吸附剂材料的制备方法与分析方法

摘要

本发明提供了一种吸附剂材料的制备方法，包括以下步骤：A)将活性炭纤维浸渍于双氧水中然后冲洗；B)将步骤A)得到的活性炭纤维浸渍于碱性溶液中，然后冲洗，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液；C)将步骤B)得到的活性炭纤维在氮气保护下老化，得到吸附剂材料。本申请依次采用双氧水与碱性溶液对活性炭纤维进行改性，使活性炭纤维中的碱性基团增加，增强了其对甲醛、NO

说明书

技术领域

本发明涉及分析方法技术领域，尤其涉及一种吸附剂材料与分析 方法。

背景技术

目前，环境污染日趋严重，空气中有害物质的成分及浓度日趋严 重，随着人们生活质量的提高，对家庭及办公室等室内空气质量的要 求也不断提高。

被动式空气采样器是一种检测空气质量的辅助仪器，其是基于气 体分子扩散或渗透原理采集空气中气态或蒸汽态污染物的一种采样方 法，其没有吸收泵和空气流量计量装置，靠将其吸附剂暴露在空气中 一定时间(采样时间)，使空气中一部分气体污染物吸附在其内附的 吸附剂中。在被动式空气采样器使用时记录下采样时间，与气相色谱 仪等仪器连用可测出吸附量，再通过与各种采样时间下、各种标准浓 度下采样检测得到的大量数据进行比对，就可以检测出被检测环境空 气中的气体污染物浓度。被动式采样器已广泛用于家居环境采样、工 作场所采样、个人暴露量采样以及相关的政府调研和科学研究。被动 式采样方法简单便捷，不受地域限制，无需专业人员，可大大减少采 样的工作量和成本，充分体现了采样过程的简单化、经济化的发展趋 势。

现有的被动式采样器产品及相关研究大多针对单组分气体污染 物，即吸附剂材料只针对某一种气体污染物，如要进行多个气体污染 物检测，需使用多个被动式采样器进行采样。申请号为 US2009/0007699A1的专利公开了一种多组分污染气体被动采样器，其 原理是将被动式采样器的吸附层进行分区，活性炭、硅胶以及浸渍不 同溶液的各种吸附剂填充在不同区域，再分别对采集不同气体的吸附 剂用不同的方法进行分析，得到各组分气体浓度数据。该专利中的多 组分污染气体被动式采样器是将不同的吸附剂安放在一个采样器中， 每一种吸附剂针对一种气体污染物进行采集；同时安放不同的吸附材 料，使采样器结构较复杂，制作较繁琐，且需要多种分析方法来处理 不同气体样本，计算过程较为复杂。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种吸附剂材料的制备方法与 一种分析方法，采用本发明的分析方法能够同时得到空气中的甲醛、 二氧化氮、二氧化硫、苯与甲苯的含量，并且本申请的分析方法准确、 计算过程简单。

有鉴于此，本申请提供了一种吸附剂材料的制备方法，包括以下 步骤：

A)将活性炭纤维浸渍于双氧水中然后冲洗；

B)将步骤A)得到的活性炭纤维浸渍于碱性溶液中，然后冲洗， 所述碱性溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液；

C)将步骤B)得到的活性炭纤维在氮气保护下老化，得到吸附 剂材料。

优选的，在步骤A)之前还包括：

将活性炭纤维在超纯水中煮沸两次，每次20～30min。

优选的，所述双氧水中浸渍的温度为25℃～65℃，所述双氧水中 浸渍的时间为1～5h，所述双氧水的浓度为0.3wt％～30wt％。

优选的，所述碱性溶液中浸渍的温度为25℃～75℃，所述碱性溶 液中浸渍的时间为1～24h，所述碱性溶液的浓度为0.05～5mol/L。

优选的，所述老化的温度为150℃～400℃，所述老化的时间为 0.3h～1.5h。

优选的，步骤A)与步骤B)中所述冲洗的试剂均为超纯水。

本申请还提供了一种分析方法，包括以下步骤：

将包含有上述方案所制备的吸附剂材料的被动式空气采样器进 行采样；

将采样后的吸附剂材料进行预处理后进行离子色谱分析，得到空 气中甲醛、二氧化氮与二氧化硫的含量；

将采样后的吸附剂材料进行热脱附后再进行气相色谱分析，得到 空气中苯和甲苯的含量；

所述预处理的方法包括：

将所述采样后的吸附剂材料与碱性溶液、去离子水、双氧水混合， 超声萃取，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。

