柱104B 的一端与气相色谱仪101的进样口101C连接，色谱柱104B的另一端通过该气 相色谱仪101出样口101D与氢火焰离子化检测器103的进样口103A连接。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

通过综合考虑质谱检测器在定性方面的优势以及氢火焰离子化检测器在定 量方面的优势，通过配置硬件和操作参数，利用GC-MS谱图上的色谱峰与 GC-FID谱图上的色谱峰一一对应，使得在样品分析过程中，可以利用MS强大 的未知物定性能力和FID对烃类物质稳定的响应能力，将色谱峰的定性和定量 数据结合在一起，从而获得对样品的测试结果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所 需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的一种用于进行样品分析的测试设备结构示意图；

图2是本发明实施例提供的一种用于进行样品分析的测试方法的流程图；

图3是本发明实施例提供的一种用于进行样品分析的测试方法的流程图；

图4A是本发明实施例提供的一个具体的应用实例中的待测试样品的 GC-MS谱图；

图4B是本发明实施例提供的一个具体的应用实例中的参考样品的GC-MS 谱图；

图4C是本发明实施例提供的一个具体的应用实例中的参考样品的GC-FID 谱图；

图4D是本发明实施例提供的一个具体的应用实例中的待测试样品的 GC-FID谱图；

图5是本发明实施例提供的一种用于进行样品分析的测试装置的结构示意 图；

图6是本发明实施例提供的一种用于进行样品分析的测试装置的结构示意 图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明 实施方式作进一步地详细描述。

图1是本发明实施例提供的一种用于进行样品分析的测试设备结构示意图。 该设备可以用于实施本实施例中提出的气相质谱定性数据和气相色谱定量数据 对应识别，具体来讲：

该测试设备包括气相色谱仪101、质谱检测器102、氢火焰离子化检测器103、 色谱柱104A和色谱柱104B。

气相色谱仪101内配置有色谱柱104A和色谱柱104B，其中，色谱柱104A 的一端与气相色谱仪101的进样口101A连接，色谱柱104A的另一端通过该气 相色谱仪101出样口101B与质谱检测器102的进样口102A连接；色谱柱104B 的一端与气相色谱仪101的进样口101C连接，色谱柱104B的另一端通过该气 相色谱仪101出样口101D与氢火焰离子化检测器103的进样口103A连接。

其中，该气相色谱仪101以及内置的色谱柱104A和104B用于对样品中的 各组分进行分离。该质谱检测器102用于对样品进行定性检测，并记录数据； 该氢火焰离子化检测器103用于对样品进行定量检测，并记录数据。其中，色 谱柱104A和色谱柱104B的规格相同，且内载气为高纯氦气或其他适合的惰性 气体；其中，气相色谱仪101的进样口101A和101C具备对色谱柱内载气流速 进行调节的能力。

其中，进样口101A与进样口101C的载气流速相等。

其中，质谱检测器102的参数条件为：扫描质量范围覆盖样品组分的分子 量。

可选地，气相色谱仪101的升温条件为：起始温度低于样品在GC-FID谱图 或GC-MS谱图上第一个参考峰的气化温度，最终温度高于参考样品在在GC-FID 谱图或GC-MS谱图上最后一个参考峰的气化温度。升温梯度应尽可能小，一般 以2～5℃为宜。逐步调整升温程序，使得组分峰和紧邻组分峰的两个参考峰在 一个单调恒温区段或一个单调升温区段内。

图2是本发明实施例提供的一种用于进行样品分析的测试方法的流程图。 该测试方法基于图1所示的测试设备进行，参见图2，该方法流程包括：

201、获取待测试样品的GC-FID谱图和GC-MS谱图，GC-FID谱图包括各 个色谱峰在GC-FID谱图上的保留时间，GC-MS谱图包括各个色谱峰在GC-MS 谱图上的保留时间；

202、根据该待测试样品各个色谱峰在GC-MS谱图上的保留时间，结合预 设公式，计算待测试样品各个色谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时间；

203、根据该待测试样品各个色谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时间，确 定GC-FID谱图上与GC-MS谱图上各个色谱峰对应关系；

