异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩及其合成方法和用途

摘要

本发明公开了一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩及其合成方法和用途。由异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚噻吩高分子材料的噻吩重复结构单元中3-，4-位侧基进行化学改性得来。或由由异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对噻吩单体3-，4-位侧基进行化学改性，然后进行聚合反应得来。本发明具有合适氧化还原电势的自由基共轭固定在导电聚噻吩侧链上形成稳定的自由基聚合物，其中每个自由基单元都能参与电极反应，且反应电子可以通过聚合物主链快速传输，因此异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩具有优良的电化学性能、导电性能、电荷储存密度、电容保持率、电极反应动力学性能，在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于材料、化学技术领域，具体涉及一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩及合成方法和用途。

背景技术

导电高分子材料，也可称作导电聚合物，是一类具有高度π键共轭聚合物链的高分子材料。其既具备金属与半导体的电化学性质，又具备有机大分子的机械性能。1977年美国Alan J.Heeger、Alan G.MacDiarmid和日本白川英树三位科学家发现晶态聚乙炔具有明显的导电性，共同获得了2000年诺贝尔化学奖。近30年来，导电聚合物作为一类新型功能材料已广泛引起了化学家和物理学家的重视与兴趣，也成为国内外高分子化工领域的前沿研究课题。目前又相继研发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯撑乙烯、聚酞菁类化合物等导电高分子材料。

聚噻吩(PTh)是一种具有类似芳香环结构的导电高分子材料，有较好的环境稳定性、较小的尺寸、易于制备、掺杂后具有较高的导电性和发光性能。其导电能力可以从绝缘到接近金属范围内调控，导电率可以达到10^-8～10²S/cm，并且经过加工还可以赋予材料较好的电学、光学及力学等特性。因此PTh已广泛应用于不同领域，如薄膜晶体管，电池，抗静电涂料，电磁屏蔽，人工肌肉，发光二极管，气体和生物传感器，燃料和太阳能电池，填料和防腐蚀涂料等。

无取代聚噻吩是一种不溶不熔的高分子，虽然经过掺杂有较高的导电率，但加工性能普遍比较差，因而并未得到广泛的应用。与其它导电高分子材料相比，取代聚噻吩衍生物具有较高导电率与稳定性、较好的溶解性。烷基取代聚噻吩衍生物在一般有机溶剂中具有较高的溶解度，是因为在噻吩的3-位上引入烷基后削弱了聚噻吩分子链间的相互作用。随着烷基链的增大，溶解性能增大，但导电率减小，当烷基为-CH₃、-C₂H₅时导电率达10²S/cm。

近年来一些新型取代基聚噻吩导电高分子材料，已逐渐达到实用阶段。但具有手性取代基、羧酸或者羧酸酯基等取代基的聚噻吩的应用实例还比较有限。同时，在应用过程中出现的一系列问题，对聚噻吩的性能提出了新的技术需求，如聚合物纯度的提高，制膜与制作发光器件的加工技术要求等，因此新合成方法的应用、材料改性并提高或赋予新的性能，将促进聚噻吩类导电聚合物显示出更强的竞争力，从而满足各种高技术领域的需求。

然而，由于传统导电聚合物的电化学掺杂度较低且衰减较快，致使其能量密度与循环稳定性难于满足应用要求。

发明内容

本发明目的在于克服目前现有聚噻吩(PTh)存在导电率较低、电化学掺杂度较低且衰减较快、充放电比容量较低、充放电效率较低，溶解性与加工性能较差、致使其能量密度与循环稳定性难于满足应用要求的问题，提供一种含有异氮杂茚氧化氮自由基基团的聚噻吩导电材料及其制备方法和用途，从而获得一类具有高电化学氧化还原活性、高功率密度、长循环寿命、良好的溶解与加工性能，且在储能密度与资源环境效益等方面更具应用优势的自由基聚合物材料。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩，其具有以下结构式：

其中，R₁代表仲胺基原子、苯基、烯丙基、或者丁二烯基等共轭基团；

R₂、R₃、R₄分别代表

H，

-R₅，-OR₆，-NR₇R₈，或者-NHR₉；R₅、R₆、R₇、R₈、R₉分别代表氢原子、烷基、芳基或者是带有一个或多个羟基、烷氧基、芳基或芳氧基的烷基，n为自然数。

一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩，其具有以下结构式：

n为自然数。

一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩，其具有以下结构式：

n为自然数。

一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩，其具有以下结构式：

n为自然数。

一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩，其具有以下结构式：

n为自然数。

上述的异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩的合成方法，包括以下步骤：

由异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚噻吩高分子材料的噻吩重复结构单元中3-，4-位侧基进行化学改性得来。

上述的异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩的合成方法，包括以下步骤：

由异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对噻吩单体3-，4-位侧基进行化学改性，然后进行聚合反应得来。