优选的，所述碱性溶液的浓度为0.05mol/L～5mol/L；所述双氧水 的浓度为0.3wt％～30wt％。

优选的，所述热脱附的温度为300～400℃，所述热脱附的时间为 5～10min。

优选的，所述采样的时间为8～10h。

本申请提供了一种吸附剂材料的制备方法，包括以下步骤：将活 性炭纤维浸渍于双氧水中后冲洗，然后在浸渍于碱性溶液中后冲洗， 最后在氮气保护下进行老化，即得到吸附剂材料。在制备吸附剂材料 的过程中，采用双氧水浸渍是增加活性炭表面的酚羟基，以提高吸附 剂材料对甲醛的吸附能力；再在碱性溶液中浸渍减少了活性炭纤维表 面酸性含氧官能团，引入了碱性官能团，提高对二氧化氮与二氧化硫 的吸附性能；最后在氮气保护下进行老化，改变活性炭纤维孔结构和 表面性质，使表面酸性基团被破坏，碱性增强。由此可知，活性炭纤 维经过处理后其表面碱性官能团的数量显著增加，可以大大提高甲醛、 二氧化硫、二氧化氮、苯与甲苯的吸附性能。

本申请还提供了一种分析方法，包括：将包含有吸附剂材料的被 动式空气采样器进行采样，然后将采样后的吸附剂材料进行预处理后 进行离子色谱分析，得到空气中甲醛、二氧化氮与二氧化硫的浓度； 将采样后的吸附剂材料进行热脱附后再进行气相色谱分析，得到空气 中苯和甲苯的浓度；所述预处理是将所述采样后的吸附剂材料与碱性 溶液、去离子水、双氧水混合，超声萃取。在上述分析方法中，将采 样后的吸附剂材料与碱性溶液、去离子水与双氧水混合，使采样后的 吸附剂材料在碱性条件下，双氧水将甲醛、二氧化氮、二氧化硫分别 转化为HCOO^-、NO₂^-和SO₄^2-，在超声仪中萃取，将离子全部转移到 溶液中，用离子色谱分析，得到甲醛、二氧化氮与二氧化硫的含量； 而针对苯和甲苯的含量是采用热解析的方法，使其从活性炭纤维表面 微孔中解析出来，再用气相色谱分析即得到。根据上述分析方法可知， 本申请采用吸附剂材料可以同时得到空气中甲醛、二氧化氮、二氧化 硫、苯与甲苯的浓度，且准确度较高、过程简单。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案 进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征 和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种吸附剂材料的制备方法，包括以下步 骤：

A)将活性炭纤维浸渍于双氧水中然后冲洗；

B)将步骤A)得到的活性炭纤维浸渍于碱性溶液中，然后冲洗， 所述碱性溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液；

C)将步骤B)得到的活性炭纤维在氮气保护下老化，得到吸附 材料。

本申请首先采用双氧水对活性炭纤维表面进行改性，使其提高对 甲醛的吸附能力，再采用碱性溶液对活性炭纤维进行改性，以提高其 对NO₂和SO₂的吸附能力；最后采用氮气进行老化，使碱性增强，进 一步提高甲醛、NO₂、SO₂、苯和甲苯的吸附性能。

活性炭纤维亦称纤维状活性炭，其是经过活化的含炭纤维，将活 性含碳纤维(如酚醛基纤维、PAN基纤维、黏胶基纤维、沥青基纤维 等)经过改性，使其表面产生纳米级的孔径，增加比表面积，从而改 变其物化性能。

