一种银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料及其制备方法。将氧化石墨烯分散于去离子水中超声得到氧化石墨烯分散液；将硝酸银溶液在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中，得到混合溶液A；在磁力搅拌的条件下将二氰二胺分散液逐滴缓慢加入混合前驱体溶液A中，滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌后静置过夜，所得产物抽滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥；将得到的产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下烧结得到粉末状样品；其在可见光激发下作用下对有机染料罗丹明B表现出较强的降解活性；该复合光催化材料在异质结光催化材料的制备技术领域和污水处理领域具有广泛地实用价值和应用前景。

说明书

技术领域

     本发明涉及一种银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料及其制备方法，特别是指一种用水溶液中离子交换法制备银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料的方法，属于复合材料、光催化技术和水污染治理领域。

背景技术

近年来石墨相氮化碳g-C₃N₄由于其优异的化学稳定性、特殊的电子能带结构、不含金属组分、对可见光响应等特点引起研究人员的极大兴趣；但由于聚合物的本征特性，氮化碳作为光催化材料存在比表面积小、产生光生载流子的结合能高、光生电子-空穴复合严重、量子效率低、禁带宽度较大等不足，严重制约其在能源和环境领域的大规模推广应用。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，单层碳原厚度不仅使其不仅适合功能纳米材料的生长，而且具有良好的电子传导性，已经被公认为是催化剂的理想载体材料；实验以氧化石墨烯作为前体材料，在反应的过程中控制磷酸银成核和生长，使最终生成的氧化锌/磷酸银/石墨烯复合光催化材料具有均一的形貌和较小的尺寸；石墨烯的高透光率、高的比表面积使所制得的复合光催化材料在溶液中具有很好的分散性和吸附性；其高的电导性进一步加速光生电子对的分离，延长活性组分的寿命，增强了复合光催化材料的催化活性；目前，以二氰二胺或三聚氰胺、氧化石墨烯、硝酸银为原料，运用水溶液中离子交换法合成具有异质结结构的银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料并用于光催化降解有机污染物和净化水资源未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种流程简单、环境友好、成本低廉制备可控形貌、均一分布的异质结结构的银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料的方法，制备的复合光催化材料具有广泛的可见光响应特性和卓越的光催化降解污染物性能。

    实现本发明所采用的技术方案为：以氧化石墨烯为前体材料，通过离子交换法制备氧化银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料，其具体制备方法步骤如下：

(1) 将氧化石墨烯溶于去离子水中超声分散，得到氧化石墨烯分散液。

(2) 将硝酸银溶于去离子水中搅拌，得到硝酸银溶液；将硝酸银溶液在磁力搅拌条件下滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完毕后溶液在室温下继续搅拌，得到混合前驱体溶液A。

(3) 将二氰二胺或三聚氰胺溶于去离子水中超声分散，得到二氰二胺或三聚氰胺分散液。

(4) 在磁力搅拌的条件下将步骤(3)制备的二氰二胺或三聚氰胺分散液逐滴缓慢加入步骤(2)制备的混合前驱体溶液A中，滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌后静置过夜，所得产物抽滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥。

