一种连续式制备的橡胶母炼胶在卡车胎软三角胶中的应用

摘要

本发明涉及一种连续式制备的橡胶母炼胶在卡车胎软三角胶中的应用，其包含如下步骤：a)将白炭黑、偶联剂添加到橡胶与溶剂形成的橡胶溶液中，经搅拌混合后连续地注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂并干燥得到白炭黑母胶，所述橡胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的一种或多种；b)将炭黑添加到橡胶与溶剂形成的橡胶溶液中，经搅拌混合后连续地注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂并干燥得到炭黑母胶，所述橡胶为天然橡胶；c)将白炭黑母胶或者将炭黑母胶和白炭黑母胶均加入到密炼机中混合均匀后，添加防老剂、增粘树脂、活性剂和/或油，混炼均匀后停放；d)然后再加入硫化剂和促进剂，继续混炼均匀得到卡车胎软三角胶混炼胶；e)将卡车胎基部胶混炼胶硫化，得到卡车胎软三角胶硫化胶。

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶原材料生产领域以及轮胎生产技术领域，特别是涉及到一种连续式 制备橡胶的生产技术领域以及应用该方法制备的母胶生产卡车胎软三角的生产领域。

背景技术

在传统的轮胎制备过程中，通常是将配方中的橡胶、填料以及添加剂加入大型的混 炼设备进行混炼，一般使用的大型混炼机为密炼机、捏炼机以及开放式炼胶机中。此种 工艺的缺点是混炼时间长、耗能高、粉尘多对环境造成污染，并且此种工艺的分散性差， 填料的分散程度直接决定着胶料的性能，分散性差的混炼胶，橡胶与填料的结合量小， 将降低混炼胶硫化胶的性能。

近年来，相关液相混炼制备的母炼胶在轮胎制造过程的应用，在一些文献和专利中 有介绍，在专利CN102153792A中提到湿法混炼天然橡胶的制备方法，涉及了将白炭 黑以及其他无机填料加入天然胶乳中并用醋酸絮凝成橡胶，该专利主体胶料为天然橡 胶，而在轮胎的实际应用配方中，还有大量部件使用合成胶才能发挥其部件性能。专利 CN102516418A同样是只涉及到天然橡胶胶乳中冲入填料的生产工艺，不能满足轮胎不 同部件的应用要求。在CN102414270A中提到了湿法母炼胶橡胶组合物在轮胎中的应 用，此专利中涉及的湿法母胶制备工艺是分别制备：A、白浊状橡胶用化学药品分散液 (防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种)，B、橡胶胶乳，C、填料浆液，然后将其 中制备的两种液体混合后，再与另一种液体混合，此种制备工艺复杂，需单独制备白浊 状橡胶用化学药品分散液，且其中的化学药品品种受到限制，只提及到了防老剂、蜡、 硬脂酸和树脂中的至少一种。

关于软三角胶的降低滚动阻力的专利，大多数使用传统配方进行改进，鲜有混炼工 艺改进方案。专利CN102675695A描述了改善操纵性、燃油性的软三角胶芯的配方， 但对配方中的填料有所限制，要求使用炭黑以及二氧化硅以外的无机填料，配方设计时 具有一定的局限性。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明的第一个目的是提供一种含连续式制造方法制备的橡 胶与填料母炼胶的卡车胎软三角胶胶料，该胶料硫化后填料分散度高，生热降低；本发 明的第二个目的是提供上述含连续式制造方法制备的橡胶与填料母炼胶的卡车胎软三 角胶胶料的制备方法，应用该制备方法可简化炼胶工艺、缩短混炼时间、降低能耗和人 工；本发明的第三个目的是提供上述的软三角胶在卡车胎中的应用。

