一种酸辅助制备CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点的合成方法

摘要

本发明公开了一种酸辅助制备CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点的合成方法。其步骤为：在石蜡油酸体系中合成CdSe核心量子点溶液，再分别以油酸镉作为壳层CdS的前驱体，溶于液体石蜡的硫源作为壳层CdS和ZnS的前驱体，溶于液体石蜡的锌源作为壳层ZnS的前驱体，在S的前驱体中添加有机酸，滴加到核心量子点溶液中，有机酸增强了壳层前驱体的活性，减少核心量子点表面配体，促进CdSe核心量子点表面生长CdS壳层，实现外延包覆。再滴加Zn的前驱体包覆ZnS壳层，得到CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点溶液。本发明优点是：无膦体系下可在大气氛围下合成，原料便宜，反应温度低，壳层生长快，操作简单，适合大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及光电显示照明用纳米材料技术领域，具体涉及一种酸辅助表面钝化制备具有核壳结构的量子点及其制备方法。

背景技术

CdSe量子点是一种半导体纳米晶体，具有优异的光学性能，其发光波长随其尺寸的改变可调，覆盖整个可见光范围，被广泛地应用于LED、太阳能电池、光催化、生物荧光标记、激光等领域。目前单独的CdSe量子点由于表面含有悬空键、缺陷，增加了非辐射跃迁的几率，使得CdSe量子点发光效率低，而且不稳定。为了提高CdSe量子点的发光效率及稳定性，研究者在其表面外延生长无机壳层，无机壳层能有效地减小CdSe表面的悬空键及缺陷，并将激子限制在核心内减少电子非辐射跃迁的几率，大大增强了发光效率。此外，CdSe表面包覆无机壳层后使核心不与外界接触，增强了它的稳定性。壳层物质的选择要考虑两个问题：1.能带要求。当壳层为宽能带而内层为窄能带的物质时，可有效限制激子的活动范围，提高量子点辐射跃迁几率；2.晶格匹配问题。外延生长过程中，晶格失配度大则容易产生新的缺陷从而增加非辐射跃迁的几率，降低量子产率。CdS和ZnS具有宽带隙，符合核层要求，CdS与CdSe和ZnS与CdS分别匹配时晶格失配度较小。在CdSe量子点表面包覆一层CdS，然后再包覆一层ZnS，可满足匹配要求，极大地提高量子产率及稳定性。

关于CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点的报道主要集中在含膦体系，该体系在制备过程中会用到三正辛基氧化膦（TOPO）、三丁基膦（TBP）、胺类等含膦有机物，其制备的量子点报道产率相对较高，但是其选用的原料价格昂贵、有毒且极易氧化，反应温度较高，需要无氧环境，操作复杂。因此，为了降低成本，减少污染，人们开始在无膦体系中合成量子点及其核壳结构量子点。在油酸石蜡体系中，反应温度较低，然而为了满足包壳过程中避免核心长大，包壳Cd源往往选取活性较高的无机镉作为Cd源，以满足壳层物质在低温下反应能够在核心外延生长，并且避免核心的长大，此方法所需原材料种类多，而且核心制备过程中的过量的油酸镉不能充分利用，增大了镉的浪费，环境污染大，包壳反应时间长，包壳之后量子点发射波长出现红移，不利于控制包壳后量子点的发射波长。

发明内容

本发明的目的是，基于已有技术存在的缺陷，提出一种酸辅助制备CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点的合成方法，以硒化镉为核心纳米晶体，使用有机酸辅助，增强壳层前驱体的活性，在液体石蜡、油酸体系中对核心量子点溶液进行外延包覆硫化镉和硫化锌无机壳层，形成CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点溶液。