按照本发明，在将活性炭纤维进行改性之前，优选将所述活性炭 纤维在超纯水中煮沸两次，每次20～30min，以去除活性炭纤维本身吸 附的污染物。在将所述活性炭纤维清洗干净之后，将其浸渍于双氧水 中，以增加活性炭表面的酚羟基，提高对甲醛的吸附性能。所述双氧 水的浓度优选为0.3wt％～30wt％。在实施例中，所述双氧水的浓度更 优选为10wt％～30wt％。在实施例中，所述双氧水中浸渍的温度优选为 25℃～65℃。在某些实施例中，所述双氧水中浸渍的温度优选为35℃ ～60℃。在某些实施例中，所述双氧水中浸渍的温度优选为45℃～55℃。 在某些实施例中，所述双氧水中浸渍的时间优选为1～5h，更优选为 3h～4h。所述活性炭纤维在双氧水中浸渍后则将其优选在超纯水中冲 洗，以将活性炭纤维表面和微孔中的双氧水洗尽。

本申请再将经双氧水改性的活性炭纤维浸渍于碱性溶液中，以减 少活性炭纤维表面酸性含氧官能团，引入碱性官能团，提高NO₂和SO₂的吸附性能。所述碱性溶液优选为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。在 实施例中，所述碱性溶液中浸渍的温度优选为25℃～75℃。在某些实 施例中，所述碱性溶液中浸渍的温度优选为40℃～50℃。所述碱性溶 液中浸渍的时间优选为1～24h。在某些实施例中，所述碱性溶液中浸 渍的时间更优选为6h～12h。在某实施例中，所述碱性溶液氢氧化钾溶 液或氢氧化钠溶液的浓度优选为0.05～5mol/L。在某些实施例中，所 述氢氧化钾溶液或所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1～2.5mol/L。为了 将活性炭纤维表层和微孔中的碱性溶液洗尽且不引入其他杂质，使吸 附剂材料达到中性，本申请优选采用超纯水对碱性溶液浸渍后的活性 炭纤维进行冲洗。

按照本发明，最后将经过碱性溶液浸渍改性的活性炭纤维在氮气 进行老化，使活性炭纤维表面酸性基团被破坏，碱性增强。本发明中 所述老化的温度优选为150℃～400℃，更优选为300～350℃；所述老 化的时间优选为0.3h～1.5h，更优选为0.5h。

本申请将活性炭纤维依次经过双氧水、碱性溶液与氮气老化后， 使活性炭纤维表面碱性官能团的数量显著增加，大大提高了其对甲醛、 NO₂、SO₂、苯和甲苯的吸附性能。

本申请还提供了一种利用所述吸附剂材料的分析方法，包括以下 步骤：

将包含有上述方案所制备的吸附剂材料的被动式空气采样器进 行采样；

将采样后的吸附剂材料进行预处理后进行离子色谱分析，得到空 气中甲醛、二氧化氮与二氧化硫的含量；

将采样后的吸附剂材料进行热脱附后再进行气相色谱分析，得到 空气中苯和甲苯的含量；

所述预处理的方法包括：

将所述采样后的吸附剂材料与碱性溶液、去离子水、双氧水混合， 超声萃取，所述碱性溶液为氢氧化剂溶液或氢氧化钠溶液。

按照本发明，首先将包含有所述吸附剂材料的被动式空气采样器 放置于空气中进行采样，然后将采样后的吸附剂材料进行分析，即得 到空气中甲醛、NO₂、SO₂、苯与甲苯的含量。上述被动式空气采样器 为本领域技术人员熟知的采样器，只是其中的吸附剂材料为上述方案 所制备的吸附剂材料。

欲实现对空气中的甲醛、SO₂、NO₂、苯与甲苯含量的测定，需要 先将含有吸附剂材料的被动式采样器放置于空气中进行采样，使吸附 剂材料能够吸附空气中的有害物质，为了使吸附剂材料吸附的较为充 分，所述采样的时间优选为8～10h。

在将空气进行采样后，则将采样后的吸附剂材料进行预处理后进 行离子色谱分析，得到空气中甲醛、NO₂与SO₂的浓度。本申请中所 述预处理的方法为：

将所述采样后的吸附剂材料与碱性溶液、去离子水、双氧水混合， 超声萃取。

上述预处理是使采样后的吸附剂材料在碱性条件下，采用双氧水 将甲醛、NO₂与SO₂分别转化为HCOO^-、NO₂^-和SO₄^2-，经过超声萃 取后使离子全部转移到溶液中，以便进行离子色谱分析，即得到空气 中甲醛、NO₂与SO₂的含量。上述预处理中的碱性溶液优选为氢氧化 钾溶液或氢氧化钠溶液，所述氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液的浓度优 选为0.05mol/L～5mol/L；所述双氧水的浓度优选为0.3wt％～30wt％。