一种连续式制备的橡胶母炼胶在卡车胎软三角胶中的应用，其包含如下步骤：a) 将白炭黑、偶联剂添加到橡胶与溶剂形成的橡胶溶液中，经搅拌混合后连续地注入凝聚 器内凝聚，之后脱溶剂并干燥得到白炭黑母胶所述橡胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚 异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的一种或多种；b)将炭黑添加到橡胶与溶剂 形成的橡胶溶液中，经搅拌混合后连续地注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂并干燥得到炭 黑母胶，所述橡胶为天然橡胶；c)将白炭黑母胶或者将炭黑母胶和白炭黑母胶均加入 到密炼机中混合均匀后，添加防老剂、增粘树脂、活性剂和/或油，混炼均匀后停放；d )然后再加入硫化剂和促进剂，继续混炼均匀得到卡车胎软三角胶混炼胶；e)将卡车 胎基部胶混炼胶硫化，得到卡车胎软三角胶硫化胶。

本发明所述橡胶溶液为直接从制备溶聚橡胶生产线中获得的，或将任何类型的干胶 在该橡胶的良溶剂中溶解制备。其中步骤c)中橡胶用量合计为100重量份，其中天然橡 胶不少于60wt％，合成橡胶不多于40wt％。

本发明的制备方法的步骤a)采用橡胶母胶的连续式制造方法，该方法具体包括如 下步骤：

步骤1)：将炭黑和/或白炭黑加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合 物；

步骤2)：将步骤1)中的橡胶/填料/溶剂混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中与氮 气、水蒸气、水、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚，得到橡胶/ 填料复合物与溶剂的混合物；

步骤3)：脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。其中任选 回收步骤3)所脱除的溶剂，循环利用。在步骤1)和/或步骤2)中任选添加一种或多种 选自偶联剂、防老剂、活性剂、增粘剂或油的添加剂。

其中，步骤1)可以具体为将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂 混合物，并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液 中的分散程度。

所述的细分散可以通过如下方式实施：将上述搅拌所得的混合物通过一个喷嘴在 高压高剪切的情况下喷出，以改善填料和/或添加剂的分散；然后再使上述喷出物通过 一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料和/或添加剂的分散性；或使喷出物 通过一个管内径多次收放变化的管路来变换剪切应力而增加填料和/或添加剂的分散。 所用压力范围从2MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。

所述的细分散后所形成的混合物还可以通过下述精分散进一步改善填料和/或添加 剂在橡胶溶液中的分散：

i.将所述细分散之后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散，使填料和 /或添加剂均匀的分散在橡胶溶液中；

ii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨以使填料和/或添加剂 充分分散在橡胶溶液中，该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机 套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。

iii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有转动 方向相反的两个叶片，所述叶片具有细孔流槽，在高压下可以通过旋转的叶片提高填料 和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从2MPa至60MPa，优选10MPa 至40MPa。

iv.将所述细分散之后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中，使混合物在 高压下从两层之间狭缝中挤出，此时产生的强剪切力可提高填料和/或添加剂在橡胶溶 液中的分散程度。所用压力范围从2MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。

v.将所述细分散之后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散，所述动力分 散器的高速旋转的转子上有许多径向分布的狭缝或孔，混合物以高速撞击在定子表面上 以使填料和/或添加剂均匀地分散在橡胶溶液中。

上述五种细分散方法的两种或两种以上可以相互串联使用。

本发明所述橡胶的溶剂均为各种橡胶的良溶剂，溶剂包括脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂 、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂的至少一种，所述脂肪烃溶剂包括汽油 、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃的至少一种，所述芳香烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、 苯乙烯的至少一种，所述氯化烃溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、 氯苯、四氯乙烯、氯甲苯的至少一种。橡胶在溶液中的浓度范围为1wt％至60wt％，优 选5wt％至4wt0％，更优选10wt％至30wt％。所述的防老剂包括胺类防老剂(诸如但 不限于对苯二胺类)和喹啉类、酚类防老剂和防护蜡中的一种或多种，胺类防老剂优选 防老剂4020、喹啉类防老剂优选防老剂RD、酚类防老剂优选防老剂264，防老剂的用量 为0.2至11重量份，优选1至9重量份。所述的活性剂包括氧化锌、硬脂酸的至少一种， 活性剂的用量为0.5至10重量份，优选1至7重量份。