本发明的合成步骤为：

一）、前驱体的制备

a）、将CdO、油酸、液体石蜡加入反应容器中，在搅拌的情况加热到160～190°C至氧化镉溶解呈金黄色液体，冷却至室温，作为CdSe核心及CdS壳层的Cd的前驱体；Cd前驱体的摩尔浓度为100～300毫摩尔/升；

b）、将硫源、液体石蜡混合，在搅拌的情况下加热到100～120°C得到澄清透明的溶液，作为CdS及ZnS壳层的S的前驱体；S前驱体的摩尔浓度为100～400毫摩尔/升；

c）、将锌源、液体石蜡混合搅拌加热到150-180°C得到澄清透明溶液，作为ZnS壳层Zn的前驱体。Zn前驱体的浓度为100～400毫摩尔/升；

二）、核心CdSe溶液的制备

将硒粉、液体石蜡加入反应容器中Se的浓度为5～10毫摩尔/升，在搅拌的情况下加热到200～240°C至硒粉溶解呈金黄色液体，将步骤一、a）镉的前驱体快速注入，Se和Cd的摩尔比为1:2～1:4，核心生长温度设置为220°C，反应到设定的时间后，水浴快速冷却到30～80°C，得到核心CdSe量子点溶液。

三）、CdS壳层的包覆

将步骤二制备的核心CdSe量子点溶液在搅拌的过程中加热到120～160°C，再将步骤一、b）S的前驱体混合有机酸，前驱体S和步骤一制备核心量子点时注入的前驱体Cd的摩尔比为1:2～3:2，有机酸与前驱体S的摩尔比为1:1～10:1，逐滴滴加到核心CdSe量子点中，反应3～10min，得到具有CdS壳层的CdSe/CdS核壳结构量子点溶液。

四）、ZnS壳层的包覆

将步骤三制备的CdSe/CdS核壳结构量子点溶液加热到150～180°C并不断搅拌，逐滴滴加步骤一、c）中Zn的前驱体，前驱体Zn与步骤三注入的前驱体S的摩尔比为1:2～3:2，反应3～10分钟，自然冷却只室温，得到具有双壳层的CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点溶液。

五）、量子点溶液的纯化

将步骤四制备的CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点溶液与乙醇、氯仿体积比1：1.5：1.5混合，离心，转速设置为8000～12000r/min，离心后倒掉上层清液，重复离心操作2～4次，得到核壳结构量子点CdSe/CdS/ZnS，然后分散到正己烷中保存。

步骤一、b）、所述硫源为硫粉，或者为九水合硫化钠，或者为十二硫醇等。

步骤一、c）、所述锌源为油酸锌，或者为硬脂酸锌，或者为二乙基锌，或者二水合乙酸锌等。

步骤三 所述的有机酸为乳酸，或者为丙烯酸，或者为丙酸等有机酸作为辅助剂。

本发明制备的CdSe及其CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点均为闪锌矿结构，粒径大小为3～8nm，波长范围为520～610nm，发射半峰宽25～40nm，包壳后对其核心发射波长影响小，壳层包覆方法简单，在大气环境及惰性气氛环境下均能直接合成核心CdSe量子点溶液，壳层包覆的方法亦适用于惰性气氛保护的环境。

本发明的包壳方法简单，可以在大气环境下反应，原料种类少、利用率高、便宜，符合大规模生产的要求。

附图说明

图1为实施例1中的CdSe量子点、CdSe/CdS量子点、CdSe/CdS/ZnS量子点的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的示意图；

图2 为实施例2中的CdSe量子点、CdSe/CdS量子点、CdSe/CdS/ZnS量子点的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的示意图；

图3 为实施例2中的CdSe/CdS/ZnS量子点高倍透射电镜图。

具体实施方式

实施例1：

本实施例合成之核壳结构量子点，以硒化镉为核心纳米晶体，使用有机酸辅助之办法在有机体系中对核心量子点溶液进行外延生长得到硫化镉和硫化锌无机壳层。所得核壳结构量子点的尺寸为4～6nm，发射峰为540nm。

采用通识方法在石蜡-油酸体系制备出核心CdSe纳米晶体，简述如下：

1. 前驱体的制备

a）、将CdO（0.256g）、油酸（2ml）、液体石蜡（8ml）加入反应容器中，在搅拌的情况加热到180°C至氧化镉溶解呈金黄色液体，冷却至室温，作为CdSe核心及CdS壳层的Cd的前驱体；

b）、将硫粉（0.064g）、液体石蜡（10ml）混合搅拌加热到120°C得到澄清透明的溶液，作为CdS及ZnS壳层的S的前驱体；

c）、将二水合乙酸锌（0.439g）、液体石蜡（9ml）、油酸（1ml）混合搅拌加热到160°C得到澄清透明溶液，作为ZnS壳层Zn的前驱体。

2. 核心CdSe量子点溶液的制备

将硒粉（0.0079g）、液体石蜡（20ml）加入反应容器中，在搅拌的情况下加热到220°C，硒粉溶解呈金黄色液体，快速注入步骤1、a）镉的前驱体（2ml），核心生长温度设置为220°C，反应1min后，水浴快速冷却到60°C，得到发射波长为540nm的核心CdSe量子点溶液。