(5) 将得到的产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下烧结一段时间，得到粉末状样品。

步骤（1）中超声分散的时间为5h，每升水中加入0.1-4g氧化石墨烯。 

步骤（2）中搅拌的时间为10min，硝酸银的浓度为0.3 mol/L，继续搅拌的时间为6h；硝酸银与氧化石墨烯的质量比为254：1-40。

步骤（3）中超声分散的时间为30 min；所述二氰二胺或三聚氰胺与硝酸银的摩尔比为1:1。

步骤（4）中的混合溶液继续搅拌的时间为6h。

步骤（5）中产物在高温气氛炉通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温。    

本发明与现有的技术相比具有以下优点：

(a) 通过银与氮化碳以及氧化石墨烯三者之间的协同效应，所制得的复合光催化材料具有增强有可见光响应范围和利用效率。

(b) 将氧化石墨烯作为前驱体，氧化石墨烯表面的活性附着点能够有效的调控银纳米颗粒以及氮化碳的尺寸及形貌，增强三者这件的界面复合效果。

(c）氧化石墨烯较大的比表面积有利于对污染物的吸附，光催化过程者三种材料之间快速的光生电子-空穴分离效果和电子迁移能力使复合光催化材料具有高效的光催化活性。

(d）制备的工艺简单、成本低廉、节能环保并且材料的性能优越。

附图说明

图1为银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料的扫描电子显微镜图。

图2为银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料的X射线衍射图。

图3为银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料的紫外可见漫反射光谱图。

图4为银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料在可见光条件下对罗丹明B的光催化降解曲线图。

图5为氮化碳的半导体能带结构图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

将10 mg氧化石墨烯分散于100 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液；称取15mmol（2.54 g）硝酸银溶于50 ml去离子水中搅拌10 min后，得到硝酸银溶液；将硝酸银溶液在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完毕后溶液在室温下继续搅拌6h，得到混合前驱体溶液A；称取15 mmol(1.26 g) 二氰二胺溶于50 ml去离子水中，得到二氰二胺分散液；磁力搅拌的条件下将二氰二胺分散液逐滴缓慢加入混合前驱体溶液A中，滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌6 h后静置过夜，所得产物抽滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥；将得到的产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下，通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温，得到粉末状样品。

实施例2

    将20 mg氧化石墨烯分散于100 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液；称取15mmol（2.54 g）硝酸银溶于50 ml去离子水中搅拌10 min后，得到硝酸银溶液；将硝酸银溶液在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完毕后溶液在室温下继续搅拌6h，得到混合前驱体溶液A；称取15 mmol(1.26 g)二氰二胺溶于50 ml去离子水中，得到二氰二胺分散液；在磁力搅拌的条件下将二氰二胺分散液逐滴缓慢加入混合前驱体溶液A中，滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌6h后静置过夜，所得产物抽滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥；将得到的产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下，通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温，得到粉末状样品。

实施例3

    将50 mg氧化石墨烯分散于100 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液；称取15mmol（2.54 g）硝酸银溶于50 ml去离子水中搅拌10 min后，得到硝酸银溶液；将硝酸银溶液在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完毕后溶液在室温下继续搅拌6h，得到混合前驱体溶液A；称取15 mmol(1.26 g)  二氰二胺溶于50 ml去离子水中，得到二氰二胺分散液；在磁力搅拌的条件下将二氰二胺分散液逐滴缓慢加入混合前驱体溶液A中，滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌6h后静置过夜，所得产物抽滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥；将得到的产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下，通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温，得到粉末状样品。

实施例4

   将100 mg氧化石墨烯分散于100 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液；称取15mmol（2.54 g）硝酸银溶于50 ml去离子水中搅拌10 min后，得到硝酸银溶液；将硝酸银溶液在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完毕后溶液在室温下继续搅拌6h，得到混合前驱体溶液A；称取15 mmol(1.26 g)二氰二胺溶于50 ml去离子水中，得到二氰二胺分散液；在磁力搅拌的条件下将二氰二胺分散液逐滴缓慢加入混合前驱体溶液A中，滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌6h后静置过夜，所得产物抽滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥；将得到的产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下，通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温，得到粉末状样品。

实施例5

    将200 mg氧化石墨烯分散于100 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液；称取15mmol（2.54 g）硝酸银溶于50 ml去离子水中搅拌10 min后，得到硝酸银溶液；将硝酸银溶液在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完毕后溶液在室温下继续搅拌6h，得到混合前驱体溶液A；称取15 mmol(1.26 g)二氰二胺溶于50 ml去离子水中，得到二氰二胺分散液；在磁力搅拌的条件下将二氰二胺分散液逐滴缓慢加入混合前驱体溶液A中，滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌6h后静置过夜，所得产物抽滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥；将得到的产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下，通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温，得到粉末状样品。

