环氧化合物的制造方法及环氧化反应用催化剂组合物

摘要

一种环氧化合物的制造方法，在钨化合物及钼化合物中的至少一种、和具有20个以上碳原子并且具有一个以上能变换为含有活泼氢的官能团或其盐的取代基的鎓盐的存在下，使过氧化氢作用于具有碳-碳双键的化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新颖的环氧化合物的制造方法及其所使用的新颖的环氧化反应用催 化剂组合物。

背景技术

环氧化组合物作为成为环氧化树脂的原料的环氧单体、和各种化学制品的原料而被广 泛利用。

环氧树脂是通过用种种的固化剂使环氧化单体固化而得到的树脂。环氧化树脂是机械 特性、耐水性、耐化学试剂性、耐热性、电性质等优异的树脂，被利用于电子材料、光学 材料、建筑材料、粘合剂、涂料、层积板、成形材料、铸塑材料、抗蚀剂等广泛的领域中。

近年来，电子材料领域，例如半导体密封材、印刷配线基板、层积配线板、阻焊剂等 领域中，伴随其高集成化，对环氧树脂所代表的包装材料也要求高纯度化。此外，光电子 学相关领域中，伴随着近年的高度信息化，为了顺利地传送、处理庞大的信息，产生光信 号的技术正在被开发中，期待着透明性优异的高纯度的树脂的开发。

伴随着这些高纯度的环氧化树脂的需求的高涨，需要成为环氧化树脂材料的环氧单体 的高纯度化。

作为代表性的环氧单体的缩水甘油醚化合物，例如使缩水甘油醚与酚类、萘酚、或双 酚A等缩合而得的化合物因耐热性、粘合性、耐化学性、电特性、机械特性等优异，因此 是通过固化剂交联固化而具有粘合剂、成型材、密封剂、涂料等很多用途的工业材料。作 为缩水甘油醚化合物的制造方法，将酚类用于原料时，使环氧氯丙烷和原料酚类反应的方 法被最为广泛地使用。使用环氧氯丙烷的缩水甘油醚的具体的合成方法例如下述反应式所 示：

[化1]

然而，上述的方法中，来自环氧氯丙烷的氯原子在所得到的环氧化合物中，以与该化 合物以化学键合的形态作为杂质混入。因此，环氧化合物中所含的氯的浓度变高，具体地， 通常含1000ppm以上。将以这样的氯浓度较高的环氧化合物(环氧化单体)作为原料的环 氧树脂用于密封材时，存在由于因高集成化导致的回路精细化引起电路的腐蚀、断线容易 发生的问题。

因此，需要不使用环氧氯丙烷的环氧化方法。作为其制造方法，提倡将烯丙醇用钯催 化剂缩合，做成烯丙基醚后，用过氧化氢或有机过氧化物得到环氧化合物的方法(例如， 参照专利文献1)。然而，该方法中，钯的价格极高，进一步由于残存的钯与过氧化物等氧 化物接触而分解过氧化物，因此需要繁杂的提纯除去钯的工序，所以并不是实用的方法。

制造氯含量较低的烯丙氧基体，将该烯丙氧基体氧化，变换为环氧化合物，合成氯含 量低的缩水甘油醚的方法，近年正被开发(例如，参照专利文献2和3)。

在这样的制造方法中所用的环氧化反应中，一般使铵盐等的鎓盐、和钨化合物及钼化 合物中的至少一种作为催化剂组合物共存，将过氧化氢作为氧化剂(环氧化剂)使用(例 如，参照非专利文献1～3)。

这样的环氧化反应中，由于副产物仅仅是水，因此与以过乙酸为代表的有机过氧化物 所导致的环氧化反应相比，是废弃物较少的清洁反应。此外，由于是使用30％～45％的过氧 化氢，所以入手容易，操作简便。

然而，该环氧化反应中，作为通常作为催化剂共存的鎓盐，使用甲基三辛基氯化铵盐 等的具有长链烷基的铵盐、或十六烷基吡啶鎓盐等的具有长链烷基的吡啶鎓盐配制氧化 剂。然而，上述具有长链烷基的鎓盐在有机溶剂中的分配率较高，存在与反应后溶解于有 机相的环氧化合物、和来自催化剂组合物的成分，具体地如钨、或鎓盐、来自鎓盐的含氮 化合物之间的分离、提纯极为困难的问题。进一步地，将钨和含氮化合物等通过再结晶或 悬浮洗涤的方法除去时，存在环氧化合物的提纯率(回收率)较低的问题。

因此，所得到的环氧化合物中，残留有来自钨和钼这样的催化剂的重金属成分和鎓盐 等的离子性化合物。它们在由环氧化合物制造环氧树脂时也会残留，对产品有不良影响。

具体地，据报告称，环氧化合物中残存有钨等的重金属时，用该环氧化合物制造的环 氧化树脂在高温条件下放置时，着色变得明显(例如，参照专利文献4)。此外，将环氧树 脂用于电子材料时，环氧化合物中残留的氯等卤素会成为配线腐蚀的原因，残留的金属和 鎓盐等离子性化合物会成为配线短路和腐蚀的原因。

作为解决该问题的方法，报告有若干个方法。

例如，专利文献5或6中，探讨了在环氧化反应后，将离子交换树脂或金属氧化物等 作为吸附剂使用，将铵盐吸附除去的方法。

此外，专利文献7、8或非专利文献4中，探讨了将环氧化剂中使用的铵盐加载于树 脂或硅胶等上使用后，通过过滤，分离回收的方法。

专利文献9中，探讨了在环氧化反应后，使作为催化剂用的铵盐析出的方法。

此外，专利文献10中探讨了将催化剂不均匀化的方法。

进一步地，专利文献11中探讨了将铵盐与磁体结合从而除去的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特表平10-511721号公报

专利文献2：日本国特开2011-213716号公报

专利文献3：国际公开第2011/019061号

专利文献4：日本国特开2009-185274公报

专利文献5：日本国特开2010-70480号公报

专利文献6：日本国特开2010-235649号公报

专利文献7：日本国特开2002-69079号公报

专利文献8：日本国特开2001-17863号公报

专利文献9：日本国特开2010-83836号公报

专利文献10：国际公开第2004/096440号

专利文献11：日本国特开2007-301466号公报

非专利文献

非专利文献1：J.Org.Chem vol.53p.1553-1557(1988)

非专利文献2：J.Org.Chem vol.53p.3587-3595(1988)

非专利文献3：Bull.Chem.Soc.Jpn,70、4(1997)

非专利文献4：Journal of the American Chemical Society,Vol.90,p5956-5957 (1975)

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献5或6记载的方法中，需要投入环氧化合物的15重量％以上的吸附剂， 且需要过滤吸附剂的操作。

此外，使用吸附剂时，有环氧化合物对吸附剂的吸附损失导致生产率降低、来自离子 交换树脂的有机杂质和来自金属氧化物的金属溶出、混入的可能。

如专利文献7、8或非专利文献4记载的那样，产生在载体上固定化催化剂成分时， 催化剂的活性降低，需要大量催化剂；为使加载的树脂膨润，可使用的溶剂受限制；或者， 催化剂的热稳定性恶化等新的问题。

专利文献9中记载，仅以析出操作只能将钨量降至600ppm左右。

专利文献10记载的方法中，存在由于不均匀化，反应速度降低，而且对结晶性良好 的单体无法适用等问题。

专利文献11记载的方法中，存在催化剂的合成较为繁杂的问题。

如此，按照以往的任何方法，难以制造钨等的重金属成分或来自鎓盐的含氮化合物较 少的环氧化合物。

此外，由于过氧化氢的氧化物与金属、活性炭、硅胶、玻璃片等的异物接触，引起分 解、发热、氧的产生等，因而环氧化反应液中优选避免混入这些异物，但制造过程中难以 完全防止异物的混入，需要谋求安全方面上的对策。

本发明的课题在于，提供一种不需要繁杂的提纯工序的情况下制造环氧化合物的方 法，该环氧化合物是如下的物质：在该环氧化合物的制造中，钨等重金属含量极少，更优 选来自鎓盐的含氮化合物量(以下仅称为含氮量)较少，更优选氯含量进一步较少。

解决课题的手段

发明人引入了向作为催化剂共存的鎓盐中导入能变换为易于除去的化合物的结构这 样的新概念，设计化合物，用于环氧化反应。

具体地，使分子内至少具有一个以上的能变换为含有活泼氢的官能团或其盐的取代基 的鎓盐共存，进行反应。其结果，发现：可得到作为目标的环氧化合物，环氧化反应后在 变换为含有活泼氢的官能团或其盐时，环氧化合物和来自环氧化剂的成分被分离、除去， 得到纯度高的环氧化合物，以至于使本发明完成。

即，本发明的要点如下所述。

[1]一种环氧化合物的制造方法，其特征在于，在钨化合物及钼化合物中的至少一种 和具有一个以上能变换为含有活泼氢的官能团或其盐的取代基、且含20个以上碳原子的 鎓盐的存在下，使过氧化氢与具有碳-碳双键的化合物反应。

[2]根据上述1所述的环氧化合物的制造方法，所述含有活泼氢的官能团为羟基、羧 基、氨基、巯基、磺酸基或磷酸基。

[3]根据上述[1]或[2]所述的环氧化合物的制造方法，在所述反应时，进一步共存有 磷酸类及膦酸类(但不包括鎓盐)中的至少一种。

[4]根据上述[1]～[3]中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，所述反应为水相和 有机相的二相系反应，且所述水相的pH为2以上6以下。

[5]根据上述[1]～[4]中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，所述鎓盐为铵盐、 吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐或鏻盐。

[6]根据上述[1]～[5]中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，所述能变换为含有 活泼氢的官能团或其盐的取代基为烷氧基羰基或酰氧基。

[7]根据上述[1]～[6]中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，所述鎓盐为下述通 式(1)～(3)中任意一项所表示的化合物，

[化2]

(上述式(1)至(3)中，R¹～R⁴中的任意一个以上、R⁵～R¹⁰中的任意一个以上及R¹¹～ R¹⁵中的任意一个以上，各自独立地表示-Y-CO-O-Z或-Y-O―CO-Z(其中，Y表示直接键合、 或部分碳原子可被杂原子取代且可有取代基的碳原子数1～25的2价脂肪族烃基；Z表示 部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的1价脂肪烃基、或可具有取代基的碳原子 数4～25的1价芳香族烃基)。

R¹～R⁵、R¹¹及R¹³不是所述-Y-CO-O-Z及-Y-O-CO-Z时，各自独立地表示部分碳原子可 被杂原子取代、且可具有取代基的碳原子数1～25的烷基或苄基，

R⁶～R¹⁰、R¹²、R¹⁴及R¹⁵不是所述-Y-CO-O-Z及-Y-O-CO-Z时，各自独立地表示氢原子、 卤原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂原子取代且可具有取代基的碳原子数1～25的烷 基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨磺酰基。

R¹～R¹⁵可在同一化合物内键合成环。

此外，上述式(1)中的R¹～R⁴所含的碳原子数合计为20以上，上述式(2)中的R⁵～ R¹⁰所含的碳原子数合计为15以上，上述式(3)中的R¹¹～R¹⁵所含的碳原子数合计为17以 上。

X^-表示1价阴离子。)

[8]根据上述[1]～[7]中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，所述制造方法中， 反应后，将所述能变换为含活泼氢的官能团或其盐的取代基用碱性化合物水解。

[9]根据上述[1]～[8]中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，将所述具有碳-碳双 键的化合物用酸性水溶液洗涤后供于反应。

[10]根据上述[1]～[8]中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，将所述具有碳-碳 双键的化合物用螯合剂水溶液洗涤后供于反应。

[11]根据上述[1]～[10]中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，所述制造方法中， 使螯合剂在反应时共存。

[12]一种环氧树脂的制造方法，是将环氧化合物聚合而制造环氧树脂的方法，其特 征在于，包括通过上述[1]～[11]中所述的方法制造环氧化合物的工序和将所述工序中得 到的环氧化合物聚合的工序。

[13]一种环氧化反应用催化剂组合物，包括钨化合物及钼化合物中的至少一种和鎓 盐，所述鎓盐具有至少一个以上能变换为含活泼氢的官能团或其盐的取代基，碳原子数在 20以上。

[14]根据上述[13]所述的环氧化反应用催化剂组合物，所述含有活泼氢的官能团为羟 基、羧基、氨基、巯基、磺酸基或磷酸基。

[15]根据上述[13]或[14]所述的环氧化反应用催化剂组合物，所述组合物进一步含有 磷酸类及膦酸类(但不包括鎓盐)中的至少一种。

[16]根据上述[13]～[15]中任意一项所述的环氧化反应用催化剂组合物，所述鎓盐为 铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐或鏻盐。

[17]根据上述[13]～[16]中任意一项所述的环氧化反应用催化剂组合物，所述能变换 为含有活泼氢的官能团或其盐的取代基为烷氧基羰基或酰氧基。

[18]根据上述[13]～[17]中任意一项所述的环氧化反应催化剂组合物，进一步含有羧 酸(但是，具有羧基的鎓盐除外)。

[19]根据上述[13]～[18]中任意一项所述的环氧化反应用催化剂组合物，所述鎓盐为 下述通式(1)～(3)中任意一项所表示的化合物，

[化3]

(上述式(1)至(3)中，R¹～R⁴中的任意一个以上、R⁵～R¹⁰中的任意一个以上及R¹¹～ R¹⁵中的任意一个以上，各自独立地表示-Y-CO-O-Z或-Y-O-CO-Z(其中，Y表示直接键合、 或部分碳原子可被杂原子取代且可有取代基的碳原子数1～25的2价脂肪族烃基；Z表示 部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的1价脂肪族烃基、或可具有取代基的碳原 子数4～25的1价芳香族烃基。)。

R¹～R⁵、R¹¹及R¹³不是所述-Y-CO-O-Z及-Y-O-CO-Z时，各自独立地表示部分碳原子可 被杂原子取代且可具有取代基的碳原子数1～25的烷基或苄基，

R⁶～R¹⁰、R¹²、R¹⁴及R¹⁵不是所述-Y-CO-O-Z及-Y-O-CO-Z时，各自独立地表示氢原子、 卤原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂原子取代且可具有取代基的碳原子数1～25的烷 基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨磺酰基。

R¹～R¹⁵可在同一化合物内键合成环。

此外，上述式(1)中的R¹～R⁴所含的碳原子数合计为20以上，上述式(2)中的R⁵～ R¹⁰所含的碳原子数合计为15以上，上述式(3)中的R¹¹～R¹⁵所含的碳原子数合计为17以 上。

X^-表示一价阴离子。)

[20]下述通式(8)～(10)、(12)或(31)所表示的鎓盐，

[化4]

(上述通式(8)～(10)、(12)及(31)中，R²⁰表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、 部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、烷氧基羰基、 N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨磺酰基。R²¹～R²³各自独立地表示部分碳原子可被杂原子取代 的碳原子数1～25的烷基或苄基。此外，R²⁰～R²³可在同一化合物内键合成环。k表示1～4 的整数。

R³¹及R³²各自独立地表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的2价脂肪族 烃基。

R³³表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的1价脂肪族烃基、或可具有取 代基的碳原子数4～25的1价芳香族烃基。

此外，同一化合物中存在的多个k、R²⁰及R³¹相同或不同。而且式中的阳离子部分所含 的碳原子数的合计为20以上。

X^-表示1价阴离子。)

[21]一种组合物，包含下述式(32)所表示的环氧化合物α，和具有该环氧化合物α所具 有的缩水甘油基的一个以上被3-酰氧基-2-羟丙基所取代的结构的化合物β(其中，该酰 基为-CO-R³⁵或-CO-Z所表示的基团)。

[化5]

(上述式(32)中，G表示缩水甘油基(2，3-环氧丙基)，该缩水甘油基可被烷基、苯基 或烷氧基羰基所取代。

A²⁰¹表示可具有取代基的(m201+1)价芳香族或脂肪族烃基，A²⁰²表示可具有取代基的2 价芳香族或脂肪族烃基，A²⁰³表示可具有取代基的(m203+2)价芳香族或脂肪族烃基。

X²⁰¹及X²⁰²各自独立地表示直接键合或可具有取代基的2价连接基团。

p201表示0或1。

m201及m203各自独立地表示1以上的整数。

n201表示1以上的整数，n202表示0或1以上的整数，n203表示0或1。

其中，n202＝n203＝0时，若p201＝0，则A²⁰¹为m201价，若p201＝1，则X²⁰¹为氢原子或 1价基团。

此外，1分子中所含的多个G、A²⁰¹、A²⁰²、X²⁰¹、X²⁰²、m201及p201，相同或不同。)

此外，-CO-R³⁵及-CO-Z中，

Z表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的1价脂肪族烃基、或可具有取 代基的碳原子数4～25的1价芳香族烃基。

R³⁵表示下述式(18)～(20)中任意一项所表示的基团。

[化6]

(上述式(18)中，

R⁴¹表示直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的2价脂肪族烃基。

R⁴²～R⁴⁴各自独立地表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的烷基或苄基。

上述式(19)中，

R⁴⁵～R⁵⁰中的任意一个均表示直接键合或部分碳原子可被杂原子所取代的碳原子数1～ 25的2价脂肪族烃基。

此外，R⁴⁵是直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的2价脂肪族烃 基时，R⁴⁶～R⁵⁰各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂原子取代 的碳原子数1～25的烷基、苯基、苯氧基、N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨磺酰基，

R⁴⁶～R⁵⁰中的任意一个是直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的2 价脂肪族烃基时，其他的4个各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、部分碳原子 可被杂原子取代的碳原子数1～25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基或N- 烷基氨磺酰基，R⁴⁵表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的烷基或苄基。

上述式(20)中，

R⁵¹～R⁵⁵中的任意一个表示直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的 2价脂肪族烃基。

此外，R⁵¹及R⁵³中的一个是直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25 的2价脂肪族烃基时，另外一个表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的烷基 或苄基，R⁵²、R⁵⁴及R⁵⁵各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂 原子取代的碳原子数1～25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨 磺酰基。

R⁵²、R⁵⁴及R⁵⁵中的任意一个是直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25 的2价脂肪族烃基时，其他的2个各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、部分碳 原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基 或N-烷基氨磺酰基，R⁵¹及R⁵³各自独立地表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～ 25的烷基或苄基。

上述式(18)中R⁴¹～R⁴⁴所含的碳原子数合计为20以上，上述式(19)中的R⁴⁵～R⁵⁰所含的碳原子数合计为15以上，上述式(20)中的R⁵¹～R⁵⁵所含的碳原子数合计为17以上。 此外，R⁴¹～R⁵⁵可在同一化合物内键合成环。)

[22]根据上述[21]所述的组合物，所述环氧化合物α是下述式(13)～(15)中任意 一项所表示的化合物，

(A¹)-(OG)_m1      (13)

(上述式(13)中，G表示缩水甘油基(2，3-环氧丙基)，该缩水甘油基可被烷基、苯基 或烷氧基羰基所取代。A¹表示可具有取代基的m1价芳香族或脂肪族烃基。m1表示1以上 的整数。此外，1个分子中所含的多个G相同或不同。)

(GO)_m2-(A²¹)-[X²-(A²²)]_n2-X²-(A²¹)-(OG)_m2       (14)

