二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备及其作为超级电容器电极材料的应用

摘要

本发明提供了一种用于超级电容器电极的片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO2/rGO/C)复合材料，属于复合材料技术领域。本发明以氧化石墨、马铃薯淀粉及高锰酸钾为原料，通过水热反应制得。电化学性能测试表明，本发明制备的MnO2/rGO/C复合材料，不仅能够实现两者性能的协同效应，而且具有单一电极不具备的优良性能，显示出较高的电化学电容行为，优良的倍容率，较好的循环稳定性，因此可以作为超级电容器电极材料。另外，本发明原料廉价易得，质量轻，可再生，无污染等特点，制备过程简单、工艺稳定、易于操作、质量可靠，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料的制备；本发明同时还涉及该MnO₂/rGO/C复合材料作为电极材料在超级电容器中的应用。

技术背景

随着清洁能源的开发和利用，能源的储备显的尤为重要，开发一种新型的能源储存设备迫在眉睫。超级电容器是一种新型的能量储存/转化装置，其能量密度高（10kw/kg）、充放时间短、循环寿命长和无污染等优点广泛应用于便携式电子产品，混合动力电动汽车和大型工业设备等。而电极材料的选择是影响超级电容器的主要原因，主要包括金属氧化物，导电聚合物和碳基材料。

MnO₂由于其丰富、价廉、环境友好、活泼的氧化还原活性以及高的理论比电容（1232 F·g^-1）而受到了众多的关注。石墨烯是由一层密集的包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成的二维晶体碳材料，可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。与碳纳米管相比，石墨烯具有更为优异的性质，例如，良好的导电性 （10³~10⁴ S/m）、超大的比表面积 （2630 m²/g）、化学性质稳定以及可加工性等，这使得其成为比碳纳米管更好的电化学新能源转化与储存的电极材。但在实际应用中，由于范德华力的作用使其容易团聚或重新堆垛而造成实际比电容不高的结果。石墨烯基复合材料则有效的克服了石墨烯的这个难题，由于正的协同作用使得复合材料中的其它成分有效的阻止了石墨烯的团聚，从而使得石墨烯的双电层电容得以很好的展示，有效的提高了整个材料的比电容。因此，将附带多孔碳的片状六边形二氧化锰和石墨烯两种不同的材料进行复合，期望得到性能更优的复合材料,复合材料作为超级电容器电极材料，得到了具有单一电极不具备的优良性能，应用前景广泛。

发明内容

本发明的目的在于提供一种片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料的制备方法。

本发明的更重要目的在于提供一种片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料作为超级电容器电极材料的应用。

一、片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备

本发明片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）氧化石墨分散液的制备：将氧化石墨超声分散于蒸馏水中，形成浓度为1.0~1.5mg/mL的氧化石墨分散液； 

（2）片状六边形二氧化锰的制备：将高锰酸钾溶解于蒸馏水中，形成浓度为0.05~0.1g/L的高锰酸钾水溶液；再加入马铃薯淀粉，搅拌使其充分溶解，获得混合溶液；调解混合溶液pH值至9~10后，于160~180℃下水热反应12~24h；冷却至室温，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到片状六边形二氧化锰；高锰酸钾与马铃薯淀粉的质量比是1:1~2:1；

（3）片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备：在氧化石墨分散液中加入片状六边形二氧化锰，然后使溶液体系于160~180℃下水热反应12~24h；冷却至室温，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到，得到二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料。氧化石墨与片状六边形二氧化锰的质量比是1:3~1:5。为了改变溶液体系的极性，使反应物达到高度的分散，在氧化石墨分散液中加入片状六边形二氧化锰混合均匀后再加入极少量的正己烷和无水乙醇并搅拌均匀，然后进行水热反应。混合分散液中正己烷的体积百分数为2.5~5%，无水乙醇的体积百分数为1.5~5%。

二、二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的结构表征

下面通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、热分析仪(TG)、红外谱图(FTIR)及X射线衍射(XRD)对本发明制备的二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料的结构进行表征。