步骤a)中白炭黑的用量为10至80重量份；步骤b)中炭黑的用量为10至70重量份。 步骤a)和步骤b)中的橡胶用量均为100重量份。所述炭黑的比表面积为4至300m²/g， 优选30至200m²/g，所述炭黑的吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优 选30至150ml/100g。所述白炭黑的比表面积为10至500m²/g，优选15至300m²/g，更优选 30至250m²/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g，优选25至300ml/100g，更优选 30至290ml/100g。

所述硫化剂包括硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种，硫化剂的用量为0.2 至5重量份，优选0.5至3重量份。所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、 硫化氨基甲酸盐类、二苯胍类促进剂、六亚甲基四胺中的一种或多种，促进剂的用量为 0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。所述油包括石油系的芳烃油或环烷油的至少一 种，油的用量为0至30重量份，优选0至20重量份，更优选3至15重量份。所述偶 联剂包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、 γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、酞酸酯偶联剂及硝基偶联剂中的一种或多种。 所述增粘树脂包括松香树脂、妥尔油、萜烯树脂、石油树脂、烷基酚醛树脂中的一种或 多种，增粘树脂的用量为0至10.0重量份，优选0至5重量份。

使用连续式母胶制备法生产的混炼胶与普通的干法混炼工艺相比，提高混炼效率， 提高了填料和聚合物的相互作用，提高填料分散度，从而降低软三角胶的生热性能，提 高其耐老化性能。

附图说明

图1对比例1与实施例1的DMA温度扫描图

图2对比例2与实施例2的DMA温度扫描图

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。

(一)实施例使用以下仪器设备及测定方法测定：

表1 橡胶样品制备的仪器设备

序号 设备名称 规格型号 生产厂家 1 密炼机 XSM-1/10-120 上海科创橡塑机械设备有限公司 2 开炼机 152.5*320 广东省湛江机械厂 3 平板硫化机 XLB-D600*600 浙江湖州东方机械有限公司

表2 胶料性能的测试方法及仪器

(二)实施例及对比例

原料：

天然橡胶，SMR20；SENG HIN RUBBER(M)SDN BHD(成兴)；

白炭黑，Newsil HD1165MP，确成硅化学股份有限公司；

炭黑，N326，卡博特化学品有限公司；

芳烃油TDAE，NORMAN-346，俄罗斯欧凯姆公司；

间接法氧化锌，大连氧化锌厂；

硬脂酸，PF1808，马来西亚立成有限公司；

防老剂4020，Flexsys公司；

防老剂RD，中国石化集团南京化学工业有限公司化工厂；

防护蜡，百瑞美特殊化学品(苏州)有限公司；

硅烷偶联剂TESPT，双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物，南京曙光化工集团有限公 司；

促进剂NS，山东尚舜化工有限公司；

不溶性硫黄6033，朝阳明宇化工有限公司；

以下实施例和对比例中所述份数均为重量份。

对比例1

在密炼机内，将46份N326炭黑加入到100份天然胶SMR20中，混炼一定时间，加入 6份芳烃油、2份硬脂酸、4份氧化锌、1.5份防老剂4020、1份防老剂RD、1份防护蜡， 混炼胶停放8小时后再在密炼机内加入0.65份促进剂NS、3.75份不溶性硫黄6033，混炼 胶停放8小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化至正硫化后，制得干法软三角胶对比例 1。

实施例1

将46份N326炭黑加入到100份天然胶正己烷溶液中经混合后，连续地注入凝聚器内 凝聚，然后脱溶剂并干燥得到母胶A1。

将46份白炭黑NewsilHD1115、7份硅烷偶联剂TESPT、12份芳烃油加入100份天然 胶正己烷溶液中，连续地注入凝聚器内凝聚，之然后喷入干燥器内脱溶剂并干燥得到母 胶B1。

将母胶A1和母胶B1按照橡胶总计100phr，按照1:1的比例添加到混炼设备，同时加 入4份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份防老剂4020、1份防护蜡，1份防老剂RD，混炼好之后 下片，停放8小时后再加入密炼机混合均匀后，加入0.65份促进剂NS、3.75份不溶性硫 黄6033后混炼，混炼好之后过辊下片，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在150℃条件下 硫化至正硫化后，制得湿法软三角胶实施例1。