(上述式(14)中，G表示缩水甘油基，该缩水甘油基可被烷基、苯基或烷氧基羰基所取 代。A²¹表示可具有取代基的(m2+1)价芳香族或脂肪族烃基，A²²表示可具有取代基的2价 芳香族或脂肪族烃基。通过X²连接的A²¹和A²²、或邻接的多个A²²中，其取代基之间可以键 合成环。X²表示直接键合或可具有取代基的2价连接基团。m2表示1以上的整数，n2表示 0或1以上的整数。此外，1个分子中所含的多个G、A²¹、A²²、X²及m2，相同或不同。)

H-[(A³(OG)_m3)―X³]_n3-H        (15)

(上述式(15)中，G表示缩水甘油基，该缩水甘油基可被烷基、苯基或烷氧基羰基所取 代。A³表示可具有取代基的(m3+2)价芳香族或脂肪族烃基。X³表示直接键合、可具有取代 基的亚烷基或-R⁴¹-亚苯基-R⁴²-，R⁴¹及R⁴²各自独立地表示亚烷基。m3表示1以上的整数。 n3表示2以上的整数。此外，1个分子中所含的多个G、A³、X³及m3，相同或不同。)

[23]根据上述[21]或[22]所述的组合物，所述组合物中含有的所述化合物β相对于所 述环氧化合物α的存在比例为0.05摩尔％以上10.0摩尔％以下。

[24]根据上述[21]～[23]中任意一项所述的组合物，所述化合物β是，所述通式 (13)～(15)或(32)中的1个以上的-OG基被下述式(16)或(17)所表示的基团所 取代、且一个以上的OG基可被下述式(33)所表示的基团所取代的化合物，

[化7]

(上述式(16)中，R³⁵表示所述式(18)～(20)中任意一项所表示的基团。

上述式(17)中，Z表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的1价脂肪族 烃基、或可具有取代基的碳原子数4～25的1价芳香族烃基。)

发明的效果

按照本发明，可得到钨等的重金属含量极少的环氧化合物。此外，无需繁杂的提纯等 工序，就可以用简便的方法制造鎓盐及氯的含量极少的高纯度环氧化合物。

进一步地，也能适用于不能蒸馏或结晶化提纯的环氧化合物的制造，通用性优异。将 本发明的方法所得到的环氧化合物用作电子材料、光学材料及医药和农药的原料时，由杂 质引起的问题减少，可以得到高纯度、高品质的产品。

此外，即使反应体系中混入金属、活性炭、硅胶、玻璃片等异物，也可抑制分解、发 热、氧的发生等，即使使用过氧化氢，也能安全地制造环氧化合物。

具体实施方式

以下，关于本发明的实施方式进一步详细说明，但以下记载的构成要件的说明是本发 明的实施方式的一例，本发明不被这些内容所限制，在其要点范围内的可以进行各种变形 实施。

本发明的环氧化合物的制造方法的特征在于，在钨化合物及钼化合物中的至少一种和 具有一个以上能变换为含有活泼氢的官能团或其盐的取代基、且含20个以上碳原子的鎓 盐的存在下，使过氧化氢与具有碳-碳双键的化合物反应。此外，本说明书中，将“钨化 合物及钼化合物中的至少一种”称作“催化剂金属成分”，将“具有一个以上能变换为含 有活泼氢的官能团或其盐的取代基、且含20个以上碳原子的鎓盐”仅称为“鎓盐”，将含 有所述“催化剂金属成分”和“鎓盐”的物质称为“环氧反应用催化剂组合物”或仅称为 “催化剂组合物”，将所述催化剂组合物被过氧化氢氧化的产物称为“反应活性种组合物”。

过氧化氢在本发明中作为对催化剂组合物氧化的氧化剂起作用。

过氧化氢通常使用过氧化氢水，可将市售的过氧化氢水原样或用水稀释后使用。过氧 化氢水的浓度通常为1重量％以上，优选20重量％以上，通常为60重量％以下，考虑入手 容易程度、安全性的问题、生产率等时，更优选为30重量％以上、45重量％以下。

过氧化氢的用量，相对于作为原料使用的烯烃化合物中的1摩尔双键，通常是0.5倍 摩尔以上，优选1倍摩尔以上，通常为10倍摩尔以下，优选使用3倍摩尔以下。

<催化剂组合物>

本发明的催化剂组合物是指后述的催化剂金属成分和鎓盐的混合物。催化剂组合物的 配制方法，可根据反应基质或其反应性适宜选择，没有特别限制，但可以是反应体系内混 合催化剂金属成分和鎓盐的方法、或预先在反应体系外混合催化剂金属成分和鎓盐后用于 反应的方法中的任一种方法。此外，后述的磷酸类的添加方法也可以是在反应体系内混合 的方法、或预先在反应体系外混合的方法中的任意一种方法。

在反应体系内混合催化剂金属成分和鎓盐时，混合方法和混合顺序虽无特别限制，但 具体地，通常可通过向含烯烃化合物的反应体系内添加后述的催化剂金属成分和鎓盐来配 制。其添加顺序没有特别限制，可以先添加催化剂金属成分、鎓盐中的任一种，此外也可 以同时添加。

此外，还可以预先在反应体系外混合催化剂金属成分和鎓盐后使用。此时，混合方法 和混合顺序、及混合物的使用形态虽无特别限制，但可以混合催化剂金属成分和鎓盐后原 样使用，也可以将在催化剂组合物中生成的催化剂金属成分和鎓盐的复合体分离使用。其 中，将催化剂金属成分和鎓盐混合，不进行分离或活性化，原样使用较为简便，因而是优 选的。

认为：在反应体系中，本发明的催化剂组合物中的催化剂金属成分和鎓盐形成复合体， 优选进一步地形成与后述的磷酸类及膦酸类之中的至少一种的复合体，该复合体通过过氧 化氢被氧化，变为“反应活性种组合物”，成为本发明中的环氧化反应的反应活性种。

此外，可以向上述的催化剂金属成分和鎓盐的混合物(即，“催化剂组合物”)中添加 部分过氧化氢使之活性化后向反应体系添加反应活性种组合物。

<催化剂金属成分>

作为本发明的催化剂金属成分，使用钨化合物及钼化合物中的至少一种。具体地，使 用钨酸或钨酸的盐(以下称为钨酸类)、钼酸或钼酸的盐(以下称为钼酸类)、或它们的混 合物。其中，因价格和入手容易，优选钨酸类。

作为上述的钨酸类，具体地可举例如，钨酸；钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵等钨 酸盐；上述钨酸盐的水合物；12-磷钨酸、18-磷钨酸等的磷钨酸；12-硅钨酸等的硅钨酸； 12-钨硼酸或金属钨等，优选钨酸、钨酸盐、磷钨酸，从入手容易的观点，更优选钨酸、 钨酸钠、钨酸钙、12-磷钨酸。

作为所述钼酸类，可举出钼酸；钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵等的钼酸盐；上述钼酸盐的 水合物。

上述钨酸盐类及钼酸盐类中，从入手容易的观点看，优选钨酸或钨酸钠及其水合物、 钨酸钙及其水合物，从回收、再生容易来看，更优选钨酸。

上述催化剂金属成分可以单独使用或2种以上适宜地组合使用。

本发明中的催化剂金属成分的使用量可根据使用的基质等的性质适宜调节，没有特别 限制，但相对于作为原料使用的烯烃化合物所含的1摩尔双键，换算为催化剂金属原子(例 如钨酸类的情况，按钨原子换算)，通常为0.001摩尔以上，优选0.005摩尔以上，更优 选0.01摩尔以上，通常为1.0摩尔以下，优选0.50摩尔以下，更优选0.10摩尔以下。 比上述下限值少太多时，存在反应无法进行的情况，多于上述上限值太多时，存在在成本 上不利的情况。

<鎓盐>

本发明中使用的鎓盐是具有20个以上碳原子、且具有一个以上能变换为含活泼氢的 官能团或其盐的取代基的盐。

上述鎓盐在环氧化反应时是脂溶性，可溶于反应溶剂，且分配于水相和有机相分离后 的有机相一侧，在环氧化反应条件下稳定，或者具有在环氧化反应中即使结构发生变化， 催化剂能力也不会显著降低的性质。为了可溶于反应溶剂且分配于有机相，需要高脂溶性， 因而需要鎓盐含20个以上的碳原子。

此外，所述鎓盐具有的特征在于，在环氧化反应结束后，在因反应生成的环氧化合物 的环氧基不分解的温和的条件下，具有用简便的方法就能变换为具有含活泼氢的官能团或 其盐的水溶性化合物的取代基。

作为本发明中使用的鎓盐的阳离子种(以下仅称为“鎓”)，只要是满足上述条件的物 质就没有特别限制。即，是具有20个以上的碳原子、且具有一个以上能变换为含活泼氢 的官能团或其盐的取代基的鎓盐，作为具体的鎓盐，通常可举出铵、吡啶鎓、咪唑啉鎓盐 (イミダゾリニウム)等含氮杂环的季阳离子、鏻等。(即，作为鎓盐可举出铵盐、吡啶 鎓盐、咪唑啉鎓盐及鏻盐等。)优选地，从合成简便的点出发，使用铵、吡啶鎓或咪唑啉 鎓盐。

虽无特别限定，但本发明所用的鎓盐的阴离子种是一价阴离子。具体地可举出硫酸氢 根离子、单甲基硫酸根离子、卤化物离子、硝酸根离子、醋酸根离子、碳酸氢根离子、磷 酸二氢根离子、磺酸根离子、羧酸根离子、氢氧根离子等，从阴离子种不会加成于作为反 应生成物的环氧化合物的环氧基或作为原料化合物的烯烃化合物的碳-碳双键方面出发、 从配制容易方面出发，优选单甲基硫酸根离子、硫酸氢根离子、醋酸根离子、磷酸二氢根 离子或氢氧根离子。

本发明中使用的鎓盐，在其鎓部分具有一个以上能变换为含有活泼氢的官能团或其盐 的取代基。含有活泼氢的官能团表示可解离释放出氢离子的官能团，其盐表示其他的阳离 子种代替解离的氢离子成为平衡离子的物质。含有活泼氢的官能团虽无特别限制，但优选 指羟基、羧基、氨基、巯基、磺酸基、磷酸基或它们的盐，更优选羧基或羟基，特别优选 羟基。

可变为含活泼氢的官能团或其盐的取代基意味着，通过实施物理操作或化学操作中的 至少一种，从而能变换为上述含活泼氢的官能团或其盐的取代基。具体地，是指通过碱基 反应、通过酸反应、接触氢化等的化学反应、加热、光反应、酶反应、微波照射等能够变 换的取代基。优选能够在稳当柔和的条件下变换的取代基，更优选能够在不与环氧基反应 的条件下变换的取代基。进一步优选地，可举例如烷氧基羰基、酰氧基、氨基甲酸酯基、 酰亚胺基、酰胺基、醚基、硅醚基、乙缩醛基、缩酮基、半缩醛基、磺酸酯基、硫醚基、 硫酯基、硫代氨基甲酸酯基、硫缩醛基、磷酸酯基、苄基醚基等。

此外，举出具有如下结构的物质，所述结构是指，在含有该鎓盐的反应活性种组合物 与烯烃化合物反应的过程中，从上述的能变换为含有活泼氢的官能团或其盐的取代基，生 成含有活泼氢的官能团或其盐的结构；如在反应中通过Baeyer–Villiger氧化反应变换为酯 基的酮基(酮结构)、或腈基、苄基等也可作为能变换为该含有活泼氢的官能团或其盐的 取代基的例子举出。

其中，通过使烷氧基羰基和酰氧基与碱性水溶液接触，可简便地并且不用分解环氧基 的情况下被水解，变换为羟基和羧基及它们的盐，合成也简便，因而是优选的。更优选烷 氧基羰基。

上述取代基的数量为1个以上，但从洗涤时的除去效率的观点看，优选2个以上。

本发明所使用的含有鎓盐的反应活性组合物优选可溶解于成为原料的烯烃化合物及 环氧化反应时使用的溶剂中的至少一种。因此，鎓盐的结构内需要有脂溶性高的部分。具 体的构造或形状，若是不阻碍反应且相对于环氧化反应稳定，或在环氧化反应中即使结构 改变也能保持催化活性，就没有特别限制，可以是脂肪族基、芳香族基及兼具两者的化合 物中的任一种结构，形状可以是直链状、分支状、环状结构中的任意一种。此外，可具有 氧、氮等的杂原子作为构成原子。通过后处理生成的化合物，即具有能变换为含有活泼氢 的官能团的取代基的化合物和由其他部分组成的化合物两种化合物，只要能在不分解环氧 基的条件下除去即可。

作为本发明中使用的鎓盐，优选使用下述通式(1)～(3)中任意一个所表示的鎓盐。

[化8]

(上述式(1)至(3)中，R¹～R⁴中的任意一个以上、R⁵～R¹⁰中的任意一个以上及R¹¹～ R¹⁵中的任意一个以上，各自独立地表示-Y-CO-O-Z或-Y-O-CO-Z(其中Y表示直接键合、或 部分碳原子可被杂原子取代且可有取代基的碳原子数1～25的2价脂肪族烃基。Z表示部 分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的一价脂肪族烃基、或可具有取代基的碳原子 数4～25的一价芳香族烃基。)。

R¹～R⁵、R¹¹及R¹³不是上述-Y-CO-O-Z及-Y-O-CO-Z时，各自独立地表示部分碳原子可 被杂原子取代且可具有取代基的碳原子数1～25的烷基或苄基，

R⁶～R¹⁰、R¹²、R¹⁴及R¹⁵不是所述-Y-CO-O-Z及-Y-O-CO-Z时，各自独立地表示氢原子、 卤素原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂原子取代且可具有取代基的碳原子数1～25的 烷基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨磺酰基。

R¹～R¹⁵可在同一化合物内键合成环。

此外，R¹～R¹⁵是部分碳原子可被杂原子取代、且可具有取代基的碳原子数1～25的烷 基时，作为该取代基，还可具有上述式(1)至(3)中的任意一个所表示的其他的鎓盐。

此外，上述式(1)中的R¹～R⁴所含的碳原子数的合计为20以上，上述式(2)中的 R⁵～R¹⁰所含的碳原子数的合计为15以上，上述式(3)中的R¹¹～R¹⁵所含的碳原子数的合计 为17以上。

X^-表示一价阴离子。)

式(1)中，R¹～R⁴中的任意的一个以上表示-Y-CO-O-Z或-Y-O-CO-Z。此外，R¹～R⁴所 含的碳原子数合计为20以上。

与式(1)相同，式(2)的R⁵～R¹⁰中的任意一个以上表示-Y-CO-O-Z、或-Y-O-CO-Z。 此外，R⁵～R¹⁰所含的碳原子数的合计为15以上。

此外，同样地，式(3)的R¹¹～R¹⁵中的任意一个以上表示-Y-CO-O-Z、或-Y-O-CO-Z。 此外，R¹¹～R¹⁵所含的碳原子数的合计为17以上。

Y表示直接键合、或部分碳原子可被杂原子所取代、且可具有取代基的碳原子数1～ 25的2价脂肪族烃基，该脂肪烃基可以是直链状、分支状、环状结构中的任意一种。

作为2价的脂肪族烃基，具体地，可举出亚甲基、亚乙基、四亚甲基、六亚甲基等直 连脂肪族烃基、这些基团进一步与烷基链键合而成的分支脂肪族烃基及环己烯等的环状脂 肪族烃基。Y为碳原子数1～25的2价脂肪族烃基时，其碳原子可被杂原子部分取代。具 体地，这些2价脂肪族烃基的结构中的亚甲基可被-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NR¹⁶- (R¹⁶表示碳原子数1～25的1价脂肪族烃基或1价芳香族烃基)、-CONR¹⁷-(R¹⁷表示氢原 子、碳原子数1～25的1价脂肪族烃基或1价芳香族烃基)、-NHCONH-、-CONHCO-、-SO₂NR¹⁷- (R¹⁷与上述同义)等的含有杂原子的结构取代。此外，本说明书中的“部分碳原子可被杂 原子取代的烃基”，都和上述的是相同的含义。作为Y，优选地，可举出亚甲基、亚丙基、 四亚甲基、六亚甲基及-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-。

此外，Y是部分碳原子可被杂原子所取代、且可具有取代基的碳原子数1～25的2价 脂肪族烃时，该取代基可举例如-O-CO-Z或-CO-O-Z(其中Z和所述式(1)至(3)的含义 相同)。此时，上述一般式(1)至(3)所表示的化合物中，R¹～R¹⁵中的任意一个是-Y-CO-O-Z 或-Y-O-CO-Z，不仅具有-O-CO-Z或-CO-O-Z，而且即使是Y上的脂族肪烃基的取代基也具 有-O-CO-Z或-CO-O-Z。

Z表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的1价脂肪族烃基、或4～25的 1价芳香族烃基。碳原子数1～25的1价脂肪族烃基可以是直链状、分支状、环状结构中 的任一种。具体地，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、丁基、辛基等直链状脂肪族 烃基、这些基团进一步与烷基链键合而成的分支脂肪族烃基及环己烯等的环状脂肪族烃 基。作为碳原子数4～25的1价芳香族烃基，可举出可将烷基或卤原子作为取代基具有的 1价苯环、萘环等。

碳原子数1～25的1价脂肪族烃基，其结构中的碳原子可被卤原子部分取代，具体地， 脂肪族烃基的结构中的亚甲基可被-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NR¹⁶-(R¹⁶表示碳原子 数1～25的1价脂肪族烃基或1价芳香族烃基)、-CONR¹⁷-(R¹⁷表示氢原子、碳原子数1～ 25的1价脂肪族烃基或1价芳香族烃基)、-NHCONH-、-CONHCO-、-SO₂NR¹⁷-(R¹⁷与上述的 含义相同)等的含有杂原子的结构取代。

作为碳原子数4～25的1价芳香族烃基，可举出苯基、苄基、萘基等，它们可以具有 卤原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的烷基、苯基、苯氧 基、苄基、烷氧基羰基、N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨磺酰基等的取代基。其中，从鎓盐 的生产率出发，优选可举出苯基。

上述式中的-Y-CO-O-Z中Y表示烃基时，从鎓盐在环氧化反应中的稳定性的观点出发， 碳原子数优选3以上。

接下来，关于R¹～R¹⁵不是-Y-CO-O-Z或-Y-O-CO-Z的情况进行说明。

R¹～R¹⁵中，R¹～R⁵、R¹¹及R¹³不是上述-Y-CO-O-Z及-Y-O-CO-Z时，各自独立地表示部分 碳原子可被杂原子取代、且可具有取代基的碳原子数1～25的烷基或苄基，

R⁶～R¹⁰、R¹²、R¹⁴及R¹⁵不是所述-Y-CO-O-Z及-Y-O-CO-Z时，各自独立地表示氢原子、 卤原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂原子取代且可具有取代基的碳原子数1～25的烷 基、苯基、苯氧基、N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨磺酰基。

R¹～R¹⁵可在同一化合物内键合成环。

此外，R¹～R¹⁵是部分碳原子可被杂原子取代、且可具有取代基的碳原子数1～25的烷 基时，作为该取代基，可具有上述式(1)至(3)中的任意一个所表示的其他的鎓盐。即， 可以是通过R¹～R¹⁵，多个上述式(1)至(3)中的任意一个所表示的化合物键合而形成的 化合物。此时，该多个鎓盐的结构可以相同也可以不同。具体地，1，2-乙烷二胺鎓盐、 联吡啶鎓盐等。