上述的异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩用作为导电高分子材料。

上述的异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩用作聚合物电池材料；所述的电池材料由异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩与至少一种载体或导电材料组成；所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩质量百分数为0.1－95％。

按上述方案，所述的载体为聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)或其共聚物。

按上述方案，所述的导电材料为LiN、LiAlO、LiCoO₂、LiClO₄、LiFePO₄、石墨烯、石墨烯、碳纳米管、富勒烯C₆₀、C₇₀固体电解质中的一种，或者SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MgO、Fe₂O₃、MnO₂电化学惰性填料中的一种。

异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩自由基聚合物导电材料可以密集安排自由基基团(活性氧化还原点)，氧化还原反应能够彻底进行，因此具有高密度电荷储存、高倍率充放电、易加工等优点。选择同种或不同的自由基聚合物作为正负极，在正极上的充放电反应为R·+e＝R^-，同时在负极进行的充放电反应为R·-e＝R⁺。这两种反应均不涉及活性物质的化学结构变化，从而保证了电池反应的长期可逆性和充放电倍率性能。因此其具有高电化学氧化还原活性、高功率密度、长循环寿命、良好的溶解与加工性能，且在储能密度与资源环境效益等方面更具应用优势的聚合物材料，可以用作高性能二次电池的电极活性物质。另外其导电率等参数的大小，可以通过异氮杂茚氧化氮自由基的负载量来调节控制。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1)具有合适氧化还原电势的自由基共轭固定在导电聚噻吩侧链上形成稳定的自由基聚合物，其中每个自由基单元都能参与电极反应，且反应电子可以通过聚合物主链快速传输，因此异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩具有优良的电化学性能，具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性。

2)具有与异氮杂茚氧化氮自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线。

3)具有优良的综合热力学性能、物理机械性能。

4)具有优良的溶解性与加工成型性能等。

附图说明：

附图1：电容-电流密度曲线；

附图2：电容-扫描圈数曲线；

附图3：电子顺磁共振图谱。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基胺基)-噻吩共聚物

N.N-双(叔丁氧基羰基)-3,4-二氨基噻吩-2,5-双(三正丁基甲锡烷)噻吩(1.8392g，2.0603mmol)与2,5-二溴噻吩(0.499g，2.0603mmol)溶于5ml四氢呋喃中，Pd₂(dba)₃(0.0377g，0.0412mmol)，CuI(0.0393g，0.2063mmol)与AsPh₃(0.0252g，0.0824mmol)加入到反应瓶中，干燥氮气保护，80℃下反应72h。反应冷却后反应液倒入KF水溶液中(10mL，1.00mol/L)，搅拌30分钟，过滤掉不溶的白色固体。滤液用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂。加5mL丙酮溶解固体，缓慢滴加到200mL正己烷中，过滤收集固体，真空干燥得到双(叔丁氧基羰基)聚噻吩共聚物产品。

将1.5mL三氟乙酸加入到所得噻吩共聚物(0.1852g，0.4505mmol)的二氯甲烷(1.5mL)和苯甲醚(1.0mL)中，室温下搅拌12h，反应结束后将反应液倒入10mL的饱和碳酸氢钠溶液中室温搅拌1h，真空除去溶剂和水，真空干燥得到脱去叔丁氧基羰基的噻吩共聚物产品。

将脱去叔丁氧基羰基的聚噻吩(0.031g，0.158mmol)加入到5mL甲苯中，用三乙胺将其pH调到7-8，将5-溴代-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(0.085g，0.316mmol)，碳酸铯(0.164g，0.5mmol)，Pd₂(dba)₃(0.014g，0.0158mmol)和BINAP(0.006g，0.00948mmol)加入到反应瓶中，干燥氮气保护，加热到回流反应48h，过滤，滤渣用二氯甲烷洗，将滤液旋干。加入10mL水，用透析袋透析7天，真空除去溶剂，真空干燥得到(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基胺基)-噻吩共聚物。

实施例2

聚(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基胺基-噻吩)

N.N-双(叔丁氧基羰基)-3,4-二氨基噻吩-2,5-双(三正丁基甲锡烷)噻吩(0.9201g，1.0301mmol)与溴代叔丁氧基羰基保护噻吩(0.4862g，1.0301mmol)溶于5mL四氢呋喃中，Pd₂(dba)₃(0.0185g，0.0206mmol)，CuI(0.0195g，0.1030mmol)与AsPh₃(0.0126g，0.0412mmol)加入到反应瓶中，干燥氮气保护，80℃下反应72h。反应冷却后反应液倒入KF水溶液中(5mL，1.00mol/L)，搅拌30分钟，过滤掉不溶的白色固体。滤液用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂。加3ml丙酮溶解固体，缓慢滴加到100mL正己烷中，过滤收集固体，真空干燥得到叔丁氧基羰基聚噻吩产品。