204、记录在GC-FID谱图上已确定对应关系的色谱峰的峰面积；

205、根据各个组分对应的峰面积，计算各个组分的实际含量。

本发明实施例提供的方法，通过综合考虑质谱检测器在定性方面的优势以 及氢火焰离子化检测器在定量方面的优势，通过配置硬件和操作参数，利用 GC-MS谱图上的色谱峰与GC-FID谱图上的色谱峰一一对应，使得在样品分析 过程中，可以利用MS强大的未知物定性能力和FID对烃类物质稳定的响应能 力，将色谱峰的定性和定量数据结合在一起，从而获得对样品的测试结果。

图3是本发明实施例提供的一种用于进行样品分析的测试方法的流程图。 该测试方法基于图1所示的测试设备进行，参见图3，该方法流程包括：

301、获取参考样品的GC-FID谱图和GC-MS谱图，其中，GC-FID谱图包 括各个色谱峰在GC-FID谱图上的保留时间，GC-MS谱图包括各个色谱峰在 GC-MS谱图上的保留时间；

在开始测试之前，先对气相色谱仪101、质谱检测器102、氢火焰离子化检 测器103进行参数配置和装配。

其中，参数配置包括对气相色谱仪101的升温条件设置以及质谱检测器102 的参数条件和氢火焰离子化检测器103的参数条件等的参数进行设置。具体地， 气相色谱仪101的升温条件为：起始温度应低于样品在GC-FID谱图或GC-MS 谱图上第一个参考峰的气化温度，最终温度高于参考样品在GC-FID谱图或 GC-MS谱图上最后一个参考峰的气化温度。升温梯度应尽可能小，一般以2～5℃ 为宜。逐步调整升温程序，使得组分峰和紧邻组分峰的两个参考峰在一个单调 恒温区段或一个单调升温区段内。质谱检测器102的参数条件为：扫描质量范 围应覆盖样品组分的分子量。其他条件能保证质谱检测器正常工作。氢火焰离 子化检测器103的参数条件为氢气进气速率能保证氢火焰离子化检测器正常工 作。

其中，装配过程包括：将色谱柱104A的另一端通过该气相色谱仪101出样 口101B与质谱检测器102的进样口102A连接；色谱柱104B的一端与气相色 谱仪101的进样口101C连接，色谱柱104B的另一端通过该气相色谱仪101出 样口101D与氢火焰离子化检测器103的进样口103A连接。调节色谱柱104A 和104B的内载气流速，使两个进样口载气流速相等，从而消除系统误差。

在测试过程中，参考样品通过自动进样器同时送入进样口101A和101C， 并流入色谱柱104A和104B中，在色谱柱中完成组分分离，最终从出样口101B 和101D进入MS和FID，MS获取参考样品的GC-MS谱图，GC-MS谱图包括 各个色谱峰在GC-MS谱图上的保留时间；FID获取参考样品的GC-FID谱图， GC-FID谱图包括各个色谱峰在GC-FID谱图上的保留时间。

302、获取待测试样品的GC-FID谱图和GC-MS谱图，其中，GC-FID谱图 包括各个色谱峰在GC-FID谱图上的保留时间，GC-MS谱图包括各个色谱峰在 GC-MS上的保留时间；

在测试过程中，待测试样品通过自动进样器同时送入进样口101A和101C， 并流入色谱柱104A和104B中，在色谱柱中完成分离，最终从出样口101B和 101D进入MS和FID，MS获取待测试样品的GC-MS谱图，GC-MS谱图包括 各个色谱峰在GC-MS谱图上的保留时间；FID获取参考样品的GC-FID谱图， GC-MS谱图包括各个色谱峰在GC-FID谱图上的保留时间；

303、根据待测试样品各个色谱峰在GC-MS谱图上的保留时间，结合参考 样品各个色谱峰在GC-MS谱图和GC-FID谱图上的保留时间，计算待测试样品 各个色谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时间；

具体的，待测试样品各个色谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时间由以下公 式确定：

$T=\frac{(\mathrm{TSM}-{\mathrm{TRM}}_n)\times ({\mathrm{TRF}}_{n+1}-{\mathrm{TRF}}_n)}{{\mathrm{TRM}}_{n+1}-{\mathrm{TRM}}_n}+{\mathrm{TRF}}_n,$

其中，TSM为待测试样品的色谱峰在GC-MS谱图上的保留时间，TRM_n和 TRM_n+1为参考样品色谱峰中紧邻待测试样品色谱峰的前后两个峰在GC-MS上 的保留时间，TRF_n和TRF_n+1为参考样品的色谱峰中紧邻待测试样品色谱峰的 前后两个峰在GC-FID谱图上的保留时间，n为色谱峰的序号。