R¹～R¹⁵是碳原子数1～25的烷基时，其结构中的碳原子可被卤原子部分取代，具体地， 亚甲基可被-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NR¹⁶-(R¹⁶表示碳原子数1～25的1价脂肪族 烃基或1价芳香族烃基)、-CONR¹⁷-(R¹⁷表示氢原子、碳原子数1～25的1价脂肪族烃基 或1价芳香族烃基)、-NHCONH-、-CONHCO-、-SO₂NR¹⁷-(R¹⁷与上述的含义相同)等的含有杂 原子的结构所取代。

其中，作为R¹～R⁵、R¹¹及R¹³，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、辛基、十八 烷基或苄基，更优选甲基或乙基。

此外，作为R⁶～R¹⁰、R¹²、R¹⁴及R¹⁵，优选氢原子、氯原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、 叔丁基、辛基、十八烷基、卤原子或苯基，更优选氢原子、叔丁基或苯基。

X^-表示鎓盐的阴离子种，是1价阴离子。具体地可举出硫酸氢根离子、单甲基硫酸根 离子、卤化物离子、硝酸根离子、醋酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸二氢根离子、磺酸根 离子、羧酸根离子、氢氧离子，从该阴离子种不会加成于环氧基或碳-碳双键方面、配制 容易方面出发，优选单甲基硫酸根离子、硫酸氢根离子、氯离子、醋酸根离子、磷酸二氢 根离子或氢氧离子。

上述通式(1)所表示的化合物中，作为能够适宜作为本发明的鎓盐使用的具体的化 合物，可举出下述通式(8)～(11)、(34)、(35)所表示的化合物。此外，下述通式(8)～ (10)所表示的化合物是适宜作为本发明的鎓盐的新颖的化合物。

这些化合物在其分子内有多个酯结构，在水解后可变换为水溶性化合物，而且从能够 由入手容易的原料简便地合成方面出发是优选的，从高速液相色谱仪这样的仪器分析较容 易方面、制造的调节较容易方面出发，其中(8)～(11)是优选的。

[化9]

(上述通式(8)～(11)、(34)及(35)中，R²⁰表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、 部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、烷氧基羰基、 N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨磺酰基。R²¹～R²³各自独立地表示部分碳原子可被杂原子取代 的碳原子数1～25的烷基或苄基。R²⁴表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的 烷基。此外，R²⁰～R²⁴可在同一化合物内键合成环。k表示1～4的整数。

R³¹及R³²各自独立地表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的2价脂肪族 烃基。

此外，同一化合物中存在的多个k、R²⁰及R³¹相同或不同。而且，式中的阳离子部分所 含的碳原子数的合计为20以上。X^-表示1价阴离子。)

上述通式(2)所表示的化合物中，作为可适宜作为本发明的鎓盐使用的具体的化合 物，可举出下述通式(12)及(31)所表示的化合物。此外，下述通式(12)及(31)所 表示的化合物是适宜作为本发明的鎓盐的新颖的化合物。

[化10]

(上述通式(12)中，R²⁰表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂原子 取代的碳原子数1～25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、烷氧基羰基、N-烷基氨基甲酰基或 N-烷基氨磺酰基。此外，R²⁰可在同一化合物内键合成环。k表示1～4的整数。此外，同一 化合物中存在的多个k及R²⁰相同或不同。

R³¹及R³²各自独立地表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的2价脂肪族 烃基。而且，式中的阳离子部分所含的碳原子数的合计为20以上。X^-表示1价阴离子。)

[化11]

(上述通式(31)中，R²⁰表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂原子 取代的碳原子数1～25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、烷氧基羰基、N-烷基氨基甲酰基或 N-烷基氨磺酰基，可在同一化合物内键合成环。k表示1～4的整数。此外，同一化合物中 存在的多个R²⁰相同或不同。

R³¹表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的2价脂肪族烃基。

R³³表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的1价脂肪族烃基、或可具有取 代基的碳原子数4～25的1价芳香族烃基。

此为，式中的阳离子部分所含的碳原子数的合计为20以上。X^-表示1价阴离子。)

此外，所述式(8)～(12)、(31)、(34)及(35)中，作为R²⁰，优选氢原子或碳原 子数1～4的烷基，作为R²¹～R²³，优选碳原子数1～18的烷基，更优选碳原子数1～8的烷 基，作为R²⁴，优选碳原子数1～8的烷基，作为R³¹及R³²，各自独立地优选碳原子数1～11 的亚烷基，更优选碳原子数1～5的亚烷基，进一步优选亚乙基或被丙烷-1，2-二基取代 的亚乙基。此外，R³¹和R³²可以键合，形成吡喃糖环等的环状结构。作为R³³，优选碳原子 数1～16的烷基。作为k，优选1，作为X^-，优选单甲基硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷 酸二氢根离子或氯离子。

鎓盐可以单独使用，也可以2种以上适宜组合使用。

相对于催化剂金属成分的鎓盐的用量，可根据使用的基质等的性质适当调节，虽无特 别限制，但通常，相对于使用的催化剂金属成分的1个原子，为0.1倍摩尔～10倍摩尔， 优选0.3倍摩尔～5.0倍摩尔，更优选的是0.2倍摩尔～2.0倍摩尔。

<鎓盐的合成方法>

上述的鎓盐可通过分别对应的叔胺类、吡啶类、咪唑类等的烷基化从而合成。烷基化 所用的试剂虽无特别限制，但使用R¹⁸-A(式中A表示氯、溴、碘等的卤原子、或对甲苯磺 酰、甲磺酰等的芳香族磺酰、脂肪族磺酰、硫酸酯、碳酸酯或环氧乙基。R¹⁸表示所述式(1)～ (3)中的R¹～R⁴、R⁵、R¹¹或R¹³、或者能变换为R¹～R⁴、R⁵、R¹¹或R¹³的取代基。)

作为R¹⁸-A的具体例，可举出碘甲烷、碘乙烷、溴乙烷、氯辛烷、氯十六烷等的卤化 烷基化合物；甲磺酸辛酯、对甲苯磺酸苄基酯等的磺酰化合物；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯 等的硫酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯；缩水甘油、环氧氯丙烷等的环氧乙基 化合物。

烷基化反应可使用碱。作为使用的碱的具体例，可举出碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳 酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等的无机碱；氨、甲胺、乙胺等的有机碱，其中 优选碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾，更优选碳酸钾。

烷基化反应可使用有机溶剂。反应中使用的溶剂，可在反应后或后述的反应后处理后 进行蒸馏除去，也可以后处理后原样作为溶液供至环氧化反应。作为使用的有机溶剂的具 体例，可举出醋酸乙酯等的酯类、庚烷、己烷、环己烷等脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯、 吡啶等的芳香族烃类，乙腈、四氢呋喃、二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷等的非质子性溶剂， 丙酮、甲基乙基酮等的酮类，N，N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等的非 质子性极性溶剂，氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯等的含卤溶剂。其中优选甲苯、 己烷、庚烷，进一步优选举出甲苯。

烷基化反应结束后，由反应产生的无机物可通过适当过滤、洗涤等的操作除去。

使用R¹⁸-A进行烷基化时，生成的鎓以形成将A-作为平衡离子的盐的情况较多。此外， 进行洗涤操作时，和水中的氢氧离子或洗涤水中的离子形成盐的情况较多。这些平衡离子 可通过洗涤或离子交换树脂处理等的操作交换为期望的平衡离子。例如，用硫酸二甲酯进 行甲基化时，虽形成单甲基硫酸盐，但通过用硫酸水进行洗涤，可变为硫酸氢盐。

作为对鎓盐的取代基-Y-CO-O-Z或-Y-O-CO-Z(Y、Z与上述同义)的导入方法，可举 出

1)通过将A-Y-CO-O-Z或A-Y-O-CO-Z(A与上述同义)与成为鎓盐的原料的叔胺类、 吡啶类、咪唑类反应而导入的方法；

2)将具有-Y-CO₂H的胺类、吡啶类、咪唑类酯化变为-Y-CO-O-Z后，向上述的那样将 其烷基化变为鎓盐的方法；

将具有-Y-OH的胺类、吡啶类、咪唑类酯化变为-Y-CO-O-Z后，向上述的那样将其烷 基化变为鎓盐的方法；

或者，将具有-Y-CO-O-R¹⁹(R¹⁹表示碳原子数1～12的烷基)的胺类、吡啶类、咪唑类 通过交换反应变为-Y-CO-O-Z后，向上述的那样将其烷基化变为鎓盐的方法；

3)将具有-Y-CO₂H的鎓盐酯化变为-Y-CO-O-Z的方法；

将具有-Y-OH的鎓盐酯化变为-Y-CO-O-Z的方法；

将具有-Y-CO-O-R¹⁹的鎓盐通过酯交换反应变为-Y-CO-O-Z的方法；

4)将具有-Y-CO-O-Z或-Y-O-CO-Z的氨类、吡啶类、咪唑类烷基化变为鎓盐的方法， 或将具有-Y-CO-O-Z或-Y-O-CO-Z的铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐作为原料使用的方法， 等方法。

其中，作为将2)和3)中的-Y-CO-O-H酯化的方法，可举出通过使其卤化变为-Y-CO-O-T (T表示卤原子)后，与相对应的醇Z-OH反应的方法、将Z-OH在酸催化剂下脱水缩合， 用DDC、CDI等缩合剂缩合的方法、或者将-Y-CO-O-R¹⁹进行酯交换反应的方法。作为脱水 缩合及酯交换的方法，可举出使对应的醇Z-OH在酸催化剂的存在下反应的方法。此时， 优选将生成的水或R¹⁹-OH通过蒸馏除去、吸附等的方法除去的同时进行酯交换反应。

作为将-Y-OH酯化的方法，可举出将其与对应的酰氯Z-CO-T(T表示卤原子)反应的 方法，将Z-CO-O-H在酸催化剂下脱水缩合或用DCC或CDI等缩合剂缩合的方法。作为将 -Y-CO-O-R¹⁹进行酯交换反应的方法，可举出使对应的醇Z-OH在酸催化剂的存在下反应的 方法。此时，优选将生成的R¹⁹-OH通过蒸馏除去、吸附等的方法除去的同时进行酯交换反 应。这些方法中，工业上而言，从成本的观点出发，优选通过在酸催化剂下脱水缩合或酯 交换从而导入酯基的方法。

作为上述的鎓盐的合成方法3)的例子，可举出将具有长链烷基-二(羟乙基)铵盐结 构的市售的表面活性剂进行酯化变为鎓盐的方法。

此时，作为使用的酸催化剂，可使用硫酸、硝酸及盐酸等的无机酸、苯磺酸、对甲苯 磺酸、甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸及醋酸等的有机 酸，H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₄TiW₁₂O₄₀、H₅CoW₁₂O₄₀、H₅FeW₁₂O₄₀、H₆P₂W₁₈O₆₂、H₇PW₁₁O₃₃、H₄TiMo₁₂O₄₀、 H₃PMo₁₂O₄₀、H₇PMo₁₁O₃₉、H₆P₂Mo₁₈O₆₂、H₄PMoW₁₁O₄₀、H₄PVMo₁₁O₄₀、H₄SiMo₁₂O₄₀、H₅PV₂Mo₁₀O4₀、H₃PMo₆W₆O₄₀、 H_0.5Cs_2.5PW₁₂O₄₀及它们的水合物等的钨酸、钼酸或它们的杂多酸；AMBERLYST 120等的阳 离子交换树脂、H-ZSM-5等的H型沸石等。其中，因成本方面而优选硫酸，但硫酸盐析出、 反应性低下时，优选根据需要使用对甲苯磺酸、甲磺酸等的有机酸。这些催化剂的使用量， 相对于基质，可以在0.1～100重量％的范围使用，优选在1～20重量％的范围使用。

作为使用的溶剂没有特别限定，只要是不参与反应的物质就没有特别限制，可举出苯、 甲苯、二甲苯等芳香族烃类，己烷、庚烷、辛烷、十二烷等脂肪族烃类。

使用的溶剂的量虽无特别限定，但基质和酸催化剂的盐从体系析出时，有反应速度降 低的情况，因而优选根据基质和酸的性质，调整至适宜的量。

经过上述工序得到的鎓盐，暂时离析、提纯后用于环氧化反应，也可不离析、提纯的 情况下使用，但因制造效率方面较为有利，而且从能抑制鎓盐的分解并供至反应方面出发， 所以优选不离析、提纯就用于环氧化反应。“含有活泼氢的官能团”为烷氧基羰基或酰氧 基时，可含有作为鎓盐的分解物的羧酸和醇。

<磷酸类及膦酸类>

本发明的催化剂组合物中，可含有磷酸类及膦酸类中的至少一种(但鎓盐除外)，其 从反应性方面出发，含有是优选的。在环氧化合物制造反应时，磷酸类及膦酸类中的至少 一种可与催化剂金属成分及鎓盐共存，可以在反应体系内混合或预先在反应体系外混合。

作为磷酸类，具体地可举例如磷酸、多磷酸、焦磷酸等无机磷酸；磷酸钠、磷酸钾、 磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙等无机 磷酸盐；磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等的磷酸酯类； 等。此外，磷酸酯类的情况中，作为“能变换为含有活泼氢的官能团及其盐的取代基”是 指具有磷酸酯基的鎓盐以外的磷酸酯类。

作为磷酸类，优选无机磷酸，优选磷酸。

作为膦酸类，可举出氨基甲基膦酸、苯基膦酸等。

其中优选廉价的磷酸。

磷酸类及膦酸类中的至少一种的使用量没有特别限制，根据使用的磷酸类及膦酸类中 的至少一种的种类和催化剂金属成分的种类，适宜的用量是不同的。使后述的反应体系水 相的pH成为适宜的范围地调节使用量，但一般作为该磷酸类及膦酸类中的至少一种所含 的磷的当量，相对于使用的催化剂金属成分中的1个金属原子，通常为0.1倍摩尔～10倍 摩尔，优选0.2倍摩尔～5.0倍摩尔，更优选0.2倍～3.0倍摩尔。

<环氧化反应中的反应溶剂>

本发明中，由烯烃化合物制造环氧化合物的反应(以下称为“本发明的环氧化反应”) 的形态虽无特别限制，但通常在水相和有机相的二相系的反应体系中进行。通过在以二相 系中进行反应，通过本发明的反应而生成的环氧化合物迅速溶于有机相，而且如后所述， 水相通常呈酸性，因而可抑制由生成的环氧化合物的环氧环的开环、转移等而分解。

本发明的环氧化反应，可根据需要使用反应溶剂。用于反应的烯烃化合物和生成的环 氧化合物在反应条件下为液态时，也可以不用反应溶剂就用于反应。由于过氧化氢通常含 水，因而通过混合可形成二相系的反应体系。烯烃化合物为固体时，优选使用反应溶剂， 即使在溶剂中溶解或是悬浊液状态都可以，通常，优选在反应温度条件下溶接于反应溶剂。

作为使用的反应溶剂，只要是不参与反应的物质，就没有特别限定，优选与水形成二 相系的有机溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类，己烷、庚烷、辛烷、十二烷 等脂肪族烃类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等的醇类，氯仿、二氯甲烷、 二氯乙烷等的卤系溶剂，四氢呋喃、二恶烷等的醚类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊 酮、环己酮等酮类，乙腈、丁腈等的腈类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、蚁酸甲酯等的酯化合物， N，N'-二甲基甲酰胺、N，N'-二甲基乙酰胺等的酰胺类，N，N'-二甲基咪唑啉酮等的脲类， 及这些溶剂的混合物。优选芳香族烃类、脂肪族烃类及这些溶剂的混合物。更优选地，可 举出对反应稳定、并具有比反应温度更高的沸点的水和甲苯。

使用反应溶剂时的使用量虽是取决于化合物的溶解度，但因有随着反应溶剂量的增大 而反应速度降低的情况，所以通常为烯烃化合物的0.1倍量以上、10倍量以下，优选5倍 量以下，更优选3倍量以下。

此外，反应时，还可进一步添加水。由于添加的过氧化氢通常含有水，因此不添加水 也会形成水相，但也可根据需要添加水。添加水时的水的添加量，通常为烯烃化合物的0.1 倍量～10倍量，优选0.1倍量～5倍量，更优选0.1倍量～3倍量。

本发明中，催化剂金属成分、鎓盐、磷酸类及膦酸类中的至少一种的各自的使用量如 上所述，但催化剂金属成分/鎓盐的摩尔比率通常为0.2以上，优选0.3以上、更优选0.5 以上，通常是4以下，优选3以下，更优选2以下。

催化剂金属成分/(磷酸类及膦酸类中的至少一种)的摩尔比率通常为0.2以上，优 选0.3以上，更优选0.5以上，通常是4以下，优选3以下，更优选2以下。

磷酸类及膦酸类中的至少一种优选添加至使反应液的水相的pH成为适宜范围，但根 据需要添加酸或碱，进行pH的调整。

本发明中的钨酸类等的催化剂金属成分根据其pH结构发生变化，反应活性变化。因 此，优选根据烯烃化合物的反应性和环氧基的稳定性、化合物在水中的分配和溶解度等适 当地调整pH。

反应液的水相的pH根据环氧化合物的稳定性和在水中的溶解度而有所不同，但通常 是2以上，优选2.5以上，通常是6以下，优选5以下。

反应液为水相和有机相的二相系时，水相的pH呈过度酸性时，环氧基的开环反应和 转移反应容易进行，此外鎓盐上有烷氧基羰基或酰氧基时，存在这些基团水解、反应性降 低等问题的情况。此外，水相的pH呈过度碱性时，存在产生反应变得极慢、过氧化氢分 解、烷氧基羰基或酰氧基水解等问题的情况。

为了调节反应液的水相的pH，根据必要可添加磷酸、氨基甲基膦酸、苯基膦酸、硫酸、 硝酸、盐酸、高氯酸等的酸；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢 钾、磷酸、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾等的无机盐；氨、甲胺、乙胺等的有机碱。

<环氧化合物的制造方法>

以下，具体地记载本发明的制造方法。

<原料>

作为本发明中作为原料使用的具有碳-碳双键的化合物，只要是分子中具有一个以上 的碳-碳双键的化合物，就没有特别限制，但可举例如下述通式(30)所表示的化合物。

[化12]

(上述式(30)中，R表示烯丙基，该烯丙基可被烷基、苯基或烷氧基羰基所取代。

A²⁰¹表示可具有取代基的(m201+1)价芳香族或脂肪族烃基，A²⁰²表示可具有取代基的 2价芳香族或脂肪族烃基，A²⁰³表示可具有取代基的(m203+2)价芳香族或脂肪族烃基。

此外，以下的“芳香族或脂肪族烃基”中包括具有两种烃骨架的物质，例如分子内含 有芳香族环和脂肪族环两种结构的物质等。

X²⁰¹及X²⁰²各自独立地表示直接键合或可具有取代基的2价连接基团。

p201表示0或1。

m201及m203各自独立地表示1以上的整数。

n201表示1以上的整数，n202表示0或1以上的整数，n203表示0或1。

其中，n202＝n203＝0时，若p201＝0，则A²⁰¹变为m201价，若p201＝1，则X²⁰¹变为氢原 子或1价基团。

此外，分子中所含的多个R、A²⁰¹、A²⁰²、X²⁰¹、X²⁰²、m201及p201，相同或不同。)