1、扫描电镜（SEM）分析

图1为本发明制备的二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料的场发射扫描电镜图（SEM）。其中a，b为不同放大倍数的MnO₂的SEM。c，d为不同放大倍数的MnO₂/rGO/C复合材料的SEM图。从图a，b可以看到大量均匀的六边形二氧化锰纳米片；从图c，d可以看到较薄石墨烯片均匀的包覆着六边形二氧化锰纳米片，且六边形二氧化锰纳米片可以阻隔石墨烯纳米片之间的团聚，形成3D立体的碳结构更有利于电解液的渗入，有利于石墨烯纳米片产生更高的双电层电容，更有利于二氧化锰产生更高赝电容。

2、元素分析（EDS）

图2为本发明(MnO₂/rGO/C)复合材料的元素分析图（EDS）。由图2可见，复合物由C，O，Mn三种元素组成，碳元素来源于被碳化的淀粉，以多孔碳的形式存在；锰和氧元素组成锰和氧的化合物。

3、X衍射谱图（XRD）分析

图3为纯MnO₂及本发明制备的MnO₂/rGO/C复合材料的X衍射谱图（XRD）。MnO₂所有的衍射峰出峰位置与（JCPDS 42-1169）标准图谱相一致。复合物的衍射峰与纯的MnO₂和rGO相比较，出峰位置位于两者之间，在2θ为25°附近出现更加宽泛的衍射峰，说明rGO把MnO₂进行了很好的包覆。

4、热重谱图（TG）分析

图4为本发明制备的MnO₂,rGO和MnO₂/rGO/C复合物的热重谱图（TG）。由图4可见，在100 ℃附近，TG曲线上出现了轻微的质量损失，这是由样品失去表面物理吸附水造成的。复合物样品在350℃后有明显的失重现象，这是由复合物中rGO的分解所致。在500℃之后，TG曲线基本趋于稳定，说明rGO已完全分解。经估算得出，复合物中MnO₂和rGO的质量比约为3%和97%。

5、红外光谱图（FT-IR）分析

图5为本发明制备的MnO₂/rGO/C复合材料的红外光谱图（FT-IR）。从图5可以看出，MnO₂有较强的特征吸收峰，对于MnO₂/rGO复合材料的红外光谱图，吸收峰的出峰位置和纯的MnO₂、rGO出峰位置一致，从而证明MnO₂被rGO所包覆。

三、二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的电化学性能

下面通过电化学工作站CHI660B对本发明制备的MnO₂/rGO/C复合材料的电化学性能表征进行测试。

1、超级电容器电极的制备：将MnO₂/rGO/C复合材料和乙炔黑的混合固体粉末共5.88 mg（MnO₂/rGO/C复合材料与乙炔黑的质量百分数分别85%、15%）均匀分散于1ml Nafion溶液中，超声30min后，用移液枪量取5ul混合溶液滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极。

2、电化学性能测试

图6为上述制备的超级电容器电极材料在1mol/L的H₂SO₄电解液溶液中电势窗口范围为-0.2-1.1V，不同扫描速率下的循环伏安曲线（CV）。结果表明，在所有扫描速率的CV曲线上均都可以看见一对氧化还原峰，是产生法拉第电容的象征。而且，随着扫描速率的增大，CV曲线的形状基本保持不变，说明复合物的倍容率较好，复合物具有做电容器电极材料的潜能。

图7为上述制备的超级电容器电极材料在1mol/L的H₂SO₄溶液中，电势窗口范围为-0.2-1.1V，不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。由图7可知，当电流密度为0.5A/g时，电极的比电容可以达到760F/g；当电流密度为1A/g时，电极的比电容可以达到399F/g，说明复合物具有较高的比电容，具有做电容器电极材料的潜能，这与循环伏安曲线测试结果相一致。

图8为分别以MnO₂、rGO和MnO₂/rGO/C复合物作为超级电容器电极材料，在1mol/L的H₂SO₄电解液溶液中，电势窗口范围为-0.2-1.1V，扫描速率为30mv/s的循环伏安曲线（CV）。结果表明，在MnO₂和MnO₂/rGO/C复合物的CV曲线上均都可以看见一对氧化还原峰，是产生法拉第电容的象征； rGO的CV曲线类似于矩形，具有典型的双电测电容。而且，MnO₂/rGO/C复合物的CV曲线的面积最大，说明复合物具有较高的比电容。