304、根据计算得到的待测样品各个色谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时间 和预设时间窗口，确定GC-FID谱图上与GC-MS谱图上各个色谱峰对应关系；

当计算得到待测试样品某个色谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时间时，根 据该预测保留时间和预设时间窗口，从待测试样品各个色谱峰在GC-FID谱图上 的保留时间中确定一段以预测保留时间为中心点，以预设时间窗口为时间长度 的范围，将位于该确定的范围中的色谱峰确定为与GC-MS谱图上该色谱峰相对 应的色谱峰。

需要说明的是，对于待测试样品来说，对于其全部组分可以设置同一个预设 时间窗口，还可以针对不同组分指定各自的预设时间窗口。

例如，色谱峰A在GC-FID谱图上的预测保留时间为T，预设时间窗口为T_W， 则在待测试样品的GC-FID谱图上找到窗口，落在该窗口内的色 谱峰即为对应的色谱峰。

305、记录在GC-FID谱图上已确定对应关系的色谱峰的峰面积；

具体的，可以将GC-FID输出的数据录入计算机，以计算色谱峰的面积。

306、根据各个组分对应的峰面积及其校正系数，计算各个组分的实际含量。

具体地，获取各个组分对应的峰面积所占百分比，结合校正系数，将校正后 的百分比作为各个组分的实际含量。

另外，如果分析需求许可，获取各个组分对应的峰面积所占百分比，可以将 峰面积百分比作为该各个组分的实际含量。

307、根据GC-MS谱图和计算得到的各个组分的实际含量，生成分析报告。

由于上述色谱峰识别的对应能力强，当样品各组分分离度越大，参考峰数 量越多，参考峰分布越均匀时，利用该方法进行定性定量就越准确。

本发明实施例提供的方法，通过综合考虑质谱检测器在定性方面的优势以 及氢火焰离子化检测器在定量方面的优势，通过配置硬件和操作参数，利用 GC-MS谱图上的色谱峰与GC-FID谱图上的色谱峰一一对应，使得在样品分析 过程中，可以利用MS强大的未知物定性能力和FID对烃类物质稳定的响应能 力，将色谱峰的定性和定量数据结合在一起，从而获得对样品的测试结果。该 方法适用范围广、实用性强，可应用于其他气相色谱多检测器分析领域，如 GC-FID与GC-SCD（气相色谱-硫化学发光检测器）、GC-MS与GC-SCD、GC-FID 与GC-AED（气相色谱-原子发射光谱联用仪）等。

本方法还可满足不同分析要求。在本发明中，可根据样品实际情况，对参 考样品种类进行选择，和设定不同的识别窗口，GC柱箱的升温条件也可进行自 定义，从而满足不同实际应用中的分析要求。

为了便于理解，下面以一个具体的应用实例为例，对上述过程进行介绍。

（一）按照步骤301获取参考样品的GC-MS谱图（图4B）和GC-FID谱图 (图4C)，其中，GC-FID谱图包括各个色谱峰在GC-FID谱图上的保留时间， GC-MS谱图包括各个色谱峰在GC-MS谱图上的保留时间；

（二）按照步骤302获取待测试样品的GC-MS谱图（图4A）和GC-FID（图 4D）谱图，其中，GC-FID谱图包括各个色谱峰在GC-FID谱图上的保留时间， GC-MS谱图包括各个色谱峰在GC-MS谱图上的保留时间；

（三）对步骤（一）和（二）得到的数据进行处理；

具体的，以分析样品中的A组分为例，A组分在待测试样品的MS谱图上标 记为A色谱峰,如图4A。数据处理过程如下：

1.记录下待测试样品中A组分在GC-MS谱图上的色谱峰的保留时间为 7.703min，如图4A；

2.记录下参考样品的GC-MS谱图中，紧邻A色谱峰的前一个参考样品的色 谱峰的保留时间为5.969min，后一个参考样品的色谱峰的保留时间为9.197min， 如图4B；

3记录下参考样品的GC-FID谱图中，紧邻A色谱峰的前一个参考样品的色 谱峰的保留时间为5.975min，后一个参考样品的色谱峰的保留时间为9.107min， 如图4C；