上述式(30)所表示的化合物中，也优选下述通式(4)～(6)所表示的化合物。

(A¹)-(OR)_m1          (4)

(上述式(4)中，R表示烯丙基，该烯丙基可被烷基、苯基或烷氧基羰基所取代。A¹表示m1价的芳香族或脂肪族烃基。m1表示1以上的整数。此外，1个分子中所含的多个R 相同或不同。)

作为A¹所表示的芳香族烃基是从苯环、萘环、蒽环等的碳原子数6～14的芳香族烃基 除去m1个氢后的m1价的基团，优选碳原子数为6的苯环。

此外，作为脂肪族烃基，对应的羟基化合物(即(A¹)-(OH)_m1)可举出二乙二醇、 丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚乙烯醇等的直链脂肪酸多元醇；新戊二醇、2-甲基丙 二醇、2,2-二甲基丙二醇、季戊四醇等的具有分支取代基的直链多元醇；二乙二醇、三乙 二醇、聚四亚甲基二醇(PTMG)等的分子链上具有醚基的多元醇；碳酸乙二醇酯、碳酸丁 二醇酯、聚碳酸乙二醇酯、聚碳酸丁二醇酯等的碳酸多元醇酯；环戊二醇、环戊烷二甲醇、 环戊烷二乙醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、环己烷二乙醇、降冰片烷二醇、降冰片烷二 甲醇、降冰片烷二乙醇、金刚烷二醇等的脂环式二醇类；赤藓糖醇、异山梨醇、1,4-二恶 烷-2,5-二甲醇等的环结构上具有醚基的多元醇；部分羟基可被保护的糖苷、甘露醇、山 梨糖醇等的糖类；三乙醇胺等的链烷醇胺类；等的基团(即从这些化合物除去羟基后的结 构)。

作为A¹所表示的芳香族或脂肪族烃基上具有的OR基以外的取代基，可举出甲基、乙 基、丙基等碳原子数1～4的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等的碳原子数1～4的烷氧基； 硝基等。具有OR基以外的取代基时，其数量的上限为A¹所表示的基团可具有的取代基上 限，通常是4以下，优选3以下，通常是1以上。

m1表示1以上的整数，优选2以上的整数，虽可根据A¹所表示的基团上可取代的氢原 子数而确定其上限，但通常是4以下，特别优选2。

作为通式(4)所表示的化合物的优选例，以下，可举出通式群(7)中的任意一项所 示的例子，苯环上可具有OR基以外的、例如叔丁基等的取代基。此外，还可以是芳香族 环的部分或全部被还原的核加氢体。此外，作为A¹为脂肪族烃基的化合物的例子，可举出 异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、2,3-降冰片烷二醇。

[化13]

(RO)_m2-(A²¹)-[X²-(A²²)]_n2-X²-(A²¹)-(OR)_m2     (5)

(上述式(5)中，R表示烯丙基，该烯丙基可被烷基、苯基或烷氧基羰基所取代。A²¹表示可具有取代基的(m2+1)价芳香族或脂肪族烃基，A²²表示可具有取代基的2价芳香族 或脂肪族烃基。通过X²连接的A²¹和A²²、或邻接的多个A²²中，其其取代基之间可以键合成 环。X²表示直接键合或可具有取代基的2价连接基团。m2表示1以上的整数，n2表示0 或1以上的整数。此外，1个分子中所含的多个R、A²¹、A²²、X²及m2，相同或不同。)

A²¹和A²²分别表示(m1+2)价或2价的芳香族或脂肪族烃基，它们可以具有取代基。

作为A²¹和A²²所表示的芳香族或脂肪族烃基，可举出来源于与通式(4)中的A¹相同的 烃的基团，其碳原子数也相同。作为A²¹或A²²所表示的基团可以具有的取代基，可举出甲 基、乙基、丙基等碳原子数1～4的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等的碳原子数1～4的 烷氧基；硝基等，其中优选烷基。

当A²¹和A²²具有除式(5)中明确记载的基团以外的取代基时，其数量的上限为A²¹所 表示的基团可以有的取代基数量的上限，通常为4以下，优选3以下。

X²表示直接键合或可具有取代基的2价连接基团，作为2价连接基团，可举出被甲基、 二甲基亚甲基、二(三氟甲基)亚甲基、亚乙基、亚丙基、2,2-亚丙基、-C(CH₃)＝CH-、及 被环状结构(苯基等)取代的亚甲基、亚环己基、-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-SO-、-COO-、 -C＝C-、-C-O-C-、-CH(CN)-、-N＝CH-及四氢双环戊二烯等的具有交联稠环结构的碳原子 数7～10的脂环示烃等。此外，2价的连接基团也可以具有任意的取代基。X²是亚烷基时， 作为取代基，也可具有(RO)_m2-(A²¹)基(其中R、A²¹及m2与通式(5)中的含义相同， 优选的物质也相同)。也就是说，所述式(5)所表示的化合物，除了式中明确记载的2个 (RO)_m2-(A²¹)-基之外，还可以进一步具有(RO)_m2-(A²¹)-基。

上述之中，作为X²优选直接键合、碳原子数1～4的2价亚烷基(其中，可被芳香族 烃基取代，该芳香族烃基的碳原子数优选6～10)、及具有交联稠环结构的碳原子数7～11 的脂环式烃，尤其优选直接键合、碳原子数1～2的亚烷基(其中，可被芳香族烃基取代， 该芳香族烃基的碳原子数优选6～8)。

此外，通过X²连接的邻接的A²¹和A²²、或邻接的多个A²²中，其取代基相互之间可以进 一步键合成环。具体地，可举例如A²¹和A²²、或2个A²²通过亚甲基或醚基连接的例子，作 为该环，可举出5～6元烃环或含氧原子的6元环等。

m2表示1以上的整数，虽可根据A²¹所表示的基团上可取代的氢原子数决定其上限， 但通常是4以下，优选2以下。

n2表示0或1以上的整数，但其上限通常为5，优选2。

所述式(5)所表示的化合物中，特别优选下述通式(5-1)所表示的化合物。

[化14]

(上述式(5-1)中，R¹⁰⁰表示可以具有取代基的烯丙基，该取代基为碳原子数1～6 的烷基、苯基或碳原子数2～7的烷氧基羰基。

A¹²¹表示可具有取代基的{(m102)+1}价的碳原子数6～14芳香族烃基，A¹²²表示可具 有取代基的2价的碳原子数6～14的芳香族烃基。通过X¹⁰²连接的A¹²¹和A¹²²、或多个A¹²²， 其取代基之间可以键合成环。X¹⁰²表示直接键合、亚甲基、二甲基亚甲基、二三氟甲基亚甲 基、亚乙基、-C(CH₃)＝CH-、苯基或可被(R¹⁰⁰O)m2-(A¹²¹)-所取代的亚甲基、亚环己基、 -CO-、-O-、-SO₂-、-COO-、-N＝CH-或四氢二环戊二烯基。此外，1个分子中所含的多个R¹⁰⁰、 A¹²¹、A¹²²、X¹⁰²及m102，相同或不同。m102表示1～4的整数，n102表示0～5的整数。)

上述通式(5-1)中，R¹⁰⁰可具有的取代基中，更优选地，可举出甲基、苯基、甲氧基 羰基或乙氧基羰基，但特别优选R¹⁰⁰为无取代的烯丙基。

作为X¹⁰²优选直接键合、碳原子数1～4的2价亚烷基(可被芳香族烃基取代，该芳香 族烃基的碳原子数优选6～10)、及具有交联稠环结构的碳原子数7～10的脂环式烃，特别 地，优选直接键合、碳原子数1～2的亚烷基(其中，可被芳香族烃基取代，该芳香族烃 基的碳原子数优选6～8)。

更优选m102为1或2，更优选n102为0、1或2。

作为通式(5)所表示的化合物的具体例，可举出以下的结构式所表示的物质(n为1 以上的整数)所示的物质、及它们的芳香族环的部分或全部被还原的核加氢体。此外，苯 环上还可以具有-OR基及明确记载的甲基以外的取代基。

<通式(5)所表示的化合物的具体例>

[化15]

[化16]

H-[(A³(OR)_m3)-X³]_n3-H          (6)

(式中，R表示烯丙基，该烯丙基可被烷基、苯基或烷氧基羰基所取代。A³表示可具 有取代基的(m3+2)价芳香族或脂肪族烃基。X³表示直接键合、可具有取代基的亚烷基或-R⁶¹- 亚苯基-R⁶²-，R⁶¹及R⁶²各自独立地表示亚烷基。m3表示1以上的整数。n3表示2以上的整 数。此外，1个分子中所含的多个G、A³、X³及m3，相同或不同。)

作为A³所表示的芳香族或脂肪族烃基，可举出来自与通式(4)中的A¹相同的烃的基 团，其碳原子数也相同。

X³表示直接键合、可具有取代基的亚烷基或-R⁶¹-亚苯基-R⁶²-，此处R⁶¹及R⁶²各自独立 地表示亚烷基。作为X³所表示的可具有取代基的亚烷基，可举出与通式(5)中的X²相同 的物质，其中可举出碳原子数1～4的亚烷基，优选碳原子数1或2的亚烷基。作为-R⁶¹- 亚苯基-R⁶²-中的R⁶¹及R⁶²，各自独立地举出碳原子数1～4的亚烷基，优选碳原子数1或2 的亚烷基。

m3表示1以上的整数，虽可根据A³所表示的基团上可取代的氢原子数决定其上限，但 通常是4以下，优选2以下。n3表示2以上的整数，通常是20以下，优选10以下。

作为通式(6)所表示的化合物的具体例，可举出以下的结构式所表示的物质(式中， n及n’与n3同义)及它们的芳香族环的部分或全部被还原的核加氢体等。此外，苯环上 还可以有-OR基及明确记载的甲基以外的取代基。

<通式(6)所表示的化合物的具体例>

[化17]

本发明中，作为原料使用的具有碳-碳双键的化合物的其他的例子，可举出下述通式 (36)所表示的环状烯烃化合物。

[化18]

(上述式(36)中，i及j各自独立表示1～4的整数，R⁶⁴～R⁷¹各自独立地表示氢原子、 卤原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族烃基、硝基、烷氧基、羰基、酰氧 基、羧基或其盐。

此外，R⁶⁴～R⁷¹中，任意2个以上可相互键合成环。

R⁶⁴～R⁷¹各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香 族烃基、硝基、烷氧基、羰基、烷氧基羰基、酰氧基、羧基或其盐。

作为“卤原子”，可举例如氟原子、氯原子、溴原子等。

作为烷基，优选碳原子数1～20的烷基，可举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、十八烷基等 的直链状或分支状的烷基；环丁基、环戊基、环己基、环辛基等的环烷基等。这些烷基可 以有取代基，作为取代基，可举例如氟原子、氯原子、溴原子等的卤原子；甲氧基、乙氧 基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等的烷氧基；硝基；羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等的 烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基等的酰氧基等。

作为芳香族烃基，可列举如苯基、萘基等。

芳香族烃基可以具有取代基，作为取代基，可举例如氟原子、氯原子、溴原子等的卤 原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等的烷氧基；硝基；羧基；甲氧基羰 基、乙氧基羰基等的烷氧基羰基；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等的酰基；乙酰氧基、丙酰 氧基等的酰氧基等。

作为烷氧基，可举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。

此外，作为酰氧基，可举例如乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等。

作为羧基的盐，可举例如钠盐、钾盐等的碱金属盐。

此外，R⁶⁴～R⁷¹中的任意2个以上可相互键合成环。

i及j各自独立地表示1～4的整数，优选1～3，更优选1或2，最优选2。

作为通式(36)所表示的环状烯烃，可举例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5,9- 环十二碳三烯、1,5-二甲基-1,5-环辛二烯、双环戊二烯、2,5-降冰片二烯等的环状非共 轭烯烃类等。

进一步地，可举出下述通式(37)所表示的苯乙烯化合物等。

[化19]

(上述式(37)中，R⁷²～R⁷⁶各自独立表示氢原子、碳原子数1～8的直链状或分支状 的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数3～7的环烷基、芳香族烃基、芳烷基、酰基、 羟基、卤素原子、羧基或酰氧基。

R⁷⁷及R⁷⁸各自独立表示氢原子、碳原子数1～8的直链状或分支状的烷基、碳原子数1～ 8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、碳原子数3～7的环烷基、芳香族烃基、芳烷 基、酰基、羧基或酰氧基。

此外，R⁷²～R⁷⁸中的任意2个以上可相互键合成环。)

作为通式(37)所表示的苯乙烯类的具体例，可举出苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氟苯 乙烯、2,4-二氟苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-硝基苯乙烯、4-乙烯 基苯甲酸、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、1-苯基-1-环己烯、茚、二氢化萘等。

本发明中的烯烃化合物，在用于本发明的环氧化反应时，根据需要，可进行除去杂质 等的预处理后使用。

使用过氧化氢的环氧化反应中，存在受到从原料或溶剂、反应容器及配管或输液泵等 的附带设备等混入的杂质，例如金属或活性炭、硅胶、玻璃片等的影响的情况。过氧化氢 等的氧化物因与上述的杂质接触而分解，产生反应热或氧，有时伴随有危险。优选使这些 杂质不混入到反应液中或不受其影响。具体地，为除去上述的杂质，优选对烯烃化合物进 行过滤，将烯烃化合物用酸性水溶液洗涤，将烯烃化合物用螯合剂(能与金属形成螯合剂 的化合物。具体地如金属掩蔽剂)洗涤，或环氧化反应时与螯合剂共存、并反应。

洗涤作为原料使用的烯烃化合物的酸性水溶液中使用的酸的种类虽无特别限制，具体 地如可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸；醋酸、柠檬酸等的有机酸。

酸性水溶液的pH没有限制，根据使用的烯烃化合物的稳定性而有所不同，但通常pH 在1以上，优选3以上，通常5以下，优选在4以下进行。出于调整pH的目的，可加入 各种盐，例如可添加硫酸钠、醋酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、柠檬酸钠等。

具体地，优选醋酸和硫酸钠的混合水溶液。例如，更优选含4％的醋酸和1％硫酸钠的 pH为4左右的水溶液。通过进行上述的洗涤处理，金属在水中被可溶化，与水相一并被除 去。

作为含有螯合剂的水溶液，若是含有具有与金属的螯合能力的化合物的水溶液，就没 有特别限制，但优选含有所谓金属掩蔽剂的水溶液。可举例如，日本国特表2002-501005 号公报所记载的乙二胺四乙酸、焦磷酸等。优选用含有乙二胺四乙酸和焦磷酸中的至少一 种的水洗涤的方法。通过进行这些处理，金属在水中被可溶化，与水相一并被除去。

此外，上述的螯合剂可添加于反应体系中使用，优选将乙二胺四乙酸和焦磷酸中的至 少一种添加至反应液的方法。通过作为金属掩蔽剂的这些螯合剂与金属螯合，因而可抑制 过氧化物的分解。

<反应操作>

作为本发明的制造方法中的具体的反应操作方法，虽无特别限制，但烯烃化合物中添 加过氧化氢、钨化合物及钼化合物中的至少一种、鎓盐、根据需要的磷酸及膦酸类的至少 一种，根据需要添加上述的有机溶剂、缓冲液。

只要不阻碍反应，各种成分的添加、混合顺序就没有限制，但由于环氧化反应及过氧 化氢分解时伴随有发热，从反应进行及发热的控制的观点来看，优选添加各成分后再慢慢 添加过氧化氢的方法，或者，预先添加将钨化合物及钼化合物中的至少一种氧化所需要的 量的过氧化氢，钨和钼的过氧化物中的至少一种形成后，再慢慢添加剩余的过氧化氢的方 法。作为过氧化氢的添加方法，可分开添加，也可连续慢慢添加。从安全上的观点出发， 为使未反应的过氧化氢不再反应体系中滞留，优选根据反应的具体进行情况追加。

<反应条件>

本发明的制造方法中的反应温度，只要不阻碍反应就没有特别限定，但通常为10℃以 上，优选35℃以上，更优选60℃以上，通常为90℃以下，优选80℃以下，更优选75℃以 下。因为若不足上述下限，则有反应速度变慢的情况，若超过上述上限，则存在安全上的 观点来看非优选的情况。

反应时间可以根据反应温度、催化剂量、原料的种类适当选择，没有特别限制，但通 常是1小时以上，优选3小时以上，更优选4小时以上，通常48小时以下，优选36小时 以下，更优选24小时以下。

本发明的制造方法中的反应，从安全上的观点出发，优选在常压、氮气气流下进行。

本发明的制造方法虽无特别限制，但通常在水相和有机相的二相反应体系中进行。

反应时的pH根据反应原料的结构而有所不同。例如，由于一方面环状烯烃易于被环 氧化，另一方面生成的环氧化物有易于转移或开裂的倾向，因此优选在接近中性的条件下 反应，但烯丙氧基醚的情况下，与环状烯烃相比有难以被环氧化、难以开裂的倾向，因此 倾向于优选比环状烯烃的情况优选更为酸性的条件。pH虽无特别限制，但通常水相的pH 为2以上，优选2.5以上，通常为6以下。反应时，根据水相中的过氧化氢的量pH会变 化，此外，由于反应后半段中生成的环氧化物在酸性条件下开裂，因此优选根据反应的进 行情况适当地添加酸或碱，使pH保持在最适宜的范围内。

本发明的制造方法中也可使用缓冲液。作为缓冲液的种类，只要不阻碍反应，就可适 宜使用与目的pH相称的缓冲液。作为缓冲液的例子，可举出磷酸盐水溶液、磷酸氢盐或 磷酸二氢盐、或作为与苯基磷酸的组合的柠檬酸和柠檬酸钠、醋酸和醋酸钠等。根据情况， 也可以是与之前的钨酸类组合的缓冲液。

本发明的制造方法中，出于使反应顺利进行的目的，可使用再氧化剂。具体地，可在 催化剂组合物中含有羧酸，优选碳原子数1～10的脂肪族羧酸。再氧化剂可添加于组合物 中，例如是具有酯基的鎓盐的情况下，可以是酯基水解所产生的物质。

此外，同样地，在氧化剂组合物中可含有表面活性剂或胺类、吡啶环化合物等含氮化 合物。

<反应剂除去工序：后处理工序>

本发明的制造方法中，环氧化反应结束后进行后处理，将鎓盐所具有的取代基变换为 含有活泼氢的官能团或其盐。变换取代基的鎓盐从反应体系的有机相移动至水相，因此与 有机相中存在的环氧化合物的分离可以容易地进行。作为生成物的环氧化合物，根据需要， 可进一步进行提纯。

作为将鎓盐所具有的取代基变换为具有活泼氢的官能团或其盐的方法，在无损于本发 明的目的的范围内没有限制，但可举例如，添加环氧化合物不会分解的范围内的酸性水溶 液、碱性水溶液变换的方法、通过催化加氢变换的方法、通过加热变换的方法、使用可选 择性地变换取代基的助剂或酶的方法、通过光反应变换的方法、通过微波照射变换的方法 等等。