图9为分别以MnO₂、rGO和MnO₂/rGO/C作为超级电容器电极材料在1mol/L的H₂SO₄溶液中，电势窗口范围为-0.2-1.1V，电流密度为1A/g的恒电流充放电曲线图。由图9可知，说明MnO₂/rGO/C具有比单体更高的比电容，这与循环伏安曲线测试结果相一致。

图10为分别以MnO₂、rGO和MnO₂/rGO/C电极材料在频率范围为0.1~ 100kHz，偏置电压为0.4V时的交流阻抗图。由图10可知，MnO₂/rGO/C复合材料的电荷迁移电阻最小。这主要是由于复合材料特殊的结构可以使得电解液快速的渗透到电极材料中并且能够大大提高固液反应界面，从而有效地降低了复合材料的电荷迁移电阻。低频区的线性部分的斜率代表了电解液在电极孔道内的扩散电阻。从图中还可以发现，MnO₂/rGO/C电极的斜率要高于rGO和MnO₂电极，说明相对于rGO和MnO₂电极，MnO₂/rGO/C在电解液中的离子扩散电阻更小以及电子转移速度更快。

图11为本发明MnO₂/rGO/C电极材料在不同电流密度下的比电容图。由图11可知，在电流密度分别为0.5、1、2、3、5、7、10、20A/g下所对应的比电容分别为760、399、295、286、 234、218、208、197 F/g。当电流密度从1A/g变化到20A/g时，MnO₂/rGO/C复合材料比电容保持率可以达到50%。这对超级电容器在高的能量密度下提高功率密度是十分重要的。

图12为本发明制备MnO₂/rGO/C复合电极材料在3A/g时的循环寿命图。由图12知道，在前200次循环过程中，电活性物质被不断活化，比电容逐渐提高，达到最高值290 F/g。虽然其后比电容在一定程度上有所降低，但是在5000次循环后，其比电容仍然为初始值的96%，因此MnO₂/rGO/C材料具有很高的电化学稳定性。

实验表明，在制备超级电容器电极时，二氧化锰纳米线材料与乙炔黑的质量比为5.8:1~6.3:1，分散于Nafion溶液中的二氧化锰纳米线材料和乙炔黑的质量浓度为5.5~6.0mg/mL，涂覆于玻碳电极上混合液的量为23.5~26.5uL/cm²时，作为超级电容器电极材料，均具有优良的电化学性能。

综上所述，本发明制备的MnO₂/rGO/C复合材料，不仅能够实现两者性能的协同效应，而且具有单一电极不具备的优良性能，显示出较高的电化学电容行为，优良的倍容率，较好的循环稳定性，因此可以作为超级电容器电极材料。

本发明相对现在技术具有以下优点：

1、本发明以氧化石墨、马铃薯淀粉及高锰酸钾为原料，均有成本低廉，来源广泛，质量轻，可再生，无污染等特点，而且制备过程简单、工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求；

2、本发明的石墨烯来源于氧化石墨的还原，通过高温水热还原使得石墨烯有效的恢复其结构，保证了其在电化学过程中电荷的快速传递；

3、本发明通过载有多孔碳的二氧化锰与石墨烯复合，有效的降低了石墨烯的团聚，更有利电解液的渗入和石墨烯双电层电容与二氧化锰赝电容的彰显，进而提高了复合材料的电化学性能。