4.计算A组分的色谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时间为：

$T=\frac{(7.703-5.969)\times (9.107-5.975)}{9.197-5.969}+5.975=7.657$

5.根据步骤304，以Tw=0.1min为例，算出保留时间窗口为（7.607,7.707） min。在此窗口内只有一个色谱峰，因此可以认定待测试样品GC-MS谱图上 7.703min的色谱峰和GC-FID谱图上7.657min的色谱峰是同一个组分，如图4D。

6.从待测试样品的GC-MS谱图上获取7.703min处的质谱图，经过质谱解析， 得知该组分是2-甲基戊烷。

7.从GC-FID谱图中获取7.657min处的色谱峰的峰面积百分比：1.05%

8.给出报告结果，例如：2-甲基戊烷实际含量：1.05%。

图5是本发明实施例一种用于进行样品分析的测试装置的结构示意图。参 见图5，该装置包括：

谱图获取模块501，用于获取待测试样品的GC-FID谱图和GC-MS谱图， 并将待测试样品的GC-FID谱图和GC-MS谱图送至计算模块502。该GC-FID 谱图包括各个色谱峰在GC-FID谱图上的保留时间，该GC-MS谱图包括各个色 谱峰在GC-MS谱图上的保留时间；

计算模块502，用于根据待测试样品各个色谱峰在GC-MS谱图上的保留时 间，结合预设公式，计算待测试样品各个色谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时 间，并送至对应关系确定模块503；

对应关系确定模块503，用于根据计算模块502计算出的待测试样品各个色 谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时间，确定GC-FID谱图上与GC-MS谱图上 各个色谱峰对应关系；

峰面积记录模块504，用于记录由对应关系确定模块确定对应关系的色谱峰 的峰面积；

计算模块502还用于根据峰面积记录模块504记录的各个组分对应的峰面 积，计算各个组分的实际含量。

计算模块502根据以下公式确定待测试样品各个色谱峰在GC-FID谱图上的 预测保留时间：

$T=\frac{(\mathrm{TSM}-{\mathrm{TRM}}_n)\times ({\mathrm{TRF}}_{n+1}-{\mathrm{TRF}}_n)}{{\mathrm{TRM}}_{n+1}-{\mathrm{TRM}}_n}+{\mathrm{TRF}}_n,$

其中，TSM为待测试样品的色谱峰在GC-MS谱图上的保留时间，TRM_n和 TRM_n+1为参考样品色谱峰中紧邻待测试样品色谱峰的前后两个峰在GC-MS谱 图上的保留时间，TRF_n和TRF_n+1为参考样品的色谱峰中紧邻待测试样品色谱峰 的前后两个峰在GC-FID谱图上的保留时间，n为色谱峰的序号。

可选的，如图6，在图5所示的装置的基础上，该装置还可包括：

参考样品谱图获取模块505，用于获取参考样品的GC-FID谱图和GC-MS谱 图，并将待测试样品的GC-FID谱图和GC-MS谱图送至计算模块502。GC-FID 谱图包括各个色谱峰在GC-FID谱图上的保留时间，GC-MS谱图包括各个色谱 峰在GC-MS谱图上的保留时间。

可选的，对应关系确定模块503可以根据计算模块502计算出的待测样品各 个色谱峰在GC-FID谱图上的预测保留时间和预设时间窗口，确定GC-FID谱图 上与GC-MS谱图上各个色谱峰对应关系。

可选的，计算模块502还用于根据各个组分对应的峰面积及其校正系数，计 算各个组分的实际含量。

需要说明的是：上述实施例提供的用于进行样品分析的测试装置在用于进 行样品分析的测试时，仅以上述各功能模块的划分进行举例说明，实际应用中， 可以根据需要而将上述功能分配由不同的功能模块完成，即将设备的内部结构 划分成不同的功能模块，以完成以上描述的全部或者部分功能。另外，上述实 施例提供的用于进行样品分析的测试装置与用于进行样品分析的测试方法实施 例属于同一构思，其具体实现过程详见方法实施例，这里不再赘述。

本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分步骤可以通过 硬件来完成，也可以通过程序来指令相关的硬件完成，所述的程序可以存储于 一种计算机可读存储介质中，上述提到的存储介质可以是只读存储器，磁盘或 光盘等。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的 精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。