作为变换为含有活泼氢的官能团或其盐后，鎓盐在反应体系内的水中移动，作为将该 鎓盐和环氧化合物分离的方法，使用在环氧化合物不会分解的范围内根据鎓盐的物性的分 离方法。作为分离的方法，可举例如分液、洗涤、悬浮洗涤、吸附、过滤、蒸馏等。

以使用具有烷氧基羰基或酰氧基的鎓盐的场合为例子，以下具体说明。

环氧化反应结束后，丢弃水相、用水洗涤后、根据必要添加还原剂，对过剩的过氧化 氢进行骤冷处理(クエンチ処理)。作为还原剂虽无特别限制，但可举出亚硫酸钠、硫代 硫酸钠、肼、草酸等。此外，可以在将上述的鎓盐变换成水溶性的处理后进行添加还原剂、 对过剩的过氧化氢的骤冷处理。

接下来，进行将鎓盐变换成水溶性的处理。具体地，作为处理，优选进行烷氧基羰基 及酰氧基所具有的酯基的水解。水解方法虽无特别限定，但通常进行使用碱性化合物的方 法，作为碱性化合物，具体地可举出，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等金属 氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等的金属碳酸盐、磷酸钠、磷酸氢钠等的磷酸盐、离子交换树 脂、氧化铝等的碱性固体。因操作简便，优选由碱性水溶液进行水解，具体地，可举出由 氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液进行的水解。此外，鎓盐的水解化合物具有作为表面活 性剂的性质时，因能够将鎓盐的水解物和生成物简便地分离，所以优选将反应溶剂蒸馏除 去后进行碱处理操作，或进行蒸馏除去的同时进行碱处理操作。

上述碱性水溶液的浓度、pH、温度虽无特别限定，可在环氧化合物不会分解的范围内 选择。具体地，作为水溶液浓度，通常使用0.1当量～5当量，优选0.3当量～3当量， 更优选0.5当量～2当量的碱性水溶液。水溶液的pH通常为10～12。水溶液的温度通常 为0℃以上，优选20℃以上，通常为60℃以下，优选在45℃以下进行处理。酯基水解后 变为水溶性的鎓盐，通过洗涤除去。与此同时，催化剂金属成分也通过洗涤被除去。

如此得到的环氧化合物，来自催化剂金属成分的金属例如钨和鎓盐的含量较少。此外， 也因供至反应的化合物的氯含量而不同，与一般用环氧氯丙烷合成的环氧化合物相比，具 有氯含量较少的特征。

<提纯>

用上述方法所得的环氧化合物，根据必要可进一步提纯。具体的提纯方法没有特别限 制，可适当使用公知的方法。环氧化合物为固体时，可举出晶析、悬浮洗涤、分液、吸附 等，环氧化合物为液体时，可举出分液、洗涤、吸附、蒸馏。

通过分液、洗涤进行的提纯，有水与不溶或难溶于水的有机溶剂组合的情况，和将相 互不混合的多个有机溶剂组合的情况。作为水与不溶或难溶于水的有机溶剂的组合，可举 例如乙酸乙酯、甲苯、二乙醚、二异丙基醚、正已烷等的有机溶剂与水的组合。

作为相互不混合的多个有机溶剂的组合，例如有N，N'-二甲基甲酰胺与正庚烷、正已 烷、正戊烷、二异丙基醚、二甲苯中的至少一种的组合、二甲基亚砜和正庚烷、正已烷、 正戊烷、二异丙基醚、二乙醚、二甲苯中的至少一种的组合、乙腈和正庚烷、正已烷、正 戊烷、环己烷、环戊烷中的至少一种的组合，甲醇和正庚烷、正已烷、正戊烷中的至少一 种的组合。

通过晶析进行的提纯可以是将溶剂减压蒸馏、或不蒸馏而冷却、晶析的方法、添加化 合物的溶解度较低的溶剂、所谓的不良溶剂的方法、将化合物的溶解度较高的溶剂、所谓 的易溶性溶剂(易溶媒)和不良溶剂组合而析出的方法，反应结束后加水使之晶析的方法 等中的任意一种。作为溶剂，可以是有机溶剂、水或其混合物、有机溶剂的组合等任意一 种，根据化合物的溶解度而适当选择。作为有机溶剂，可举出乙酸乙酯等酯类、庚烷、己 烷、环己烷等脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，乙腈、四氢呋喃、二恶烷、 1,2-二甲氧基乙烷等的非质子性溶剂，甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇等的醇类，丙酮、甲 基乙基酮等的酮类，N，N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等的非质子性极 性溶剂。

通过悬浮洗涤进行的提纯，使用化合物的溶解度较低的溶剂，即所谓的不良溶剂。优 选的不良溶剂根据化合物的种类而有所不同，但可举出甲醇等的醇类等的极性较高的溶 剂，或相反地，丁烷、己烷、环己烷等极性较低的脂肪族烃类。

作为水溶性的溶剂，可举出四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、N，N，N-二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜等，它们可以与水混合使用。溶剂量过少时，提纯的效果不充分，过多时，导 致回收率降低。悬浮洗涤结束后，可以通过过滤回收固态物、干燥，从而得到目的产物。

通过吸附进行的提纯，作为含氯系杂质和吸附剂，可举出活性炭、活性白土、分子筛、 活性氧化铝、沸石、离子交换树脂等。

上述提纯法中，从操作方法的观点出发，优选无关于环氧化合物的性状的分液法。环 氧化合物为固体时，晶析法是有效的。

<环氧组合物>

经过上述环氧化反应、催化剂金属成分和鎓盐等的分离·除去工序、根据需要的提 纯工序，得到环氧化合物。

通过本发明的制造方法所得到的环氧组合物，得到来自催化剂金属的金属含量极少的 组合物，该金属的含量通常为200ppm以下，优选100ppm以下，更优选10ppm以下，进一 步优选1ppm以下。

通过本发明的制造方法所得到的环氧组合物成为来自鎓盐的氮含量极少的组合物，其 含量通常为500ppm以下，优选200ppm以下，更优选10ppm以下。

通过本发明的制造方法所得到的环氧组合物成为卤原子的含量较少的组合物，其含量 通常为200ppm以下，优选50ppm以下，更优选10ppm以下。本发明的制造方法，除了后 述的环氧树脂之外，可用于具有环氧结构的医药中间体等的制造。此外，本发明的环氧组 合物，除了后述的环氧化树脂之外，可作为具有环氧结构的医药中间体等使用。例如，可 举出具有卤取代氧化苯乙烯结构的抗真菌剂及糖尿病药的中间体等的制造。由本发明的方 法所得到的环氧组合物，由于杂质较少，因此来自杂质的毒性的可能性降低。

本发明中的环氧化合物(以下称作环氧化合物α)，若是分子内具有1个以上环氧基 的化合物，就没有特别限制，但作为具体的环氧化合物，可举出下述通式(32)所表示的 化合物。

[化20]

(上述式(32)中，G表示缩水甘油基(2，3-环氧丙基)，该缩水甘油基可被烷基、 苯基或烷氧基羰基所取代。

A²⁰¹表示可具有取代基的(m201+1)价芳香族或脂肪族烃基，A²⁰²表示可具有取代基的 2价芳香族或脂肪族烃基，A²⁰³表示可具有取代基的(m203+2)价芳香族或脂肪族烃基。

X²⁰¹及X²⁰²各自独立地表示直接键合或可具有取代基的2价连接基团。

p201表示0或1。

m201及m203各自独立地表示1以上的整数。

n201表示1以上的整数，n202表示0或1以上的整数，n203表示0或1。

其中，n202＝n203＝0时，若p201＝0，则A²⁰¹变为m201价，若p201＝1，则X²⁰¹变为氢原子或 1价基团。

此外，分子中所含的多个G、A²⁰¹、A²⁰²、X²⁰¹、X²⁰²、m201及p201，相同或不同。)

上述通式(32)中的G表示缩水甘油基(2，3-环氧丙基)。该缩水甘油基可被烷基、 苯基或烷氧基羰基所取代，这些取代基中，更优选地，可举出甲基、苯基、甲氧基羰基和 乙氧基羰基，但G特别优选无取代的缩水甘油基。

此外，上述通式(32)中的A²⁰¹～A²⁰³、X²⁰¹、X²⁰²、n201～n203、m201、m203及p201与 所述通式(30)中同义，优选的物质也一样。

上述式(32)所表示的化合物中，优选下述通式(13)～(15)所表示的化合物。

(A¹)-(OG)_m1      (13)

(上述式(13)中，G表示缩水甘油基(2，3-环氧丙基)，该缩水甘油基可被烷基、 苯基或烷氧基羰基所取代。A¹表示可具有取代基的m1价芳香族或脂肪族烃基。m1表示1 以上的整数。此外，1个分子中所含的多个G相同或不同。)

此外，G的具体例及优选范围和上述通式(32)中的相同，关于A1的具体例及优选范 围，与上述通式(4)中的相同。

(GO)_m2-(A²¹)-[X²-(A²²)]_n2-X²-(A²¹)-(OG)_m2  (14)

(上述式(14)中，G表示缩水甘油基，该缩水甘油基可被烷基、苯基或烷氧基羰基 所取代。A²¹表示可具有取代基的(m2+1)价芳香族或脂肪族烃基，A²²表示可具有取代基的 2价芳香族或脂肪族烃基。通过X²连接的A²¹和A²²、或邻接的多个A²²中，其取代基之家可 相互键合成环。X²表示直接键合或可具有取代基的2价连接基团。m2表示1以上的整数， n2表示0或1以上的整数。此外，1个分子中所含的多个G、A²¹、A²²、X²及m2，相同或不 同。)

此外，G的具体例及优选范围和上述通式(32)中的相同，关于A²¹、A²²、X²、m2及n2 的具体例及其优选范围，与上述通式(5)中的相同。

H-[(A³(OG)_m3)-X³]_n3-H          (15)

(上述式(15)中，G表示缩水甘油基，该缩水甘油基可被烷基、苯基或烷氧基羰基 所取代。A³表示可具有取代基的(m3+2)价芳香族或脂肪族烃基。X³表示直接键合、可具有 取代基的亚烷基或-R⁶¹-亚苯基-R⁶²-，R⁶¹及R⁶²各自独立地表示亚烷基。m3表示1以上的整 数。n3表示2以上的整数。此外，1个分子中所含的多个G、A³、X³及m3，相同或不同。)

此外，G的具体例及优选范围和上述通式(32)中的相同，关于A³、X³、m3及n3的具 体例及其优选范围，与上述通式(6)中的相同。

通过本发明的制造方法所得的环氧化合物α，作为含有化合物β(其中该酰基为-CO-R³⁵或-CO-Z所表示的基团)的组合物得到，该化合物β具有通常的环氧化合物α所具有的缩 水甘油基中的一个以上被3-酰氧基-2-羟丙基所取代的结构。

这些化合物主要反应后的后处理工序时通过在碱条件下鎓盐与环氧化合物进行反应， 从而生成。

Z表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的1价脂肪族烃基、或可具有取 代基的碳原子数4～25的1价芳香族烃基。

R³⁵表示以下(18)～(20)中的任意一个。

[化21]

(上述式(18)中，

R⁴¹表示直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的2价脂肪族烃基。

R⁴²～R⁴⁴各自独立地表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的烷基或苄基。

上述式(19)中，

R⁴⁵～R⁵⁰中的任意一个表示直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的 2价脂肪族烃基。

此外，当R⁴⁵是直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的2价脂肪族 烃基时，R⁴⁶～R⁵⁰各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂原子 取代的碳原子数1～25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨磺酰 基，

当R⁴⁶～R⁵⁰中的任意一个是直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25 的2价脂肪族烃基时，其他4个各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、部分碳 原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基 或N-烷基氨磺酰基，R⁴⁵表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的烷基或苄基。 上述式(20)中，

R⁵¹～R⁵⁵中的任意一个表示直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的 2价脂肪族烃基。

此外，R⁵¹或⁵³中的一个是直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的 2价脂肪族烃基时，另外一个表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的烷基或 苄基，R⁵²、R⁵⁴及R⁵⁵各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂 原子取代的碳原子数1～25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨 磺酰基。

R⁵²、R⁵⁴及R⁵⁵的任意一个是直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25 的2价脂肪族烃基时，其他2个各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、部分碳 原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基 或N-烷基氨磺酰基，R⁵¹及R⁵³各自独立地表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～ 25的烷基或苄基。

上述式(18)中的R⁴¹～R⁴⁴所含的碳原子数的合计为20以上，上述式(19)中的R⁴⁵～ R⁵⁰所含的碳原子数的合计为15以上，上述式(20)中的R⁵¹～R⁵⁵所含的碳原子数的合计为 17以上。

此外，R⁴¹～R⁵⁵可在同一化合物内键合成环。)

此外，所述通式(18)～(20)所表示的基团，对应于所述通式(1)～(3)所表示 的鎓盐的鎓部分。

也就是说，所述通式(18)～(20)中的R⁴²～R⁵⁵中不与-CO-R³⁵的-CO-键合的Rx(x表 示42～55中的任意一个)，与所述通式(1)～(3)中的R¹～R¹⁵中与-Y-CO-O-Z或-Y-O-CO-Z 以外的基团同义，优选的基团也一样。

另一方面，所述通式(18)～(20)中的R⁴²～R⁵⁵中不与-CO-R³⁵的-CO-键合的R^y(y表 示42～55中的任意一个)，与所述通式(1)～(3)中的-Y-同义，优选的基团也一样。

作为所述化合物β，具体地，可举出所述通式(13)～(15)或(32)中1个以上的 -OG基被下述式(16)或(17)所表示的基团所取代、且1个以上的OG基可被下述式(33) 所表示的基团所取代的化合物。

[化22]

(上述式(16)中，R³⁵表示所述式(18)～(20)中的任意一个所表示的基团。上述 式(17)中，Z表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1～25的1价脂肪族烃基、或 可具有取代基的碳原子数4～25的1价芳香族烃基。)

此外，Z与上通式(1)～(3)中的Z同义。

作为本发明的环氧组合物，可举例如，含有下述结构式(21)中表示的环氧化合物α (以下称为“化合物(21)”)和下述通式(22)所表示的化合物β(以下称为“化合物 (22)”)及下述通式(23)所表示的化合物γ(以下称为“化合物(23)”)的组合物。

[化23]

[化24]

上述(22)中，Q表示上述通式(16)或(17)中的R³⁵或-Z。此外，化合物β可以是 所述通式(22)所表示的化合物的缩水甘油醚基被所述通式(33)所表示的基团取代的化 合物。进一步地，该环氧组合物可以含有所述结构式(21)所表示的化合物的缩水甘油醚 基中的一个或两个开环而变为所述通式(33)表示的基团的化合物。

[化25]

化合物β(酯体)的生成量，根据化合物的结构、反应条件及后处理条件而有所不同， 但相对于化合物α，通常为0.05摩尔％以上、10摩尔％以下，优选5摩尔％以下。

化合物γ(二醇体)的生成量，根据化合物的结构、反应条件及后处理条件而有所不 同，但相对于化合物α，通常为0.05摩尔％以上、10摩尔％以下。

这些化合物在上述后处理或提纯工序中可能会减少，残存于微量的环氧化合物α中。

比上述下限值过少时，由该环氧组合物所得到的环氧树脂的粘合性可能会降低，比上 述上限值过多时，由于使该环氧组合物共聚时的反应点较少，因此存在导致环氧树脂的生 产率降低的情况。

本发明中的相对于化合物α的化合物β的存在比率可通过NMR求出。

具体地，可通过将特定及积算容易的峰的质子积分值与环氧化合物α的峰的积分值比 较来求出。例如，若是酯化合物β，可通过将来自形成酯的醇或羧酸的峰的质子积分值与 环氧化合物α的峰的积分值比较来求出。

此外，相对于化合物α的化合物γ的存在比率可通过LC(液相色谱仪)分析求出。

具体地，对于LC分析所求出的化合物α和化合物γ的LC面积比，考虑化合物α和 化合物γ的因素的差，即UV吸收量的差进行补正，据此换算成重量比率或摩尔比率即可 求出。

此外，由于化合物α和化合物γ的UV吸收较弱，难以正确地测定，出于同一UV波长 下难以正确测定等理由进行LC分析较困难时，可通过GC(气象色谱仪)分析求出即可。 具体地，通过对于GC分析所求出的化合物α和化合物γ的GC面积比，考虑化合物α和 化合物γ的因素的差，即灵敏度的差进行补正，据此换算为重量比率或摩尔比率即可求出。

0170所述化合物β，具有一个以上的通过在环氧基上加成一个以上的羧基并开环所得 到的羟基。环氧化合物中具有的羟基对环氧树脂的粘合性的贡献是已知的。已知由环氧氯 丙烷法制造的环氧化合物中，由于含有10％左右的羟基，因此有助于粘合性。使用以往的 鎓盐的环氧化反应中，由于不能生成相当于化合物β的物质，因此所得到的环氧化组合物 中具有羟基的成分非常少，有粘合性不足的可能。但是，本发明的制造方法所得到的环氧 化组合物，，由于含有一定量的所述化合物β，因没有这种可能的点而优选。

<环氧树脂的制造方法>

通过本发明的制造方法得到的环氧化合物及本发明的环氧组合物，可以通过聚合制造 环氧树脂。聚合反应可适用公知的方法，具体地，可通过日本国特开2007-246819号公报 等中记载的方法等来进行。

<环氧树脂>

从本发明的方法得到的高纯度环氧树脂可用于电子材料、光学材料、粘合剂、建筑领 域等。作为半导体密封材、印刷配线基板、积层配线板、阻焊剂等的电子部件材料使用时， 可降低或避免因杂质引起的配线腐蚀或短路，作为照明的密封剂等的光学材料使用时，可 降低或避免着色和劣化。

此外，本发明的环氧化反应用催化剂组合物，可利用于环氧化反应以外的氧化反应， 优选可作为对烯烃氧化时的氧化剂利用。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不因以下实施例受到任何限制。

＜¹H-NMR分析条件＞

装置：BRUKER公司制AVANCE400，400MHz

溶剂：含有0.03体积％四甲基硅烷的氘代氯仿。

积分次数：128次

实施例中的数据表示¹H-NMR(400MHz、CDCI₃)中的δ值。

此外，实施例中记载的NMR数据中的下划线，表示被确定的质子的位置。

＜LC分析条件＞

LC装置：岛津制作所制SPD-10Avp

温度：35℃

色谱柱：Mightysil RP-18GP aqua 150-4.6(5μm)(关东化学公司制)

(以下，作为分析条件1，没有特别说明时即按本条件下进行LC分析。)

检测器：UV 280nm

洗脱液：乙腈/0.1％三氟醋酸水溶液＝90/10(vol％)

流量：0.5ml/min

(以下为分析条件2)

检测器：UV 254nm

洗脱液：乙腈/0.1％三氟醋酸水溶液60/40→100/0(vol％)、20分钟，之后在100/0 (vol％)下保持10分钟。

流量：0.5ml/min

＜LC-Mass分析条件＞

LC装置：Waters Acquity

温度：40℃

色谱柱：UPLC BEH C18 2.1×100mm(1.7μm)