附图说明

图1为本发明的MnO₂及MnO₂/rGO/C的场发射扫描电镜图（SEM）。

图2为本发明的MnO₂/rGO/C复合材料的场元素分析图（EDS）。

图3 为本发明MnO₂/rGO/C复合材料的X衍射谱图图（XRD）。

图4 为本发明MnO₂/rGO/C复合材料的热分析图（TG）。

图5为本发明MnO₂/rGO/C复合材料红外谱图图(FT-IR)。

图6为本发明的MnO₂/rGO/C复合材料电极在1mol/L的H₂SO₄电解液中不同扫描速率时的循环伏安曲线图。

图7为本发明的MnO₂/rGO/C复合材料电极在1mol/L的H₂SO₄电解液中不同电流密度下的恒电流充放电放电曲线图。

图8为MnO₂，rGO及MnO₂/rGO/C复合材料作为超级电容器电极在1mol/L的H₂SO₄电解液中扫描速率为30mv/s时的循环伏安曲线图。

图9为MnO₂，rGO及MnO₂/rGO/C复合材料作为超级电容器电极在1mol/L的H₂SO₄电解液中比电流为1A/g放电放电曲线图。

图10为MnO₂，rGO和MnO₂/rGO/C复合材料作为超级电容器电极在1mol/L的H₂SO₄电解液中的交流阻抗图谱。

图11为本发明制备的MnO₂/rGO/C复合材料作为超级电容器电极在1mol/L的H₂SO₄电解液中在不同电流密度下的比电容曲线图。

图12为本发明制备的MnO₂/rGO/C复合材料作为超级电容器电极在1mol/L的H₂SO₄电解液中比电流为3A/g循环寿命曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明MnO₂/rGO/C复合材料的制备及其电极材料的制备和电化学性能作进一步详细的说明。

使用的仪器和试剂：CHI660B电化学工作站 (上海辰华仪器公司) 用于电化学性能测试；蓝电（LAND）系列电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司）用于电极的循环寿命测试；电子天平 (北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品；JSM－6701F 冷场发射型扫描电镜 (日本电子株式会社) 用于材料的形貌表征； Perkin-Elmer TG/DTA-6300型热分析仪用于热分析；FTS3000型傅里叶红外光谱仪（美国DIGILAB公司）用来分析组成。硫酸（白银西区银环化学试剂厂），马铃薯淀粉（甘肃定西），高温裂解石墨粉、乙炔黑（湖南省桂阳谭沙石墨厂），高锰酸钾（天津市科密欧化学试剂开发中心），无水乙醇（安徽安特生物化学有限公司），氢氧化钾（国药集团化学试剂有限公司）。玻碳电极（上海众维新材料有限公司）。实验过程中使用的水均为一次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。

实施例1

（1）片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料的制备

氧化石墨分散液的制备：称取100mg氧化石墨超声分散于100ml蒸馏水中，形成氧化石墨分散液； 

片状六边形二氧化锰的制备：将高1.264g锰酸钾溶解于100ml蒸馏水中，形成高锰酸钾水溶液；再将1g马铃薯淀粉分散在100ml高锰酸钾水溶液中，磁力搅拌5h，获得混合溶液。然后用KOH溶液把混合溶液的pH值调到9~10，移至高压反应釜中，于180℃下水热24h；冷却至室温后，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h，得到片状六边形二氧化锰；

片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料的制备：在上述氧化石墨分散液中先加入片状六边形二氧化锰，使氧化石墨与片状六边形二氧化锰的质量比是1:3；强烈搅拌下再加入10mL正己烷和无5mL水乙醇，混合均匀后将反应物移至高压反应釜中，180℃下水热12h；冷却至室温后，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤，60℃真空干燥12h，得到二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料。

（2）电极的制备

将上述制备的 MnO₂/rGO/C复合材料在玛瑙研钵研成粉末，取5mg与0.88mg乙炔黑混合均匀后分散于1ml Nafion溶液中，超声50min后，用移液枪量分别取5ul混合溶液分别滴在直径为5mm的两个玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极。

（3）电化学性能的测试

以上述制备的电极为工作电极，以铂网为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为1mol/L的H₂SO₄溶液，电位窗口范围为-0.2-1.1V。采用origin 8.0软件作图。测试结果表明：当电流密度为0.5A/g时，复合物电极的比电容可以达到760F/g；当电流密度为1A/g时，复合物电极的比电容可以达到399F/g，说明复合物具有较高的比电容，具有做电容器电极材料的潜能。

实施例2

（1）片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料的制备

氧化石墨分散液的制备：称取100g氧化石墨超声分散于80ml蒸馏水中，形成氧化石墨分散液； 

片状六边形二氧化锰的制备：将高1.3g锰酸钾溶解于100ml蒸馏水中，形成高锰酸钾水溶液；再将0.8g马铃薯淀粉分散在100ml高锰酸钾水溶液中，磁力搅拌5h，获得混合溶液。然后用KOH溶液把混合溶液的pH值调到9~10，移至高压反应釜中，于180℃下水热24h；冷却至室温后，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h，得到片状六边形二氧化锰；