而对于空气中苯与甲苯的测定，本申请将采样后的吸附剂材料进 行热脱附后在进行气相色谱分析，即得到空气中苯和甲苯的含量。所 述热脱附是将空气中的苯与甲苯自活性炭纤维的表面微孔中解析出 来。所述热脱附的温度优选为300℃～400℃，所述热脱附的时间优选 为5～10min。

本申请提供了一种分析方法，包括：将包含有吸附剂材料的被动 式空气采样器进行采样，然后将采样后的吸附剂材料进行预处理后进 行离子色谱分析，得到空气中甲醛、二氧化氮与二氧化硫的含量；将 采样后的吸附剂材料进行热脱附后再进行气相色谱分析，得到空气中 苯和甲苯的含量；所述预处理是将所述采样后的吸附剂材料与碱性溶 液、去离子水、双氧水混合，超声萃取。在上述分析方法中，将采样 后的吸附剂材料与碱性溶液、去离子水与双氧水混合，使采样后的吸 附剂材料在碱性条件下，双氧水将甲醛、二氧化氮、二氧化硫分别转 化为HCOO^-、NO₂^-和SO₄^2-，在超声仪中萃取，将离子全部转移到溶 液中，用离子色谱分析，得到甲醛、二氧化氮与二氧化硫的含量；而 针对苯和甲苯含量的测定是采用热脱附的方法，使其从活性炭纤维表 面微孔中解析出来，再用气相色谱分析即得到。根据上述分析方法可 知，本申请采用吸附剂材料可以同时得到空气中甲醛、二氧化氮、二 氧化硫、苯与甲苯的含量，且过程简单。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的活性炭 纤维的制备方法与分析方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以 下实施例的限制。

实施例1

将市售活性炭纤维(ACF)，放入超纯水中煮沸两次，每次20分 钟；在55℃～65℃的温度下将ACF在30wt％50ml的H₂O₂中浸渍5h 后，超纯水少量多次冲洗；50℃下在2.5mol/L 50ml的KOH溶液中浸 渍1h，超纯水少量多次冲洗至清洗液为中性，最后在N₂保护下，300℃ 老化30min，得到吸附剂材料。

实施例2

将市售活性炭纤维(ACF)，放入超纯水中煮沸两次，每次20分 钟；在25℃的温度下将ACF在0.3wt％50ml的H₂O₂中浸渍1h后， 超纯水少量多次冲洗；25℃下在2.5mol/L 50ml的KOH溶液中浸渍 10h，超纯水少量多次冲洗至清洗液为中性，最后在N₂保护下，300℃ 老化30min，得到吸附剂材料。

实施例3

将市售活性炭纤维(ACF)，放入超纯水中煮沸两次，每次20分 钟；在45℃的温度下将ACF在3wt％50ml的H₂O₂中浸渍5h后，超 纯水少量多次冲洗；75℃下在0.05mol/L 50ml的KOH溶液中浸渍1h， 超纯水少量多次冲洗至清洗液为中性，最后在N₂保护下，300℃老化 30min，得到吸附剂材料。

实施例4

将市售活性炭纤维(ACF)，放入超纯水中煮沸两次，每次20分 钟；在60℃的温度下将ACF在10wt％50ml的H₂O₂中浸渍5h后，超 纯水少量多次冲洗；50℃下在5mol/L 50ml的KOH溶液中浸渍1h， 超纯水少量多次冲洗至清洗液为中性，最后在N₂保护下，300℃老化 30min，得到吸附剂材料。