洗脱液：乙腈/20mM醋酸铵水溶液＝50/50(vol％)→100/0下保持10分钟，100/0下 保持10分钟

流量：0.25ml/min

MS装置：Waters LCT Premier XE

离子化法：ESI(+)法

＜GC分析条件＞

装置：岛津制作所制GC-1700

色谱柱：phenomenex公司制，ZB-5(30m×0.25mmφ、0.25μm)

检测器：氢火焰离子检测器(FID)

载气(氮流量)：28ml/min

柱温度：从100℃开始，以10℃/min升温至300℃

INJ温度：250℃

DET温度：300℃

＜GC/Mass分析条件＞

GC装置：岛津制作所制GC-2010

MS装置：岛津制作所制GCMS-QP2010Plus

色谱柱：DB-5 25M×0.25(0.25μ)

离子化法：EI法及CI法

＜RI分析条件＞

RI装置：日本分光制JASCO RI-930

温度：35℃

色谱柱：ODS-3 150-4.6(5μm)(GL Sciences制)

洗脱液：乙腈

流量：0.5ml/min

氯含量(重量ppm)是将无机或有机合计的全部氯含量用以下的方法测定的。燃烧试 样，使其被吸收液吸收后，用离子色谱仪进行测定。燃烧装置使用了三菱化学公司制的 AQF-100，离子色谱仪装置使用了DIONEX公司制DX-500。离子色谱仪中，色谱柱使用DIONEX 公司制Ion Pac AS12A，通过电导率进行检测。

钨含量(重量ppm)用以下的方法测定。称量试样0.1至0.5g，添加硫酸2ml加热碳 化后，进一步添加硝酸及过氧化氢后加热，进行湿式分解。其中添加2ml过氧化氢，加热， 用纯水定容至40ml左右。进一步地，添加2ml过氧化氢水，用纯水定容至50ml。将该溶 液通过ICP-AES(HORIBA Jobin Yvon公司制ULTIMA 2C)分析。

氮含量(重量ppm)用以下的方法测定。使试样8mg在氧气及氩气气氛内燃烧，将产 生的分解气体用采用了燃烧·减压化学发光法的微量氮分析装置(Mitsubishi Chemical  Analytech Co.,Ltd制TN-10型)测定。此外，作为标准试样，将苯胺溶解于甲苯后使 用。

水相的pH用pH试纸测定Comparator(Johnson Test Papers公司制)pH1.0～3.5 及pH3.6～5.1进行测定。

(环氧化反应原料)

3,3',5,5-四甲基-4,4'-双(2-丙烯-1-基氧基)-1,1’-联苯(别名：3,3'，5,5-四 甲基联苯-4,4'-二烯丙基醚)是按照日本国特开2011-213716号公报实施例2的方法所合 成的物质。含有23ppm的氯。纯度为99.9％(LC面积％，上述分析条件1)。

1,5-环辛二烯使用东京化成公司制的试剂。

环氧化合物(化合物21)中所含有的二醇化合物γ(化合物23)，按参考例1记载的 方法合成标准品，使用该标准品进行NMR峰的归属、LC分析所得的保持时间及紫外吸收强 度的确认，用于化合物21中的化合物23的含量的定量。

实施例12、14、16、18、20、22、25、26中的酯化合物β(化合物22)，按参考例2 记载的方法合成标准品，进行该标准品的NMR分析，确认NMR的各峰的归属。参考它进行 化合物21的NMR分析，据此用于化合物21中的化合物22的含量的定量。除此之外的实 施例中，根据参考例2所得到的化合物的NMR类推，进行化合物21中的化合物22的含量 的定量。

此外，实施例2、8、9中的酯化合物β(化合物22)通过LC-Mass确认分子量。m/z 470.3。

为求出化合物β及化合物γ相对于化合物α的存在比率，首先关于环氧化反应所得到 的组合物进行LC分析(实施例28是GC分析)，测定各成分的LC面积％。

化合物γ相对于化合物α的存在比率，对通过LC分析(实施例28是GC分析)求出 的化合物γ相对于化合物α的峰面积之比，补正各化合物的检测灵敏度，换算成摩尔比 率。各化合物的检测灵敏度，预先准备纯度95％以上的各种化合物的标准品，通过化合物 的净摩尔数的近似值(通过摩尔数×LC面积％所推定的纯度/100)和其LC的峰面积算出。

接下来，关于环氧化反应所得的组合物进行NMR分析。

化合物β的存在比率是通过将己酸酯的末端的甲基、苯甲酸叔丁酯的叔丁基等的特定 及积分较容易的峰的质子积分值与环氧化合物α的峰的积分值比较从而求出的。

化合物β及γ的含量相对于环氧化合物α的存在比率，即用将环氧化合物α作为100 时的摩尔比率(mol％)表示。

实施例中，通过环氧化反应合成(21)的工序中，除了上述化合物β及γ之外，在 反应中环氧环因热或酸而醛异构化后会微量生成认为是被氧化了的成分(LC-Mass中m/z 370.2的化合物)。该化合物及化合物γ都比环氧化合物α(21)极性更高，LC分析中带 来比化合物α(21)更短的保持时间。在实施例中将带来比这些环氧化合物α(21)更短 的保持时间的化合物总称为“极性化合物”。

(实施例1)

(鎓盐[1]的合成)

[化26]

向三乙醇胺盐酸盐5.0g(27mmol)、甲苯200ml、三乙胺10.9g(4倍mol/基质)的混 合液中，在冰水冷却下滴入己酰氯10.8g(3.0倍mol/基质)滴下。室温下搅拌1日反应 后，用水150ml、100ml洗涤2次后，浓缩，得到粗三乙醇胺三己酸酯9.8g。

由上述方法得到的粗三乙醇胺三己酸酯中，将7.8g用色谱柱提纯(硅胶60N 200g， 展开剂己烷/醋酸乙酯＝4/1)，得到纯度91.2％(GC面积％)的三乙醇胺三己酸酯1.63g。 M+H⁺444.3(GC-Mass)。

三乙醇胺三己酸酯的NMR数据如下所述。

0.90(9H，t，-CH3)，1.30(12H，m，CH3-CH2-CH2-)，1.61(6H，m，-CH2-CH2-CO)， 2.30(6H，t，J＝7.56，-CH2-CH2-CO)，2.83(6H，t，J＝6.08，N-CH2-)，4.12(6H，t， J＝6.08，-CH2-O-CO-)

向上述三乙醇胺三己酸酯1.63g中加入甲苯4ml、硫酸二甲酯0.46g(1倍mol/基质)、 碳酸钾0.51g(1倍mol/基质)，在80℃下反应5.5小时。通过NMR分析，三乙醇胺三己 酸酯的乙烯部分的峰消失，据此确认了原料的转化后，用5ml的水洗涤，用20％硫酸水5ml 洗涤3次。进一步用5ml的水洗涤后，浓缩，得到粗N-甲基-N,N,N-三[2-(戊基羰基氧) 乙基]硫酸氢铵盐2.1g。m/z 458.3(LC-Mass)、纯度75％(RI)。产物无提纯，供至环 氧化反应。

此外，以下将“N-甲基-N,N,N-三[2-(戊基羰基氧)乙基]硫酸氢铵盐”称为“鎓盐 [1]”。

鎓盐[1]的NMR测定数据如下所述。

N-甲基-N,N,N-三[2-(戊基羰基氧)乙基]硫酸氢铵盐：

0.90(9H，t，-CH3)，1.31(12H，m，CH3-CH2-CH2-)，1.61(6H，m-CH2-CH2-CO)， 2.33(6H，t，-CH2-CO)，3.38(3H，s，N-CH3)，3.92(6H，br，N-CH2-)，4.60(6H， br，-CH2-O-CO-)，5，78(1H，br，HO-SO2)

(实施例2)

(使用鎓盐[1]的环氧化反应)

[化27]

将3,3',5,5-四甲基-4,4'-双(2-丙烯-1-基氧)-1,1'-联苯5.0g(15.5mmol)、钨酸 钠二水合物512mg(10％mol/基质)、8.5％(重量/体积)磷酸水溶液1.97ml(11％mol/基 质)、粗N-甲基-N,N,N-三[2-(戊基羰基氧)乙基]硫酸氢铵盐432mg(5％mol/基质)、甲 苯3ml的混合液加热至65℃。在氮气气流下，向该溶液中每隔1小时加入6次45％过氧化 氢0.5ml(0.5倍摩尔/基质)后，进一步在65℃～68℃下保持7小时，共反应12小时。 通过上述LC分析，确认反应产率为81％(LC面积％)，生成3,3',5,5-四甲基联苯-4,4'- 二缩水甘油醚。

此外，还生成了作为反应中间体的3,3',5,5-四甲基联苯-4,4'-单烯丙基醚单缩水甘 油醚(以下将该化合物称为单环氧化合物)7.0％、所述含二醇化合物γ的极性化合物9.5％ (都是LC面积％)。

此外，“LC面积”是指，液相色谱仪(LC)分析所得到的分析对象化合物的峰面积， “LC面积％”是指相对于组合物总量的峰面积的对象化合物的峰面积的比例。

反应结束后，追加7.5ml的甲苯后，将水相分离后，用5ml的水洗涤2次。用5％硫代 硫酸钠水溶液5ml、水5ml依次洗涤。进一步地，添加1N氢氧化钠水溶液10ml搅拌1小 时，排出水相。用NMR分析甲苯相，由N-甲基-N,N,N-三[2-(戊基羰基氧)乙基]硫酸氢 铵盐的乙烯部分的峰小时，据此确认鎓盐1被水解。用同样的氢氧化钠水溶液反复洗涤3 次后，用水10ml洗涤净。将得到的甲苯相浓缩，得到作为粗结晶的3,3’,5,5’-四甲基 联苯-4,4’-二缩水甘油醚(化合物21)3.8g。纯度86.4％，产率60％。该粗结晶中含有 2.7mol％的酯化合物β(化合物22)、5.2mol％的二醇化合物γ(化合物23)。

此外，反应前后的化合物的NMR数据如下所述。

3,3’,5,5-四甲基-4,4’-双(2-丙烯-1-基氧)-1,1’-联苯:2.32(12H，s，-CH3)， 4.34(4H，dt，O-CH2-)，5.27(2H，ddd，-CH＝CH2)，5.44(2H，ddd，-CH＝CH2)，6.13 (2H，m，-CH＝CH2)，7.18(4H，s，-C6H2(Me)2-)

3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚(化合物21)：2.34(12H，s，-CH3)， 2.75(2H，dd，-CH2-)，2.90(2H，dd，-CH2-)，3.38(2H，m，-CH-)，3.73(2H，dd， -CH2-)，4.07(2H，dd，-CH2-)，7.18(4H，s，-C6H2(Me)2-)

用上述方法分析化合物的氯、钨及氮的含量。结果示于表1中。

(实施例3)

(鎓盐[2]的合成)

[化28]

将溴己酸乙酯0.92g(4.1mmol)、二辛胺1.0g(1倍mol/基质)、乙醇5ml、碳酸钾 0.57g(1倍mol/基质)的混合液回流10小时。追加溴己酸乙酯0.46g和碳酸钾0.29g， 进一步回流5小时后，追加二辛胺0.25g，回流12小时。用NMR分析确认溴己酸乙酯和二 辛胺的消失后，添加硫酸二甲酯0.52g(1倍mol/基质)和碳酸钾0.57g(1倍mol/基质)， 在60℃下反应2小时。追加硫酸二甲酯0.52g和碳酸钾0.57g，在60℃下进一步反应2小 时后，进一步追加硫酸二甲酯0.18g和碳酸钾0.15g，在60℃下反应2小时。用NMR分析 确认反应中间体N-(6-乙氧基-6-氧代己基)-N，N-二辛胺的消失后，过滤不溶物，浓缩， 得到N-(6-乙氧基-6-氧代己基)-N-甲基-N，N-二辛基单甲基硫酸铵盐2.39g。产率91％。

将用上述方法所得到的N-(6-乙氧基-6-氧代己基)-N-甲基-N，N-二辛基单甲基硫酸 铵盐1.0g，溶解于2ml的甲苯中，加入20％硫酸水1ml，室温下搅拌20分钟。排出水相后， 再次加入20％硫酸水1ml，在室温下搅拌20分钟。排出水相后，加水1ml，室温下搅拌20 分钟，排出水相，浓缩，得到1.0g的N-(6-乙氧基-6-氧代己基)-N-甲基-N，N-二辛基 硫酸氢铵盐(以下称为鎓盐[2])。该产物不用提纯，供入环氧化反应。

得到的鎓盐[2]的NMR数据如下所述。

N-(6-乙氧基-6-氧代己基)-N-甲基-N，N-二辛基硫酸氢铵盐：0.90(6H，m，-CH3)， 1.15-1.5(25H，m，-CH2-+-CH3)，1.5-1.8(8H，m，-CH2-)，2.3-2.4(2H，m，-CH2-CO-)， 3.23(3H，s，N-CH3)，3.2-3.4(6H，m，N-CH2-)，4.12(2H，dd，-CH2-O-CO-)，5.66 (1H，br，HO-SO2)

(实施例4)

(使用鎓盐[2]的环氧化反应)

用与实施例2同样的方法，使用N-(6-乙氧基-6-氧代己基)-N-甲基-N，N-二辛基 硫酸氢铵盐(5％mol/基质)作为铵盐以替代N-甲基-N,N,N-三[2-(戊基羰基氧)乙基]硫 酸氢铵盐，同样进行反应。反应产率80％(LC面积％)。得到的化合物21的粗结晶中含有 1.1mol％的酯化合物β(化合物22)。用上述方法测定化合物中的钨的含量。测定结果示于 表1中。

(实施例5)

(鎓盐[3]的合成)

[化29]

将三辛胺5.0g(14.1mol)、甲苯25ml、溴乙酸甲酯1.92g(1.0倍mol/基质)的混合 液40℃下加热4小时。用NMR分析确认溴乙酸甲酯的消失后，用8.5％的磷酸水溶液25ml 洗涤2次，得到0.57mol/l的N，N，N-三辛基-N-(2-甲氧基-2-氧代乙基)磷酸铵盐(以 下，鎓盐[3])甲苯溶液。该产物不提纯，供入环氧化反应。

得到的鎓盐[3]的NMR数据如下所述。

N，N，N-三辛基-N-(2-甲氧基-2-氧代乙基)磷酸铵盐：0.88(9H，t，-CH3)，1.20-1.40 (30H，m，-CH2-)，1.76(6H，m，-CH2-)，3.60-3.67(6H，m，-CH2-)，3.81(3H，s， -CH3)，4.85(2H，s-N-CH2-)

(实施例6)

(使用鎓盐[3]的环氧化反应)

用与实施例2同样的方法，作为铵盐，使用N，N，N-三辛基-N-(2-甲氧基-2-氧代乙 基)磷酸铵盐(5％mol/基质)，进行同样的反应。反应开始后4小时，反应停止进行，反 应产率为23％(LC面积％)。用与实施例2同样的方法，进行反应混合物的NMR分析时，N， N，N-三辛基-N-(2-甲氧基-2-氧代乙基)铵盐的2-甲氧基-2-氧代乙基部分的消失被确认， 启示发生了鎓盐[3]的分解。

[比较例1]

(使用甲基三辛基硫酸氢铵盐的环氧化反应)

用与实施例2同样的方法，将3,3’,5,-四甲基-4,4’-双(2-丙烯-1-基氧)-1,1’- 联苯150.0g(0.47mol)作为铵盐，用甲基三辛基硫酸氢铵盐(5％mol/基质)反应。3,3’,5,- 四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚的反应产率为84％(LC面积％)。反应结束后，用同样的 方法处理，得到作为粗结晶的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4，4’-二缩水甘油醚147g。产 率76％，纯度91.2％(LC面积％，LC分析条件2)。该粗结晶中含有甲基三辛基铵盐，用NMR 分析，从辛基的末端甲基的质子积分比推定为6mol％(用以3,3’,5,5’-四甲基联苯 -4,4’-二缩水甘油醚为100时的比例表示)。用无机分析分别测定氮及钨的残存量。结果 示于表1中。

[比较例2]

向由比较例1的方法所得到的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚1.5g中 加入甲醇10.5ml，在50℃下悬浮洗涤2小时后，冷却至6℃，滤出悬浮洗涤结晶0.89g。 回收率62％。纯度95.2％(LC面积％，LC分析条件2)。该悬浮洗涤结晶中含有甲基三辛基 铵盐，含有率为1.75mol％(与上述同样的NMR分析，相当于氮残存量690ppm)。

(实施例7)

(鎓盐[1’](以单甲基硫酸作为平衡离子)的合成方法)

将三乙醇胺盐酸盐20.0g(207mmol)、辛烷60ml，己酸43.3g(3.0倍mol/基质)、硫 酸5.28g的混合液用135℃的油浴加热，一边蒸馏生成的水，一边反应61小时。将反应体 系放置冷却后，加入乙酸乙酯200ml、饱和碳酸氢钠水400ml，搅拌后，排出水相，用100ml 水洗涤有机相。得到的化合物为己酸单酯、二酯、三酯的混合物，酯化率(由NMR分析的 H积分比所求出的被酯化的羟基的比率)为79％。

将由上述方法得到的粗三乙醇胺三己酸酯用色谱柱提纯(硅胶60N，300g，展开剂己 烷/醋酸乙酯＝10/1→5/1)，得到纯度98.3％(GC)的三乙醇胺三己酸酯15.6g。产率33％。

向上述三乙醇胺三己酸酯0.34g(0.78mmol)中加入甲苯1.1ml、硫酸二甲酯0.12g (1.2倍mol/三乙醇胺三己酸酯)，在90℃下反应2小时。得到84％(由NMR分析的乙烯 链的H积分值所求出的摩尔比)的N-甲基-N,N,N-三[2-(戊基羰基氧)乙基]单甲基硫酸 铵盐(以下称为鎓盐[1’])。不提纯该反应溶液，原样供入环氧化反应。

(实施例8)

(使用鎓盐[1’]的环氧化反应)

将3,3’,5,5-四甲基-4,4’-双(2-丙烯-1-基氧)-1,1’-联苯5.0g(15.5mmol)溶 解于6.3ml甲苯而成的溶液，用含有无水硫酸钠1重量％及醋酸1体积％的水溶液15ml洗 涤后，用3重量％焦磷酸钠水溶液0.23ml、10重量％乙二胺四乙酸溶液0.06ml、水15ml的 混合液洗涤。进一步地，用10ml水洗涤后，向得到的甲苯层添加钨酸钠二水合物511mg (10％mol/基质)、8.5％(重量/体积)磷酸水溶液0.9ml(5％mol/基质)、水2ml及上述N- 甲基-N,N,N-三[2-(戊基羰基氧)乙基]甲基硫酸氢铵盐的甲苯溶液，并搅拌。进一步地， 向该混合液中加入磷酸水溶液，使混合液的水相的pH为4.8。此时，添加的磷酸水溶液为 0.5ml(3％mmol/基质)。将该混合液加热至65℃后，在氮气气流下，内温65-68℃下，将 45％过氧化氢0.5ml(0.5倍摩尔/基质)在反应开始时、其1小时后、2小时后、3小时后、 6小时后共添加5次。反应开始后，1.5小时后添加1N氢氧化钠水溶液0.4ml，4.5小时 后加入0.1ml，6.5小时后加入0.1ml，将水相的pH调整3.0～3.5。内温65-68℃下共反应 8小时，通过上述LC分析，确认反应产率为82％(LC面积％)，生成3,3',5,5-四甲基联苯 -4,4'-二缩水甘油醚。此外，确认生成反应中间体即单环氧化合物为11％(LC面积％)，极 性化合物为6％(LC面积％)。