片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料的制备：在上述氧化石墨分散液中先加入片状六边形二氧化锰，使氧化石墨与片状六边形二氧化锰的质量比是1:3；强烈搅拌下再加入10ml正己烷和无3ml水乙醇，混合均匀后将反应物移至高压反应釜中，180℃下水热12h；冷却至室温后，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤，60℃真空干燥12h，得到二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料。

（2）电极的制备

将上述制备的 MnO₂/rGO/C复合材料在玛瑙研钵研成粉末，取5mg与0.88mg乙炔黑混合均匀后分散于1ml Nafion溶液中，超声30min后，用移液枪量分别取5ul混合溶液分别滴在直径为5mm的两个玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极。

（3）电化学性能的测试

以上述制备的电极为工作电极，以铂网为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为1mol/L的H₂SO₄溶液，电位窗口范围为-0.2-1.1V。当电流密度为0.5A/g时，复合物电极的比电容可以达到750F/g。 

实施例3

（1）片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料的制备

氧化石墨分散液的制备：称取100g氧化石墨超声分散于120ml蒸馏水中，形成氧化石墨分散液； 

片状六边形二氧化锰的制备：将高1.1g锰酸钾溶解于100ml蒸馏水中，形成高锰酸钾水溶液；再将0.7g马铃薯淀粉分散在100ml高锰酸钾水溶液中，磁力搅拌5h，获得混合溶液。然后用KOH溶液把混合溶液的pH值调到9~10，移至高压反应釜中，于180℃下水热24h；冷却至室温后，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h，得到片状六边形二氧化锰；

片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料的制备：在上述氧化石墨分散液中先加入片状六边形二氧化锰，使氧化石墨与片状六边形二氧化锰的质量比是1:3；强烈搅拌下再加入5ml正己烷和无100ml水乙醇，混合均匀后将反应物移至高压反应釜中，180℃下水热12h；冷却至室温后，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤，60℃真空干燥12h，得到二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料。

（2）电极的制备

将上述制备的 MnO₂/rGO/C复合材料在玛瑙研钵研成粉末，取5mg与0.88mg乙炔黑混合均匀后分散于1ml Nafion溶液中，超声30min后，用移液枪量分别取5ul混合溶液分别滴在直径为5mm的两个玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极。

（3）电化学性能的测试

以上述制备的电极为工作电极，以铂网为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为1mol/L的H₂SO₄溶液，电位窗口范围为-0.2-1.1V。当电流密度为1A/g时，复合物电极的比电容可以达到365F/g，说明复合物具有较高的比电容，具有做电容器电极材料的潜能。

实施例4

（1）片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料的制备

氧化石墨分散液的制备：称取80g氧化石墨超声分散于120ml蒸馏水中，形成氧化石墨分散液； 

片状六边形二氧化锰的制备：将高1.5g锰酸钾溶解于100ml蒸馏水中，形成高锰酸钾水溶液；再将1.3g马铃薯淀粉分散在100ml高锰酸钾水溶液中，磁力搅拌5h，获得混合溶液。然后用KOH溶液把混合溶液的pH值调到9~10，移至高压反应釜中，于180℃下水热24h；冷却至室温后，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h，得到片状六边形二氧化锰；

片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料的制备：在上述氧化石墨分散液中先加入片状六边形二氧化锰，使氧化石墨与片状六边形二氧化锰的质量比是1:3；强烈搅拌下再加入3ml正己烷和无10ml水乙醇，混合均匀后将反应物移至高压反应釜中，180℃下水热12h；冷却至室温后，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤，60℃真空干燥12h，得到二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO₂/rGO/C)复合材料。

（2）电极的制备

将上述制备的 MnO₂/rGO/C复合材料在玛瑙研钵研成粉末，取5mg与0.88mg乙炔黑混合均匀后分散于1ml Nafion溶液中，超声40min后，用移液枪量分别取6ul混合溶液分别滴在直径为5mm的两个玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极。

（3）电化学性能的测试

以上述制备的电极为工作电极，以铂网为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为1mol/L的H₂SO₄溶液，电位窗口范围为-0.2-1.1V。测试结果表明：当电流密度为2A/g时，复合物电极的比电容可以达到286F/g，说明复合物具有较高的比电容，具有做电容器电极材料的潜能。