实施例5

将含有实施例1制备的吸附剂的被动式采样器放置于普通住宅的 环境中采样8h，然后将吸附剂分成两份，将第一份中加入KOH溶液 10ml 0.05mol/L、去离子水0.5ml与0.3mL 3wt％的H₂O₂中，振荡摇匀， 超声萃取20min，放置至常温，加入超纯水稀释震荡后，进行离子色 谱分析，得到甲醛的含量为2.0451μg，NO₂的含量为4.0214μg，SO₂的含量为10.3245μg；将第二份吸附剂材料直接进入热脱附仪-气相色 谱，热脱附温度为380℃，时间为5min，得到苯的含量为0.3578μg， 甲苯的含量为1.5231μg。根据采样速率实验，得到实施例1制备的吸 附剂对空气中的甲醛、NO₂、SO₂、苯与甲苯的吸附速率(ml/min)分别 为66、77、266、62与37。上述采样速率实验按照本领域技术人员熟 知的方式进行：向环境舱通入已知浓度的各种污染气体，使环境舱中 的各污染物浓度达到稳定，并在整个实验中持续保持；放入多组制备 好的吸附剂，开始采样计时，在2h、4h、6h、8h、10h、12h的采样时 间点上，分别拿出一组的吸附剂，并运用分析方法得到吸附的各污染 物样本量；同时在整个实验中，用国家标准方法对各污染物采样并分 析得到确定的浓度结果。通过吸附的样本量、环境舱浓度以及采样时 间，计算出各污染物组分的平均采样速率。

按照公式C＝M/V与V＝(R×t)/1000，其中C为污染物在空气中 的浓度(mg/m³)；M为实测改性活性炭吸附的含量(μg)；V为采样 体积(L)；R为采样速率(ml/min)；T为采样时间(min)，根据上述公 式得到空气中甲醛、苯、甲苯、NO₂与SO₂的浓度，如表1所示，表 1为本实施例上述组分的计算数据表。

表1本实施例的分析方法的数据与计算数据表

污染物 含量/μg t/min V/L C/mg/m³苯 0.3578 480 29.8 0.01 甲苯 1.5231 480 17.8 0.09 甲醛 2.0451 480 31.7 0.06 NO₂4.0214 480 37.0 0.11 SO₂10.3245 480 127.7 0.08

实施例6

吸附剂的被动式采样器采样的过程与实施例5相同，只是针对不 同地区的空气进行了分析，分析结果如表2所示：

表2本实施例的分析方法的数据与计算数据表

污染物 含量/μg t/min V/L C/mg/m³苯 1.2218 480 29.8 0.04 甲苯 2.1004 480 17.8 0.12 甲醛 1.3314 480 31.7 0.04 NO₂3.9920 480 37.0 0.11 SO₂26.9447 480 127.7 0.21

实施例7

吸附剂的被动式采样器采样的过程与实施例5相同，只是针对不 同地区的空气进行了分析，分析结果如表3所示：

表3本实施例的分析方法的数据与计算数据表

污染物 含量/μg t/min V/L C/mg/m³苯 2.9204 480 29.8 0.10 甲苯 2.5276 480 17.8 0.14 甲醛 4.0576 480 31.7 0.13 NO₂10.7748 480 37.0 0.29 SO₂69.3411 480 127.7 0.54

实施例8

吸附剂的被动式采样器采样的过程与实施例5相同，只是针对不 同地区的空气进行了分析，分析结果如表4所示：

表4本实施例的分析方法的数据与计算数据表

污染物 含量/μg t/min V/L C/mg/m³苯 5.5714 480 29.8 0.19 甲苯 4.6636 480 17.8 0.26 甲醛 6.6253 480 31.7 0.21 NO₂20.3574 480 37.0 0.55 SO₂102.4154 480 127.7 0.80

对比例1

在与实施例6相同的环境下采样，采用国标气相色谱法，得到苯 的浓度；采用国标气相色谱法，得到甲苯的浓度；采用国标酚试剂法， 得到甲醛的浓度；采用国标Saltzman法，得到NO₂的浓度；采用国标 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法，得到SO₂的浓度；以上污染物的浓度如 表5所示。

对比例2

与对比例1的采样过程与计算过程相同，区别在于：本对比例是 在与实施例7相同的环境下进行采样。

对比例3

与对比例1的采样过程与计算过程相同，区别在于：本对比例是 在与实施例7相同的环境下进行采样。

表5对比例分析方法的空气中污染物的数据表

组别 苯/mg/m³甲苯/mg/m³甲醛/mg/m³NO₂/mg/m³SO₂/mg/m³对比例1 0.05 0.10 0.06 0.12 0.24 对比例2 0.09 0.15 0.12 0.26 0.50 对比例3 0.16 0.22 0.23 0.51 0.89

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思 想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发 明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和 修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现 或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来 说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的 精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被 限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新 颖特点相一致的最宽的范围。