将3mL三氟乙酸加入到叔丁氧基羰基聚噻吩(0.5787g，0.9000mmol)的二氯甲烷(3.0mL)和苯甲醚(2.0mL)中，室温下搅拌12h，反应结束后将反应液倒入20mL的饱和碳酸氢钠溶液中室温搅拌1h，真空除去溶剂和水,真空干燥得到胺基取代聚噻吩产品。

将脱去胺基取代聚噻吩(0.036g，0.158mmol)加入到10mL甲苯中，用三乙胺将其pH调到7-8，将5-溴代-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(0.170g，0.651mmol)，碳酸铯(0.328g，1.0mmol)，Pd₂(dba)₃(0.028g，0.0316mmol)和BINAP(0.012g，0.0190mmol)加入到反应瓶中，干燥氮气保护，加热到回流反应48h，过滤，滤渣用二氯甲烷洗，将滤液旋干。加入15mL水，用透析袋透析7天，真空除去溶剂，真空干燥得到聚(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基胺基-噻吩)。

参照附图1所示，实施例1所得导电材料TMIO-PTh(1)、实施例2所得导电材料TMIO-PTh(2)、异氮杂茚氧化氮自由基TMIO、聚噻吩PTh的电容-电流密度曲线，附图2所示实施例2所得导电材料的电容-扫描圈数曲线。可得本发明异氮杂茚氧化氮自由基改性聚噻吩具有优良的电化学性能，具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性；1000周充放电循环仍能保持87％以上的库仑效率。

参照附图3所示实施例2所得导电材料的电子顺磁共振图谱，其具有与异氮杂茚氧化氮自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线。

实施例3

聚(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基-噻吩)

(2,5-二溴噻吩-3-亚甲基)-磷酸酯(0.062g，0.158mmol)溶于DMF(2mL)中，冰浴下将甲醇钠(0.008mg于1mL DMF中)加入到反应液中。5-溴代-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(0.03g，0.1376mmol)加入到反应液中反应30分钟。反应结束后将溶液倒入冰水中，乙醚萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，柱层析(二氯甲烷)提纯得到自由基改性噻吩产品。

自由基改性噻吩(0.114g，0.25mmol)溶于5mL四氢呋喃中，干燥氮气保护，将CH₃MgBr(0.12mL，0.25mmol，2.1mol/L的乙醚液)滴加到反应瓶中，回流反应1h后将Ni(dppp)Cl₂(0.15mg)加到反应瓶中反应2h。反应结束后将反应液倒入100mL甲醇中，过滤，收集滤渣。10mL水加到固体中，用透析袋透析7天，真空除去溶剂，真空干燥得到聚(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基-噻吩)。

实施例4

(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基)-噻吩共聚物

(2,5-二溴噻吩-3-亚甲基)-磷酸酯(0.062g，0.158mmol)溶于DMF(2ml)中，冰浴下将甲醇钠(0.008mg于1mL DMF中)加入到反应液中。5-溴代-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(0.03g，0.1376mmol)加入到反应液中反应30分钟。反应结束后将溶液倒入冰水中，乙醚萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，柱层析(二氯甲烷)提纯得到自由基改性噻吩产品。

自由基改性噻吩(0.114g，0.25mmol)与2,5-(3-丁基锡)噻吩(0.166g，0.25mmol)溶于3mL四氢呋喃中，Pd₂(dba)₃(0.0050g，0.0055mmol)，CuI(0.004g，0.0257mmol)与AsPh₃(0.0032g，0.0103mmol)加入到反应瓶中，干燥氮气保护，80℃下反应72h。反应冷却后反应液倒入KF水溶液中(3mL，1.00mol/L)，搅拌30分钟，过滤掉不溶的白色固体。滤液用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂。加2mL丙酮溶解固体，缓慢滴加到100mL正己烷中，过滤收集固体，真空干燥得到(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基)-噻吩共聚物产品。

实施例5

取实施例1中(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基胺基)-噻吩共聚物0.2g、聚氧化乙烯(PEO，分子量为2000)0.05g、γ-Fe₂O₃0.1g加入20mL四氢呋喃中，在剧烈搅拌下加入20mL蒸馏水，搅拌3小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得Fe₂O₃/聚噻吩复合材料。

实施例6

取实施例2中聚(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基胺基-噻吩)0.05g、聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)0.05g加入10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌2小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/聚噻吩复合材料。

实施例7

取实施例3中聚(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基-噻吩)1.0g、聚丙烯腈(PAN)0.2g、SiO₂0.2g加入20mL四氢呋喃中，搅拌4小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得聚丙烯腈/Fe₂O₃/聚噻吩复合材料。

实施例8

取实施例4中(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基)-噻吩共聚物0.5g、LiAlO 0.01g加入20mL二甲基亚砜中，搅拌1小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得LiAlO/聚噻吩复合材料。