反应结束后，追加7.5ml甲苯后，将水相分离后，用5ml水洗涤3次。进一步地，添 加1N氢氧化钠水溶液10ml搅拌1小时，排出水相。反复3次用同样的氢氧化钠水溶液洗 涤后，用10ml水洗涤。将得到的有机相浓缩，得到作为结晶的纯度83％(LC面积％)的 3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚(化合物21)4.5g。产率为69％。其中含 有酯化合物β(化合物22)2.4mol％，二醇化合物γ(化合物23)3.5mol％。用上述方法 分析化合物中的氯、钨及氮的含量。测定结果示于表1中。

(实施例9)

向由上述方法所得到的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚2.0g加入 15ml甲醇，在50℃下悬浮洗涤1小时，得到纯度91％(LC面积％)的3,3’,5,5’-四甲基 联苯-4,4’-二缩水甘油醚(化合物21)的结晶1.8g。回收率98％。该结晶中含有酯化合 物β(化合物22)0.3mol％。

(实施例10)

(鎓盐[4]的合成)

反应中，不进行氢氧化钠水溶液的添加，而是用与上述实施例8同样的方法进行反应。 确认反应产率为77％(LC面积％)，生成3,3',5,5-四甲基联苯-4,4'-二缩水甘油醚。此外， 确认生成了反应中间体即单环氧化合物为9％(LC面积％)、环氧环因酸而开环后的化合物 γ为12％(LC面积％)。

(实施例11)

[化30]

(上述结构式中，R25表示C8～C18的烷基。)

将LION AKZO(ライオン·アクゾ)公司制ETHOQUAD(エソカード)C/12(含有约20％ 的N-烷基(C8～C18)-N,N双(2-羟乙基)-N-甲基氯化铵、异丙醇)12.0g、甲苯200ml 的混合液一边加热，一边将甲苯和异丙醇的混合液蒸馏50ml后，添加三乙胺5.0g，内温 60～80℃下添加的苯甲酰氯6.7g后，在内温65℃下反应30分钟，80℃下反应2小时。反 应体系的经时变化如下进行：将反应混合液约0.1ml溶解于1ml甲醇，将未反应的苯甲酰 氯变为苯甲酸甲酯后，在分析条件2下进行LC分析。80℃下缓缓添加三乙胺和苯甲酰氯， 将苯甲酰氯的消耗停止的时候作为反应终点。追加的三乙胺为4.8g，苯甲酰氯为3.6g。

反应结束后，向反应体系中加入100ml甲苯、100ml水搅拌后，排出白色混浊的水相。 静置该水相时有机相会游离，将该水相与分离后的有机相合在一起，用100ml水洗涤，得 到13g ETHOQUAD(エソカード)C/12的苯甲酸酯体：N-烷基-N，N-双[2-(苯基羰基氧) 乙基]-N-甲基氯化铵。纯度为82％(LC面积％，LC分析条件2)，含有苯甲酸11％(LC面积 ％)。通过NMR的H积分值推定出烷基链的平均碳原子数约为14。(以下作为鎓盐[4])

得到的鎓盐[4]的NMR数据如下所述。

N-甲基-N，N-双[2-(苯基羰基氧)乙基]-N-甲基氯化铵：0.88(3H，-CH3)，1.0-1.4 (约20H，br，-CH2-)，1.76(2H，m，-CH2-)，2.00(2H，m，-CH2-)，3.63(3H，s，N-CH3)， 3.63(2H，m-CH2-)，4.38(4H，m，N-CH2-)，4.91(4H，m，-CH2-CO)，7.42(4H，dd， -Ph)，7.56(2H，dd，-Ph)，8.00(4H，d，-Ph)

(实施例12)

(使用鎓盐[4]的环氧化反应)

将3,3’,5,5-四甲基-4,4’-双(2-丙烯-1-基氧)-1,1’-联苯10.0g(31.0mmol) 溶解于10ml甲苯而成的溶液，用含无水硫酸钠1重量％及醋酸1体积％的水溶液30ml洗涤 后，用3重量％焦磷酸钠水溶液0.26ml、10％乙二胺四乙酸溶液0.12ml、水30ml的混合液 洗涤。用30ml水洗涤后，向得到的有机相中添加钨酸钠二水合物1.02g(10％mol/基质)、 8.5％(重量/体积)的磷酸水溶液1.79ml(5％mol/基质)、水2ml及上述ETHOQUAD(エソ カード)C/12的苯甲酸酯体A-141.0g，并搅拌。氮气气流下，内温65～68℃下添加45％ 过氧化氢0.5ml(0.5倍摩尔/基质)后，进一步向该混合液中加入磷酸水溶液1.79ml(5％mol/ 基质)，使混合物的水相的pH为3.5。一边将该混合液加热至65℃，一边在1小时后、2 小时后、3小时后、6小时后添加5次45％的过氧化氢0.5ml(0.5倍摩尔/基质)，且8小 时后添加THOQUAD(エソカード)C/12的苯甲酸酯体0.1g。内温65～68℃下共反应12小 时，通过上述LC分析，确认反应产率为82％(LC面积％)，生成3,3',5,5-四甲基联苯-4,4'- 二缩水甘油醚。此外，确认：反应中间体即单环氧化合物生成8％(LC面积％)，极性化合 物生成5％(LC面积％)。

反应结束后，排出水相后，用20ml水和2ml饱和食盐水洗涤2次，用20ml水洗涤2 次后，冷却至室温，使反应内容物作为固体析出。将上清液的水、甲苯混合液用倾滤法排 出后，吹入氮气将残存的溶剂蒸馏除去，得到反应内容物的固体。

向得到的固体中加入1N氢氧化钠水溶液20ml，搅拌1小时，排出水相。同样的操作 重复3次后，用5％硫代硫酸钠水溶液2ml、水20ml洗涤，再用水20ml洗涤，干燥所得的 固体，得到作为粗结晶的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚(化合物21)8.2g (产率70％)。该粗结晶中含有酯化合物β(化合物22)0.6mol％、二醇化合物γ(化合物 23)6.8mol％。

用上述方法分析化合物中的钨含量。测定结果示于表1中。

(实施例13)

(鎓盐[5]的合成)

[化31]

将4-叔丁基苯甲酸80g(0.44mol)、甲苯240ml、三乙胺0.68g(0.015倍mol/基质) 的混合液加温至75℃后，将64.1g亚硫酰氯(1.2倍mol/基质)在1.5小时中添加，进一 步在75℃下反应1.5小时。反应结束后，在常压下加入甲苯100ml，进一步在减压条件下 加入50ml甲苯，蒸馏除去剩余的亚硫酰氯，得到4-叔丁基苯甲酰氯90.8g。

向三乙醇胺盐酸盐2.0g(10.8mmol)、甲苯20ml、三乙胺4.36g(4倍mol/基质)的 混合液中，在冰水冷却下滴入用上述方法得到的4-叔丁基苯甲酰氯7.0g(3.0倍mol/基 质)。在60℃下搅拌反应5小时后，追加三乙胺1.42(1.3倍mol/基质)、三乙醇胺盐酸 盐0.4g，在80℃下搅拌反应10小时。反应结束后，用20ml水洗涤3次后，浓缩。向所 得的粗三乙醇胺三己酸酯中添加40ml己烷，结晶化，将其滤出，得到三乙醇胺三-4-叔丁 基苯甲酸酯5.12g。纯度98.2％(LC分析条件2)，产率63％。

在由上述方法所得到的三乙胺三-4-叔丁基苯甲酸酯0.54g(0.85mmol)中将1.6ml甲 苯加热至80℃，分步添加硫酸二甲酯135mg(1.2倍mol/基质)，同时反应3.5小时。转 化率91％(LC面积％，LC分析条件2)，确认生成N-甲基-N,N,N-三[2-(4-叔丁基苯基羰基 氧)甲基]单甲基硫酸铵盐(以下作为鎓盐[5])。不提纯该反应溶液，原样供于环氧化反 应。

得到的鎓盐[5]的NMR数据如下所述。

N-甲基-N，N，N-三[2-(4-叔丁基苯基羰基氧)乙基]单甲基硫酸铵盐：1.28(27H， s，t-Bu)，3.58(3H，s，-CH3)，3.67(3H，s，CH3OSO2-)，4.26(6H，br，N-CH2-)， 4.92(6H，br，-CH2-CO)，7.38(6H，dd，-Ar)，7.88(6H，dd，-Ar)

(实施例14)

(使用鎓盐[5]的环氧化反应)

预先添加用与上述同样的方法预处理的3,3’,5,5-四甲基-4,4’-双(2-丙烯-1-基 氧)-1,1’-联苯5.0g(15.5mmol)、甲苯3.8ml、钨酸钠二水合物512mg(10％mol/基质)、 8.5％(重量/体积)磷酸水溶液1.61ml(9％mol/基质)、水3.4ml及上述N-甲基-N，N， N-三[2-(4-叔丁基苯基羰基氧)乙基]单甲基硫酸铵盐的甲苯溶液，并搅拌。将该混合液 加热至65℃后，在氮气气流下，将45％过氧化氢0.5ml(0.5倍摩尔/基质)在反应开始时、 其1小时后、2小时后、3小时后、4小时后共添加5次，反应7小时。途中添加1N氢氧 化钠水溶液0.5ml，将水层的pH调整至2.5。确认反应产率为78％(LC面积％，分析条件1)， 生成3,3',5,5-四甲基联苯-4,4'-二缩水甘油醚。此外，确认生成了反应中间体即单环氧 化合物8.2％(LC面积％)、极性化合物10.7％(LC面积％)。

反应结束后，追加25ml甲苯后，排出水层，用10ml洗涤2次后，用5％的硫代硫酸钠 水溶液12.5ml洗涤。进一步地，添加1N氢氧化钠水溶液25ml，在25℃下搅拌15分钟， 排出水层。在内温35℃下，30分钟内反复3次用氢氧化钠水溶液洗涤处理后，用25ml水 洗涤。通过LC及NMR确认N-甲基-N,N,N-三[2-(4-叔丁基苯基羰基氧)乙基]铵单甲基被 水解并消失。将得到的有机相浓缩，得到作为粗结晶的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’- 二缩水甘油醚(化合物21)4.7g。纯度89.5％(LC面积％，LC分析条件2)，产率77％。粗 结晶中含有酯化合物β(化合物22)4.6mol％、二醇化合物γ(化合物23)1.4mol％。

用上述方法分析化合物中的钨及氮的含量。测定结果示于表1中。

(实施例15)

(鎓盐[6]的合成)

[化32]

向3-二乙基氨基-1，2-丙二醇2.40g(13.6mmol)、甲苯20ml、三乙胺4.13g(3倍 mol/基质)的混合液中，在冰水冷却下滴入用上述方法得到的4-叔丁基苯甲酰氯5.8g(2.2 倍mol/基质)。在60℃下搅拌反应3小时。反应产率98％(LC面积％，LC分析条件2)。反 应结束后，用20ml水洗涤3次后，浓缩。将得到的粗3-二乙基氨基-1，2-丙二醇-二(4- 叔丁基苯甲酸)酯用硅胶柱色谱(硅胶60N 200g，展开剂己烷/醋酸乙酯＝4/1→2/1)提 纯，得到纯度98％(LC面积％)的3-二乙基氨基-1，2-丙二醇-二(4-叔丁基苯甲酸)酯 5.5g。纯度98％(LC面积％，LC分析条件2)，产率71％。

向由上述方法所得的二酯0.16g(0.30mmol)中加入甲苯1ml、硫酸二甲酯51mg(1.2 倍mol/基质)，在80℃下反应2小时。用NMR分析确认转化率为99％以上，并生成2，-双 (4-叔丁基-苯氧基)-N,N-二乙基-N-甲基-1-丙烷单甲基硫酸铵盐(以下作为鎓盐[6])。 不提纯该反应溶液，原样供于环氧化反应。

得到的鎓盐[6]的NMR数据如下所述。

2，3-双(4-叔丁基-苯氧基)-N、N-二乙基-N-甲基-1-丙烷单甲基硫酸铵的盐：1.37 (18H，s，t-Bu)，1.43(6H，s，-CH3)，3.26(3H，s，CH3-N)，3.56(4H，m，N-CH2-CH3)， 3.73(3H，s，CH3OSO2-)，4.36(2H，m，-CH2-O-CO)，4.58(1H，dd，-CH2-N)，4.78(1H， dd，-CH2-N)，6.03(1H，m，-CH-)，7.41(2H，dd，-Ar)，7.46(2H，dd，-Ar)，7.87 (2H，dd，-Ar)，7.96(2H，dd，-Ar)

(实施例16)

(使用鎓盐[6]的环氧化反应)

预先添加用与上述同样的方法预处理的3,3’,5,5-四甲基-4,4’-双(2-丙烯-1-基 氧)-1,1’-联苯2.0g(6.2mmol)、甲苯1.4ml、钨酸钠二水合物204mg(10％mol/基质)、 8.5％(重量/体积)磷酸水溶液0.36ml(5％mol/基质)、水3.6ml及上述2,3-双(4-叔 丁基-苯氧基)-N,N-二乙基-N-甲基-1-丙烷单甲基硫酸铵盐的甲苯溶液，并搅拌。将该混 合液加热至65℃后，在氮气气流下，内温65-68℃下，将45％过氧化氢0.1ml(0.5倍摩尔 /基质)在反应开始时、其1小时后、2小时后、3小时后、6小时后共添加5次。内温65-68℃ 下共反应7小时，通过上述LC分析，确认反应产率为77％(LC面积％，分析条件1)，生成 3,3',5,5-四甲基联苯-4,4'-二缩水甘油醚。此外，生成反应中间体即单环氧化合物11％ (LC面积％)、极性化合物8％(LC面积％)。

反应结束后，追加6ml甲苯后，排出水层，将有机相用5重量％的硫代硫酸钠水溶液 4ml洗涤。进一步地，添加1N氢氧化钠水溶液4ml，搅拌1小时，排出水层。用同样的氢 氧化钠水溶液反复4次洗涤后，通过LC确认2,3-双(4-叔丁基-苯氧基)-N,N-二乙基-N- 甲基-1-丙烷铵单甲基被水解并消失。将得到的有机相用4ml水洗涤后，浓缩，得到作为 粗结晶的纯度83％(LC面积％)的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚(化合物 21)1.9g。产率72％。其中含有酯化合物β(化合物22)5.0mol％、二醇化合物γ(化合 物23)5.1mol％。

用上述方法分析化合物中的钨及氮的含量。测定结果示于表1中。

(实施例17)

(鎓盐[7]的合成)

[化33]

将1-氯-2,3-丙二醇10.3g(93.2mol)和三乙胺14.1g(1.5倍mol/基质)在80℃下 加热搅拌12小时。加10ml乙醇，将反应体系均一化之后，添加己烷，作为沉淀物，得到 2,3-二羟丙基三乙基氯化铵。将残余的乙醇用甲苯共沸蒸馏后，减压干燥，得到19.4g的 2，3-二羟丙基三乙基氯化铵。粗产率98％。

将上述方法所得到的粗2，3-二羟丙基三乙基氯化铵3.0g、甲苯30ml、三乙胺5.17g (2.2倍mol/基质)的混合液加热至70℃，添加用上述方法合成的4-叔丁基苯甲酰氯7.4g (2.2倍mol/基质)，途中添加四氢呋喃10ml，追加三乙胺2.2g(1.3摩尔/基质)，同时 反应16小时。放置冷却后，滤取反应体系中的析出固体。将该固体溶解于50ml氯仿，用 10ml水洗涤2次，蒸馏溶剂，得到4.8g的2，3-双(4-叔丁基-苯基氧)-N,N,N-三乙基 -1-丙烷氯化铵。纯度96％(LC)。产率92％。

将上述方法所得到的氯化铵2g用DIAION(ダイヤイオン)HP120(三菱化学制)100ml 提纯(展开剂：乙醇)，浓缩。将所得到的残渣溶解于醋酸乙酯30ml，用10％(v/v)的硫 酸水5ml洗涤2次，浓缩，得到2，3-双(4-叔丁基-苯氧基)-N,N,N-三乙基-1-丙烷硫酸 氢铵盐(以下，鎓盐[7])1.42g。纯度98％(LC面积％，LC分析条件2)。

得到的鎓盐[7]的NMR数据如下所述。

2，3-双(4-叔丁基-苯氧基)-N,N,N-三乙基-1-丙烷硫酸氢铵盐：1.32(18H，s，t-Bu)， 1.47(9H，s，-CH3)，3.59(6H，m，N-CH2-CH3)，4.29(1H，m，HSO4)，4.37(2H，m， -CH2-O-CO)，4.64(1H，dd，-CH2-N)，4.82(1H，dd，-CH2-N)，6.00(1H，m，-CH-)， 7.42(4H，dd，-Ar)，7.90(4H，dd，-Ar)

(实施例18)

(使用鎓盐[7]的环氧化反应)

预先添加用与上述同样的方法预处理的3,3’,5,5-四甲基-4,4’-双(2-丙烯-1-基 氧)-1,1’-联苯5.0g(15.5mmol)、甲苯3.8ml、钨酸钠二水合物51.2mg(10％mol/基质)、 8.5％(重量/体积)磷酸水溶液1.25ml(7％mol/基质)、水3.4ml及上述2,3-双(4-叔 丁基-苯氧基)-N,N,N-三乙基-1-丙烷硫酸铵盐0.46g(5％mol/基质)，并搅拌。将该混合 液加热至65℃后，在氮气气流下，将45％过氧化氢0.5ml(0.5倍摩尔/基质)在反应开始 时、其1小时后、2小时后、3小时后、4小时后、6小时后共添加6次。内温65～66℃下 反应4小时，内温69～69℃下反应6小时，共计反应10小时，通过上述LC分析，确认反 应产率为82％(LC面积％，分析条件1)，生成3,3',5,5-四甲基联苯-4,4'-二缩水甘油醚。 此外，生成反应中间体即单环氧化合物5.4％(LC面积％)、极性化合物10.7％(LC面积％)。

反应结束后，追加20ml甲苯后，排出水层，用10ml洗涤2次后，用5％的硫代硫酸钠 水溶液12.5ml洗涤。进一步地，添加1N氢氧化钠水溶液25ml，在25℃下搅拌1小时， 排出水层。将氢氧化钠水溶液洗涤在内温35℃下30分钟内反复处理3次，通过LC及NMR 确认鎓盐[7]被水解并消失、鎓盐[7]的水解物叔丁基苯甲酸没有残存于有机相中。将得到 的有机相用水25ml洗涤，浓缩。得到作为粗结晶的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩 水甘油醚(化合物21)4.88g。纯度87.5％(LC面积％，LC分析条件2)。产率78％。其中 含有酯化合物β(化合物22)4.5mol％、二醇化合物γ(化合物23)3.7mol％。

用上述方法分析化合物中的氮及钨的含量。测定结果示于表1中。

(实施例19)

(鎓盐[8]的合成)