实施例6

    将400 mg氧化石墨烯分散于100 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液；称取15mmol（2.54 g）硝酸银溶于50 ml去离子水中搅拌10 min后，得到硝酸银溶液；将硝酸银溶液在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完毕后溶液在室温下继续搅拌6h，得到混合前驱体溶液A；称取15 mmol(1.26 g)二氰二胺溶于50 ml去离子水中，得到二氰二胺分散液；在磁力搅拌的条件下将二氰二胺分散液逐滴缓慢加入混合前驱体溶液A中，滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌6h后静置过夜，所得产物抽滤后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥；将得到的产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下，通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温，得到粉末状样品。

    此外，本发明所制备出的银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料同时被用于有机染料罗丹明B的光催化降解实验，具体过程和步骤如下：

 将100 mg的银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料分散于100毫升 100 ppm的罗丹明B溶液中后超声10分钟，混合均匀的分散液转移到氙灯光催化反应器中的石英瓶中，黑暗条件下搅拌30分钟使其达到吸附平衡后打开氙灯光源，每隔10分钟用注射器抽取4 mL 照射后的混合分散液转移到标记的离心管中，可见光照射一定时间后关闭氙灯光源，将所有的离心管中的样品离心分离，离心后所得到的上层清液进一步转移到石英比色皿中在紫外-可见分光光度计上测定不同光催化时间下的吸光度，从而得到各个时间段下银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料在可见光照射下对罗丹明B的光催化降解曲线图。

图1为所制备出的银/氧化石墨烯/氮化碳复合材料扫描图，从图1中可以清晰看出复合材料片层状的C₃N₄和片状氧化石墨烯；采用二氰二胺前驱体所获得的复合材料中银的颗粒相对较小，被包裹在层状的C₃N₄和片状氧化石墨烯中。

图2为所制备出的银/氧化石墨烯/氮化碳材料的XRD图，经过与JCPDS标准卡片对比可以确认,复合材料中所出现的4个强衍射峰都可以很好的指认为Ag对应的晶面，由于复合材料样品中C₃N₄与GO的比例较低以及相对于强的银的衍射峰，XRD图谱中无法观察到明显的C₃N₄与GO衍射峰；而且，图谱中没有出现较强的其他相或元素的衍射峰，说明银的引入并没有改变复合材料的晶体结构。

图3为所制备的银/氧化石墨烯/氮化碳复合材料的紫外可见漫反射光谱图，从图中我们可以看出，该复合材料在整个紫外可见光区(200-800 nm)都具有较好的吸收，吸光度超过0.3。

图4为所制备出的银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料在可见光条件下对罗丹明B的光催化降解曲线图，从图4中可以看出，该复合材料在可见光照射40分钟后对罗丹明B的降解率超过60%，60分钟后对罗丹明B的降解率达80%，光催化降解曲线图表明银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料在可见光照射下对有机染料罗丹明B具有较好的光催化降解效果。

图5为氮化碳的半导体能带结构图；由图可知，其结构中的C、N原子以sp²杂化形成高度离域的π共轭体系；其中，Np_z轨道组成g-C₃N₄的最高占据分子轨道（HOMO），Cp_z轨道组成最低未占据分子轨道（LUMO），它们之间的禁带宽度～2.7 eV，可以吸收太阳光谱中波长小于475 nm的蓝紫光。理论计算和实验研究表明，g-C₃N₄还具有非常合适的半导体带边位置，其HOMO 和LUMO分别位于+1.4 V 和-1.3 V （vs NHE，PH=7），满足光解水产氢、产氧的热力学要求；此外氧化石墨烯具有优良的电子传导能力和较低的费米能级，可以有效捕获光生电子，抑制光生载流子的严重复合；三体系的复合材料，将产生的光生电子注入到宽禁带半导体的导带，在空间上将光生电子和空穴进行分离，快速活化分子氧产生超氧自由基（O₂^－）以及光生空穴，实现水相中有机污染物的光催化降解。