表3 对比例1与实施例1性能对比表

  对比例1 实施例1 混炼工艺 干法混炼 湿法混炼 硬度,Shore A 51 52 拉伸强度,MPa 27.3 28.9 伸长率,％ 587 580 100％定伸,MPa 2 2.1 300％定伸,MPa 10.5 10.9 撕裂强度,N/mm 64 67 回弹性,RT(23℃),％, 57 61 25min压缩生热底部温升，℃ 24.7 22.1 60℃损耗因子 0.101 0.092 100℃×48h绝氧老化老化系数％ 36.9 40.7 10万次疲劳系数％ 65.1 70.7 30万次屈挠，级 2 无 炭黑分散度，级 6.2 8.1

表3为对比例与实施例的性能对比，对比例与实施例相比，硬度、拉伸强度、伸长 率、定伸应力、撕裂性能一致；实施例弹性提高，压缩生热底部温升比对比例降低约 10％；实施例60℃损耗因子比对比例降低8％；100℃×48h绝氧老化，实施例方案比对 比例方案提高10％；10万次疲劳系数提高8％，同时测试30万次屈挠试验，对比例出 现2级裂口，而实施例1无裂口；实施例炭黑分散度提高。

图1为对比例1和实施例1损耗因子温度扫描图，在60℃时，实施例1的损耗因 子低于于对比例1，说明本发明技术60℃损耗因子低，生热低，制备轮胎滚动阻力低。

对比例2

在密炼机内，将45份白炭黑NewsilHD1115MP和7份硅烷偶联剂TESPT加入到100份 天然胶SMR20中，混炼一定时间，加入3份芳烃油、2份硬脂酸、4份氧化锌、0.5份防老 剂4020、0.5份防老剂RD、0.5份防老剂3100，混炼胶停放8小时后再在密炼机内加入0.5 份促进剂NS、5份不溶性硫黄6033，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在150℃条件下硫 化至正硫化后，制得干法软三角胶对比例2。

实施例2

将45份白炭黑NewsilHD1115、7份硅烷偶联剂TESPT、3份芳烃油、0.5份防老剂3100 加入100份天然胶正己烷溶液中，连续地注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂并干燥并经双 螺杆挤出机进一步干燥得到母胶A2。

将100份母胶A2到混炼设备，同时加入4份氧化锌、2份硬脂酸、0.5份防老剂4020 、0.5份防老剂RD，混炼好之后下片，停放8小时后再加入密炼机混合均匀后，加入0.5 份促进剂NS、5份硫黄6033后混炼，混炼好之后过辊下片，混炼胶停放8小时后用平板 硫化机在150℃条件下硫化至正硫化后，制得实施例2湿法软三角胶。

表4 对比例2与实施例2性能对比表

  对比例2 实施例2 混炼工艺 干法混炼 湿法混炼 硬度,Shore A 57 55 拉伸强度,MPa 25.7 28.1 伸长率,％ 509 578 100％定伸,MPa 2.6 2.2 300％定伸,MPa 6.9 5.8 撕裂强度,N/mm 58 81 回弹性,RT(23℃),％, 55 59 25min压缩生热底部温升，℃ 16 14.2 60℃损耗因子 0.091 0.079 100℃×48h绝氧老化老化系数％ 36.4 39.7 10万次疲劳系数％ 66.1 73.7 30万次屈挠，级 2 无 炭黑分散度，级 6.2 8.5

表4为对比例与实施例的性能对比，对比例与实施例相比，硬度、拉伸强度、伸长 率、定伸应力、撕裂性能一致；实施例弹性提高，压缩生热底部温升比对比例降低约11％ ；实施例60℃损耗因子比对比例降低13％；100℃×48h绝氧老化，实施例方案比对比例 方案提高9％；10万次疲劳系数提高11％，同时测试30万次屈挠试验，对比例出现2级裂 口，而实施例无裂口；实施例2炭黑分散度提高。图2为对比例2和实施例2损耗因子温度 扫描图，在60℃时，实施例2的损耗因子低于于对比例2，说明本发明技术60℃损耗因子 低，生热低，制备轮胎滚动阻力低。