3. CdS壳层的包覆

将步骤2制备好的核心CdSe量子点溶液在搅拌的过程中加热到150°C，在制备好的硫的前驱体（2ml）中加入乳酸（100ul）混合，将含乳酸的硫的前驱体逐滴滴加到核心CdSe量子点溶液中，反应10min，得到CdSe/CdS核壳量子点溶液；

4. ZnS壳层的包覆

将步骤3制备好的CdSe/CdS核壳结构量子点溶液温度调节到170°C并不断搅拌，逐滴滴加锌的前驱体（2ml），反应10min，冷却至室温，得到CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点溶液。

5. 核壳结构量子点溶液的纯化

将步骤4制备好的CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点溶液与乙醇、氯仿体积比1：1.5：1.5混合，离心，转速设置为9000r/min，离心后倒掉上层清液，重复离心操作3次，得到核壳结构量子点，然后分散到正己烷中保存。

如图1所示，大气环境下制备的核心量子点发射波长为540nm，半峰宽34nm，包壳后发射峰移动小，半峰宽变化小，荧光量子产率从22%增大到65%。

实施例2

本实施例合成之核壳结构量子点，以硒化镉为核心纳米晶体，使用有机酸辅助之办法在有机体系中对核心量子点溶液进行外延生长得到硫化镉和硫化锌无机壳层。所得核壳结构量子点的尺寸为4～6nm，发射峰为576nm。本实施例采用惰性气氛保护。

采用通识方法在石蜡-油酸体系制备出核心CdSe纳米晶体，简述如下：

1. 前驱体的制备

a）、将CdO（0.256g）、油酸（2ml）、液体石蜡（8ml）加入反应容器中，在搅拌的情况缓慢通氮气，加热到180°C至氧化镉溶解呈金黄色液体，冷却至室温，作为CdSe核心及CdS壳层的Cd的前驱体；

b）、将硫粉（0.064g）、液体石蜡（10ml）混合搅拌加热到120°C得到澄清透明的溶液，作为CdS及ZnS壳层的S的前驱体；

c）、将硬脂酸锌（1.264g）、液体石蜡（10ml）混合搅拌加热到100°C得到乳白色溶液，作为ZnS壳层Zn的前驱体。

2. 核心CdSe量子点溶液的制备

将硒粉（0.0079g）、液体石蜡（20ml）加入反应容器中，在搅拌的情况下缓慢通氮气，加热到220°C，硒粉溶解呈金黄色液体，快速注入步骤1、a）镉的前驱体（2ml），核心生长温度设置为220°C，反应1h后，停止通氮气，水浴快速冷却到60°C，得到发射波长为576nm的核心CdSe量子点溶液。

3. CdS壳层的包覆

将步骤2制备好的核心CdSe量子点溶液在搅拌的过程中加热到150°C，在制备好的硫的前驱体（2ml）中加入丙烯酸（200ul）混合，将含乳酸的硫源逐滴滴加到核心CdSe量子点溶液中，反应10min，得到CdSe/CdS核壳量子点溶液；

4. ZnS壳层的包覆

将步骤3制备好的CdSe/CdS核壳量子点溶液温度调节到170°C并不断搅拌，逐滴滴加锌源（2ml），反应10min，冷却至室温，得到CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点溶液。

5. 核壳结构量子点溶液的纯化

将步骤4制备好的CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点溶液与乙醇、氯仿体积比1:1.5：1.5混合，离心，转速设置为9000r/min，离心后倒掉上层清液，重复离心操作3次，得到核壳结构量子点，然后分散到正己烷中保存。

如图2所示，惰性气氛保护下制备的核心量子点发射波长为573nm，半峰宽28nm，包壳后发射峰移动小，半峰宽变化小，荧光量子产率从32%增大到76%。

如图3 为本例中CdSe/CdS/ZnS量子点的高倍透射电镜图。