[化34]

将3-氯-1,2-丙二醇2.00g(18.1mmol)、三乙胺4.58g(2.5倍mol/基质)的混合液， 滴入到由4-叔丁基苯甲酸6.45g(2.0倍mol/基质)、亚硫酰氯4.3g(2倍mol/基质)、甲 苯20ml和上述同样的方式合成的4-叔丁基苯甲酰氯中。在50℃下搅拌反应7小时。反应 结束后，用10ml水洗涤2次后，浓缩。向得到的粗3-氯-1，2-丙二醇-二(4-叔丁基苯甲 酸)酯中添加己烷进行结晶化，得到5.0g的3-氯-1，2-丙二醇-二(4-叔丁基苯甲酸)酯。 纯度98.5％(LC面积％，LC分析条件2)，产率64％。

向由上述方法得到的3-氯-1,2-丙二醇-二(4-叔丁基苯甲酸)酯1.00g中添加5.24g 吡啶(30倍mol/基质)、碘化钾37mg(0.1倍mol/基质)，在回流条件下搅拌反应32小时。 以转化率98％、选择率62％(LC面积％，LC分析条件2)得到1-[2,3-双[(4-叔丁基苯基 羰基氧)丙基]氯化吡啶。蒸馏除去吡啶后，向得到的残渣中加入己烷20ml，得到1-[2,3- 双[(4-叔丁基苯基羰基氧)丙基]氯化吡啶(以下鎓盐[8])0.32g。纯度92.9％(LC面积 ％，LC分析条件2)。产率28％。

得到的鎓盐[8]的NMR数据如下所述。

1-[2,3-双[(4-叔丁基苯基羰基氧)丙基]氯化吡啶：1.32(18H，d，t-Bu)，4.91(2H， m，-CH2-O-CO)，5.38(2H，m，-CH2-N)，5.93(1H，m，-CH-)，6.22(1H，m，-CH2-N)， 6.03(1H，m，-CH-)，7.42(2H，dd，-Ar)，7.45(2H，dd，-Ar)，7.82(2H，dd，-Ar)， 7.97(2H，dd，-Ar)，8.40(1H，m，Py)，9.61(2H，m，Py)

(实施例20)

(使用鎓盐[8]的环氧化反应)

预先添加用与上述同样的方法得到的含有无水硫酸钠1重量％及醋酸1体积％的水溶 液，然后添加3重量％的焦磷酸钠水溶液和10重量％的乙二胺四乙酸的混合溶液，进一步 添加用水洗涤了的3,3’,5,5-四甲基-4,4’-双(2-丙烯-1-基氧)-1,1’-联苯1.0g (3.1mmol)、甲苯1.0ml、钨酸钠二水合物102mg(10％mol/基质)、8.5％(重量/体积)磷 酸水溶液0.36ml(5％mol/基质)、水1ml及上述的1-[2,3-双[(4-叔丁基苯基羰基氧)丙基] 氯化吡啶81g(5％mol/基质)，并搅拌。将该混合液加热至65℃后，在氮气气流下，内温 65-68℃下将45％过氧化氢0.1ml(0.5倍摩尔/基质)在反应开始时、其1小时后、2小时 后、3小时后、4小时后共添加5次，每次添加后各反应1小时。之后，加入磷酸水溶液 0.10ml，将水层的pH调整至2.5，进一步地，将45％过氧化氢0.1ml(0.5倍mol/基质) 每1小时添加2次，同时在内温68℃下反应，共计反应9小时。确认反应产率为68％，生 成3,3',5,5-四甲基联苯-4,4'-二缩水甘油醚。此外，生成了反应中间体即单环氧化合物 13.7％、极性化合物10.2％(LC面积％)。

反应结束后，追加10ml甲苯后，排出水层，将有机相用5％的硫代硫酸钠水溶液5ml 洗涤。进一步地，添加1N氢氧化钠水溶液5ml，搅拌1小时，排出水层。将同样的氢氧化 钠水溶液洗涤重复4次，用LC及NMR确认鎓盐[8]被水解、消失及水解物叔丁基苯甲酸没 有残存，之后用5ml水洗涤。将得到的有机相浓缩，得到作为粗结晶的纯度68％(LC面积 ％，LC分析条件2)的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚0.9g。产率56％。该 结晶中含有酯化合物β(化合物22)6.2mol％。

用上述方法分析化合物中的钨的含量。测定结果示于表1中。

(实施例21)

(鎓盐[9]的合成)

[化35]

将生成12-溴十二酸5g(18.8mmol)、己醇2.35ml(1倍摩尔/基质)、甲苯100ml、硫 酸0.2ml的混合液的水与甲苯共沸蒸馏，同时反应4小时。追加己醇0.47ml(0.2倍摩尔 /基质)，进一步反应2.5小时。用水100ml洗涤，然后用饱和碳酸氢钠溶液50ml洗涤， 再用水50ml洗涤，蒸馏除去溶剂，得到纯度99％以上的2-溴十二酸己酯6.3g。产率92％ (GC面积％)。

添加由上述方法得到的12-溴十二酸己酯2.20g(6.1mmol)、二丁胺0.78g(1倍摩尔 /基质)，途中追加2次二丁胺0.31g(0.4倍摩尔/基质)，同时在110℃下搅拌反应19小 时。反应结束后，添加醋酸乙酯20ml，用10ml水洗涤2次。将得到的有机层浓缩后，用 色谱柱(Silica60N 100g，展开剂：己烷/醋酸乙酯＝4/1→2/1)提纯，得到12-N,N-二丁 基十二酸己酯1.68g。产率67％。

向由上述方法所得的12-N,N-二丁基十二酸己酯0.165g(0.4mmol)中加入甲苯1.2ml、 硫酸二甲酯57.5mg(1.5倍mol/基质)，在70℃下反应3小时。用NMR分析，确认转化率 99％以上，生成N,N-二乙基-N-甲基-1-十二酸己酯甲基硫酸铵盐(以下作为鎓盐[9])。不 提纯该反应溶液，原样供于氧化反应。

得到的鎓盐[9]的NMR数据如下所述。

N、N-二乙基-N-甲基-1-十二酸己酯单甲基硫酸铵盐：0.85-1.10(9H，m，-CH3)， 1.25-1.80(34H，m，-CH2-CH2-CH2-)，2，38(2H，m，-CO-CH2-)，3.07(3H，s，N-CH3)， 3.21(6H，m，N-CH2-)，3.83(3H，s，CH3S02-)，4.12(2H，m，-COO-CH2)

(实施例22)

(使用鎓盐[9]的环氧化反应)

预先添加用与上述同样的方法预处理的3,3’,5,5-四甲基-4,4’-双(2-丙烯-1-基 氧)-1,1’-联苯2.0g(6.2mmol)、甲苯1.2ml、钨酸钠二水合物0.205g(10％mol/基质)、 8.5％(重量/体积)磷酸水溶液0.64ml(9％mol/基质)、水1.4ml及上述12-N，N-二丁 基十二酸己酯单甲基硫酸铵盐的甲苯溶液，并搅拌。将该混合液加热至65℃后，在氮气气 流下，内温65-68℃下将45％过氧化氢0.1ml(0.5倍摩尔/基质)在反应开始时、其1小 时后、2小时后、3小时后、4小时后、6小时后共添加6次。反应时的水相的pH为2.0。 内温65-68℃下共反应6小时，通过上述LC分析，确认反应产率为81.3％(LC面积％)，生 成3,3',5,5-四甲基联苯-4,4'-二缩水甘油醚。此外，生成单环氧化合物10.7％、极性化 合物7.4％(LC面积％)。

反应结束后，追加20ml甲苯后，排出水层，将有机相用5％的硫代硫酸钠水溶液10ml 洗涤。进一步地，添加1N氢氧化钠水溶液10ml，搅拌1小时，排出水层。反复3次同样 的氢氧化钠水溶液洗涤后，用8ml水洗涤。将得到的有机相浓缩，得到作为粗结晶的 3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚2.08g。纯度86.4％(LC面积％，LC分析条 件2)，产率82％。

向得到的上述粗结晶1g(2.4mmol)添加3ml甲苯，加温至50℃溶解后，加入7ml甲 醇，冷却至6℃，滤取析出的结晶，得到0.52g的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩 水甘油醚的结晶。通过NMR确认结晶中不含鎓盐(10)及鎓盐的分解物。纯度95.6％(LC 面积％，LC分析条件2)。回收率58％。该结晶中含有酯化合物β(化合物22)0.7mol％、 二醇化合物γ(化合物23)6.9mol％。

(实施例23)

(鎓盐[10]的合成)

[化36]

向4-氯丁醇1g(9.2mmol)、吡啶7.4ml、甲苯10ml中添加氯蚁酸十六烷酯2.81g(1.0 倍mol/氯丁醇)，在室温下反应3小时。将析出的吡啶盐酸盐用少量的甲苯过滤，得到4- 氯丁基十六烷基碳酸酯、吡啶及甲苯的混合液37g。向得到的溶液中的1g在中途追加2ml 吡啶，同时反应10小时。通过反应溶液的NMR分析，确认氯蚁酸十六烷基酯消失，蒸馏 除去吡啶，向得到的残渣中添加己烷，得到结晶。将该结晶溶解于乙醇，过滤不溶物之后， 浓缩，得到0.11g的1-[(十六烷氧基羰基)氧]丁基]氯化吡啶鎓(以下作为鎓盐[10])。 产率95％以上。纯度90％以上(NMR)。

得到的鎓盐[10]的NMR数据如下所述。

1-[(十六烷氧基羰基)氧]丁基]氯化吡啶鎓：

0.88(3H，dd，-CH3)，1.2-1.4(26H，m，-CH2-)，1.66(2H，m，-CH2-)，1.85(2H， m，-CH2-)，2.20(2H，m，-CH2-)，4.11(2H，dd，-CH2-)，4.20(2H，dd，-CH2-)，5.20 (2H，dd，N-CH2-)，8.09(2H，dd，Py)，8.46(1H，dd，Py)，9.53(2H，dd，Py)

(实施例24)

(使用鎓盐[10]的环氧化反应)

预先添加用与上述同样的方法预处理的3,3’,5,5-四甲基-4,4’-双(2-丙烯-1-基 氧)-1,1’-联苯1.5g(4.7mmol)、甲苯1ml、辛烷1ml、钨酸钠二水合物0.154g(10％ mol/基质)、8.5％(重量/体积)磷酸水溶液0.48ml(9％mol/基质)、水1.0ml及上述1-[(十 六烷氧基羰基)氧]丁基]氯化吡啶鎓0.160g(5％mol/基质)，并搅拌。将该混合液加热至 65℃后，在氮气气流下，将45％过氧化氢0.5ml(0.5倍摩尔/基质)在反应开始时、其1 小时后、2小时后、3小时后、4小时后、6小时后共添加6次。反应时的水相的pH为3.0。 内温65-66℃下反应7小时，内温69-69℃下反应10小时，共计反应17小时，通过上述 LC分析，确认反应产率为53.7％(LC面积％，分析条件1)，生成3,3',5,5-四甲基联苯-4,4'- 二缩水甘油醚。此外，生成反应中间体即单环氧化合物10.3％(LC面积％)、极性化合物22.0％ (LC面积％)。

反应结束后，追加7.5ml甲苯后，排出水层，用7.5ml洗涤2次后，用5％的硫代硫酸 钠水溶液7.5ml洗涤。进一步地，添加1N氢氧化钠水溶液7.5ml，在25℃下搅拌1小时， 排出水层。将氢氧化钠水溶液洗涤在内温30℃下30分钟内反复处理3次，用LC及NMR确 认鎓盐[11]被水解、消失，用25ml水洗涤。将得到的有机相浓缩，得到作为粗结晶的 3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚0.94g。纯度63.0％(LC面积％，LC分析条 件2)，产率36％。

(实施例25)

向实施例4所得到的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚的粗结晶2.0g中 加入甲醇14ml，在50℃下进行悬浮洗涤3小时。冷却至6℃后，滤取结晶，得到纯度90.9％ (LC面积％，LC分析条件2)的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚1.55g。回 收率79％。该悬浮洗涤结晶中含有酯化合物β(化合物22)2.6mol％、二醇化合物γ(化 合物23)0.6mol％。用上述方法分析化合物中的氮及氯的含量。测定结果示于表1中。

(实施例26)

向实施例16所得到的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚的粗结晶0.69g 中加入甲醇3ml，在50℃下进行悬浮洗涤1小时。冷却至6℃后，滤取结晶，得到纯度90.4％ (LC面积％，LC分析条件2)的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚0.52g。回 收率80％。该悬浮洗涤结晶中含有酯化合物β(化合物22)2.0mol％、二醇化合物γ(化 合物23)1.2mol％。用上述方法分析化合物中的氮含量。测定结果示于表1中。

(实施例27)

向实施例18所得到的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚的粗結晶2.0g 中添加甲苯3ml，加温至50℃溶解后，添加甲醇14ml。冷却至6℃后，滤取析出的结晶， 得到纯度96.1％(LC面积％，LC分析条件2)的3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘 油醚1.38g。回收率71％。该结晶中含有酯化合物β0.2mol％、二醇化合物γ0.5mol％。

用上述方法分析化合物中的氮含量。测定结果示于表1中。

(实施例28)

(使用鎓盐[7]的1,5-环辛二烯的环氧化反应)

添加1,5-环辛二烯3.0(27.7mol；东京化成株式会社制)、甲苯9ml、钨酸钠二水合 物0.183g(2％mol/基质)、8.5％(重量/体积)磷酸水溶液0.32ml(1％mol/基质)、水3.4ml 及上述2，3-双(4-叔丁基-苯氧基)-N,N,N-三乙基-1-丙烷硫酸铵盐(鎓盐[7])0.16g (1％mol/基质)，并搅拌。将该混合液加热至50℃后，在氮气气流下，将45％过氧化氢0.9ml (0.5倍摩尔/基质)在反应开始时、其1小时后、2小时后、3小时后、5小时后、7小时 后共添加6次。反应开始后2小时的水相的pH为4.8。内温50-51℃下共计反应9小时， 通过上述GC确认反应产率90.2％(GC面积％)，生成1,2,5,6-二环氧基环辛烷。此外，生 成反应中间体即单环氧化合物6.6％(LC面积％)、环氧开环的化合物3.2％(GC面积％)。

反应结束后，追加10ml甲苯后，排出水层，用3ml水洗涤后，用5％的硫代硫酸钠水 溶液10ml洗涤。进一步地，添加1N氢氧化钠水溶液10ml，在25℃下搅拌15分钟，排出 水层。将氢氧化钠水溶液洗涤在内温30℃下30分钟内反复处理3次，通过LC及NMR确认 鎓盐[7]被水解消失、及鎓盐[7]的水解物叔丁基苯甲酸没有残存于有机相中。进一步用4ml 水将有机相洗涤2次后，将得到的有机相浓缩，得到液态的1,2,5,6-二环氧基环辛烷1.0g。 纯度97％(GC面积％)，产率26％。该化合物含有酯化合物β1.8mol％。

用上述方法分析化合物中的钨及氮的含量。测定结果示于表1中。

1,2,5,6-二环氧基环辛烷的NMR数据如下所述。

1,2,5,6-二环氧基环辛烷：

1.82-2.05(8H，m，-CH2-)，3.00(4H，m，-CH-O-)

(参考例1)杂质标准品的合成

3-[[3,3’,5,5’-四甲基-4’-(2-环氧乙基甲氧基)[1,1’-联苯]-4-基]氧]-1，2- 丙二醇(化合物γ)的合成

向3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二缩水甘油醚(0.028mol)10g中添加醋酸50ml 在内温约85℃下反应9小时。将醋酸与甲苯共沸，同时用减压蒸馏除去，得到16.1g残渣。 向该残渣中加入1N氢氧化钠水溶液60ml，室温下反应2小时。过滤以析出的 [[3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4，4’-基]氧]双-(1,2-丙二醇)为主成分的固体， 将过滤物用醋酸乙酯100ml洗涤。洗液醋酸乙酯和水相一起分液，将得到的有机相浓缩， 将得到的残渣用柱色谱(silica60N 300g，展开剂：己烷/醋酸乙酯＝1/1～1/2)提纯，作 为结晶，得到3.8g的3-[[3,3’,5,5’-四甲基-4’-(2-环氧乙基甲氧基)[1,1’-联苯]-4- 基]氧]-1,2-丙二醇。产率36％。纯度95.5％(LC面积％，LC分析条件2)。

得到的二醇化合物γ的NMR数据如下所述。

3-[[3,3’,5,5’-四甲基-4’-(2-环氧乙基甲氧基)[1,1’-联苯]-4-基]氧]-1,2-丙 二醇：2.34(12H，s，-CH3)，2.72(1H，dd，-CH2-)，2.91(1H，dd，-CH2-)，3.44(1H， m，-CH-)，3.76(1H，dd，-CH2-)，3.79(2H，m，-CH2-OH)，3.90(2H，d，O-CH2-CH(OH))， 4.08(1H，dd，-CH2-)，4.09(1H，m，CH-OH)，7.18(4H，s，-C6H2(Me)2-)

(参考例2)

4-叔丁基苯甲酸-2-羟基-3-[[3,3’,5,5’-四甲基-4’-(2-环氧乙基甲氧基) [1,1’-联苯]-4-基]氧]丙酯(化合物β)的合成

向上述方法所得到的二醇化合物0.1g(0.3mmol)、甲苯2ml、三乙胺0.11ml(3倍mol/ 基质)的混合液中加入由上述方法得到的叔丁基苯甲酰氯0.08g(1.5倍mol/基质)，室温 下反应5小时。反应后，加入醋酸乙酯6ml、水2ml搅拌，将得到的有机相用柱色谱 (silica60N 30g，展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝4/1)提纯，得到约50mg(化合物β)的 4-叔丁基苯甲酸-2-羟基-3-[[3，3’，5，5’-四甲基-4’-(2-环氧乙基甲氧基)[1，1’-联 苯]-4-基]氧]丙酯。纯度96.3％(LC面积％，LC分析条件2)。

得到的化合物β的NMR数据如下所述。

4-叔丁基苯甲酸-2-羟基-3-[[3，3’，5，5’-四甲基-4’-(2-环氧乙基甲氧基) [1，1’-联苯]-4-基]氧]丙酯：

1.32(9H，s，t-Bu)，2.34(12H，s，-CH3)，2.73(1H，dd，-CH2-)，2.90(1H， dd，-CH2-)，3.40(1H，m，-CH-)，3.78(1H，dd，-CH2-)，3.95(2H，m，O-CH2-CH(OH))， 4.10(1H，m，-CH2-)，4.39(1H，m，CH-OH)，4.60(2H，m，-CH2-OCO-)，7.18(4H，s， -C6H2(Me)2-)，7.49(2H，d，t-Bu-C6H4-)，7.99(2H，d，t-Bu-C6H4-)

[表1]

详细说明本发明，并且参照特定的实施方式说明了本发明，但对本领域技术人员来说， 不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种各样的变更或修改是显而易见的。本申 请基于2012年3月30日申请的日本专利申请(特愿2012-082319)、2012年10月12日申 请的日本专利申请(特愿2012-226995)及2013年1月25日申请的日本专利申请(特愿 2013-012207)，在此引入其内容作为参照。